摘要:在我们以前的工作(Zhu C, Lü C Y, Gao Z F, Wang C X, Li D S, Ma X Y, Yang D R 2015 Appl. Phys. Lett. 107 131103)中, 利用掺铒(Er)二氧化钛薄膜(TiO₂:Er)作为发光层, 实现了基于ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si结构的发光器件的Er相关可见及近红外(约1540 nm)电致发光. 本文将镱(Yb)共掺入TiO₂:Er薄膜中, 显著增强了Er相关可见及近红外电致发光. 研究表明, 一定量Yb的共掺会导致TiO₂:Er薄膜由锐钛矿相转变为金红石相, 从而使得Er³⁺离子周围晶体场的对称性降低. 此外, Yb³⁺离子比Ti⁴⁺离子具有更大的半径, 这使TiO₂基体中Er³⁺离子周围的晶体场进一步畸变. 晶体场的对称性降低及畸变使得Er³⁺离子4f能级间的跃迁概率增大. 由于上述原因, Yb在TiO₂:Er薄膜的共掺显著增强了相关发光器件的电致发光.
关键词: 硅基/
电致发光/
掺铒二氧化钛薄膜/
镱共掺

English Abstract

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多年来, 基于铒(Er)掺杂的绝缘体或者宽禁带半导体材料器件的电致发光(electroluminescent, EL)在硅基光电子领域中备受瞩目. 这是由于Er³⁺离子内4f能级的第一激发态(⁴I_13/2)到基态(⁴I_15/2)的跃迁产生的近红外发光(约1540 nm)正对应于石英光纤的最小损耗窗口, 对未来的硅基光互联有着重要意义^[1,2]. 基于掺Er的SiO₂或Si₃N₄等薄膜的发光器件的EL已有很多报道^[3-7], 但SiO₂或Si₃N₄的高绝缘性使得发光器件存在电注入困难和易疲劳等问题. 后来, 人们发展了基于掺Er的GaN薄膜的发光器件^[8-10], 虽然不存在电注入困难等问题, 但是其制备工艺与硅基集成电路工艺兼容性较差, 且从长远来看, 将会受到Ga资源匮乏的限制. TiO₂是一种廉价的氧化物半导体, 有着稳定的化学性质、较高的介电常数、较低的声子能量, 并且在可见及近红外光区具有良好的透过性. TiO₂主要存在三种晶型, 即: 锐钛矿、金红石和板钛矿. 其中, 前两种更为常见. 不同晶型的TiO₂的禁带宽度有所不同, 锐钛矿相TiO₂的禁带宽度一般约为3.2 eV, 金红石相TiO₂约为3.0 eV. 由于锐钛矿和金红石相TiO₂具有禁带宽度较大且声子能量较低的特点, 所以它们可作为良好的稀土发光的基体材料. 多年来, 人们对稀土掺杂的TiO₂薄膜和纳米颗粒等的PL进行了相当多的研究^[11-14]. 近年来, 我们利用掺Er的TiO₂薄膜(TiO₂:Er)作为发光层, 制备了基于TiO₂:Er/p⁺-Si异质结^[15]以及ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si多层结构^[16]的发光器件, 实现了Er相关可见以及约1540 nm近红外EL. 这两种发光器件的EL分别源于TiO₂基体向Er³⁺离子的能量传递和进入TiO₂基体中的热电子对Er³⁺离子的碰撞激发. 然而, 上述器件的发光效率仍有待提高. 众所周知, 自由Er³⁺离子的4f能级间的跃迁是宇称禁止的, 但是处在TiO₂晶格中的Er³⁺离子的对称性将偏离反演中心, 因而Er³⁺离子的4f能级间的跃迁将部分或完全解除宇称禁止, 使辐射跃迁成为可能^[17]. 因此, 降低Er³⁺离子周围晶格场的对称性或者增大其畸变, 就有可能增大Er³⁺离子的4f能级间的电子跃迁概率, 从而增强相应的发光. 有相关研究表明, 利用Yb共掺, 可实现Er³⁺离子相关的光致发光(photoluminescence, PL)的调控^[18-22]. 那么, 能否利用共掺Yb的途径增强基于TiO₂:Er薄膜的发光器件的EL呢?
本文将Yb共掺入TiO₂:Er薄膜中, 以调控基于ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si结构的发光器件的EL. 研究表明, 当Yb在TiO₂:Er薄膜中的掺杂量约为5 mol.%时, 上述发光器件在可见及近红外区的与Er³⁺离子相关的EL都得到了显著的增强, 这主要归因于Yb共掺对Er³⁺离子周围晶体场的影响. 本文的研究结果为增强以稀土掺杂氧化物薄膜为发光层的硅基发光器件的EL指明了一个方向.

基于Yb共掺的TiO₂:Er [记为TiO₂:(Yb, Er)]薄膜的发光器件的结构为ITO/TiO₂:(Yb, Er)/SiO₂/n⁺-Si, 其制备过程如下: 1)将电阻率约为1.5 × 10^–3 Ω·cm、晶向为$ \left\langle 100 \right\rangle$、直径为100 mm的重掺磷硅片(n⁺-Si)以标准RCA清洗工艺清洗, 随后在干氧气氛中1100 °C热氧化5 min, 形成约10 nm厚的SiO₂层. 再将氧化后的硅片切成约1.5 cm ×1.5 cm大小的方形衬底片, 用于沉积薄膜. 2)利用射频溅射法, 以掺有摩尔比为2.5 mol.% Yb₂O₃和0.75 mol.% Er₂O₃的TiO₂陶瓷靶作为靶材, 在上述硅片衬底上沉积TiO₂:(Yb, Er)薄膜. 首先将溅射台的腔体抽真空至5 × 10^–3 Pa, 接着向腔体通入Ar气并调节至1 Pa的工作气压, 最后在上述陶瓷靶上施加120 W的功率溅射1 h, 以得到约80 nm的薄膜. 在溅射过程中, 硅衬底的温度保持在100 °C. 3)将溅射得到的薄膜放在氧气气氛中800 °C热处理1 h, 以促进薄膜的晶化. 4)利用直流磁控溅射, 在TiO₂:(Yb, Er)薄膜的表面和硅衬底的背面分别沉积约150 nm厚的ITO薄膜和约150 nm厚的Au薄膜作为电极, 这里电极的直径为1.0 cm. 为了进行对比, 按照上述步骤, 制备了ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si多层结构的器件, 所使用的TiO₂陶瓷靶仅掺有0.75 mol.% Er₂O₃. 通过上述步骤制备而成的发光器件的结构如图1所示.
实验中, 所有薄膜的厚度均采用DEKTAK XT台阶仪测定. 对硅基TiO₂:(Yb, Er)和TiO₂:Er薄膜进行了如下表征: 采用5SDH-2型的卢瑟福背散射质谱仪(Rutherford backscattering spectrometry, RBS)对薄膜中Er的实际含量进行分析; 采用Rigaku D/max-gA型X射线多晶衍射仪(X-ray polycrystalline diffractometer, XRD)表征薄膜的晶体结构; 利用JEOL JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(highresolution transmission electron microscopy, HRTEM)对薄膜的截面进行微结构的表征. 为测试器件的EL, 分别采用Acton SpectraPro 2500i和Edingburgh FLS920P光谱仪获取可见光区和近红外光区的光谱. 获取光谱时, 需对器件施加正向偏压, 即: ITO电极接正压, 而Au电极接负压. 需要说明的是, 在对器件施加反向偏压(Au电极接正压, 而ITO电极接负压)的情况下, 不能探测到器件的发光.
图 1 正偏压下的器件结构示意图
Figure1. Schematic diagram of the device under forward bias.

根据RBS测试结果, 以掺有Yb₂O₃ (2.5 mol.%)和Er₂O₃ (0.75 mol.%)的TiO₂陶瓷靶溅射得到的TiO₂:(Yb, Er)薄膜中, Er/Ti和Yb/Ti的实际摩尔比分别为2.43%和6.01%; 而以仅掺有Er₂O₃ (0.75 mol.%)的TiO₂陶瓷靶溅射得到的TiO₂:Er薄膜中, Er/Ti的实际摩尔比为2.46%. 上述结果表明TiO₂:(Yb, Er)和TiO₂:Er两种薄膜的Er/Ti实际摩尔比相差无几. 图2给出了经氧气氛下800 °C热处理1 h后的TiO₂:Er薄膜和TiO₂:(Yb, Er)薄膜的XRD谱. TiO₂:Er薄膜的XRD谱中的所有衍射峰均对应于锐钛矿相TiO₂的晶面, 而TiO₂:(Yb, Er)薄膜的XRD谱中的所有衍射峰则对应于金红石相TiO₂的晶面. 两种薄膜的XRD谱中没有出现Er相关物相的衍射峰, 表明Er³⁺离子已很好地掺入TiO₂基体中. 不过, 需要指出的是, 由于两种薄膜都呈多晶形态, 因此在每种薄膜中不是所有Er³⁺离子都会进入TiO₂晶格中, 部分Er³⁺离子会不可避免地偏析于多晶TiO₂基体的晶界中, 而只有溶于TiO₂晶格中的Er³⁺离子才具有发光活性. 值得注意的是, 与TiO₂:Er薄膜的XRD谱相比, TiO₂:(Yb, Er)薄膜的XRD谱的衍射峰较宽且强度较低, 这说明TiO₂:(Yb, Er)薄膜的结晶性较差. 由于Yb³⁺离子和Er³⁺离子的半径(分别为0.868 ?和0.881 ?)均远大于Ti⁴⁺离子的半径(0.605 ?), Yb³⁺离子和Er³⁺离子的共掺会在TiO₂基体中引入足够大的应力, 从而促进金红石相TiO₂的形成^[23,24].
图 2 经氧气氛下800°C热处理的TiO₂:Er和TiO₂:(Yb, Er)薄膜的XRD谱
Figure2. XRD patterns of the TiO₂:Er and Yb-codoped TiO₂:Er films annealed at 800 °C in O₂ ambient.

图3(a)和图3(b)分别给出了在经过热氧化的硅衬底上沉积的且经过氧气氛下800 °C热处理1 h后的TiO₂:Er和TiO₂:(Yb, Er)薄膜的截面TEM照片. 从图3可知, 两个样品中的SiO₂层的厚度基本相同, 约为10 nm. 该SiO₂层的作用将在后文阐述器件发光机理时提到. 图3(c)和图3(d)分别给出了TiO₂:Er和TiO₂:(Yb, Er)薄膜的表面HRTEM照片. 图3(c)中标示出的晶面间距约为3.49 ?, 对应于TiO₂:Er薄膜的锐钛矿相TiO₂的{101}晶面. 图3(d)中标示出的晶面间距约为1.68 ?, 对应于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的金红石相TiO₂的{211}晶面. 需要提到的是, 与TiO₂:Er薄膜的HRTEM表征相比, 在TiO₂:(Yb, Er)薄膜的HRTEM表征中只能在相对较少的区域可以观察到清晰的晶格条纹, 这也说明TiO₂:(Yb, Er)薄膜的结晶性比TiO₂:Er薄膜的差一些.
图 3 在热氧化的硅衬底上生长并经过氧气氛下800 °C热处理1 h后的(a) TiO₂:Er和(b) TiO₂:(Yb, Er)薄膜的截面HRTEM照片; (c) TiO₂:Er薄膜的HRTEM照片; (d) TiO₂:(Yb, Er)薄膜的HRTEM照片
Figure3. Typical cross-sectional HRTEM images of (a) TiO₂:Er and (b) TiO₂:(Yb, Er) films annealed at 800 °C for 1 h on the SiO₂/Si substrates; typical HRTEM images of (c) TiO₂:Er and (d) TiO₂:(Yb, Er) films.

图4(a)给出了基于ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si和ITO/TiO₂:(Yb, Er)/SiO₂/n⁺-Si结构的发光器件在注入电流为5 mA时测得的可见和近红外光区域的EL谱. 需要指出, 在本工作中并未检测到与Yb相关的EL, 这可能是由于Yb的掺杂量高达6%左右, 产生了发光的浓度猝灭效应. 由图4(a)可知, 两种器件在可见及近红外光区域均有显著的Er相关EL. 对于可见光区域的Er相关发光, 最为显著的是位于约524和550 nm处的绿光, 分别源自Er³⁺离子的激发态能级²H_11/2和⁴S_3/2向基态能级⁴I_15/2的跃迁. 除此之外, 在约410和656 nm处存在两个较弱的可见发光峰, 分别对应于²H_9/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2的跃迁. 在近红外区域, 峰位位于约1534 nm处的发光源于Er³⁺离子的⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁. 需要指出的是, 图4(a)中的可见和近红外EL光谱是使用不同类型的光谱仪测得的, 因此两个波长区域的发光强度不能被直接对比. 由图4(a)可知, 基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件比基于TiO₂:Er薄膜的器件有更高的可见及近红外区域的EL强度. 图4(b)和图4(c)分别给出了上述两种器件在约550和1534 nm处发光峰的积分强度随注入电流的变化, 以此进一步展示在TiO₂:Er薄膜中共掺Yb所导致的增强EL的效果. 可以看到, 随着注入电流的增大, 两种器件在约550和1534 nm处发光峰的积分强度都随之增大, 并且基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件在积分强度上显著高于基于TiO₂:Er薄膜的器件. 值得一提的是, 如图4(a)所示, 尽管基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件需要在稍大的偏压下才会具有与基于TiO₂:Er薄膜的器件相同的注入电流, 但是对前者而言, 发光强度的增强因子比偏压的增大因子更大. 也就是说, 在输入功率相同的情况下, 前者的EL强度更高. 顺便指出, 研究还表明: 当Yb的名义掺杂量(即在溅射靶材中的掺杂量)为2.5 mol.%时, 器件的Er相关EL的增强效果不太显著; 而当Yb的名义掺杂量为7.5 mol.%时, 器件的Er相关EL强度反而被降低. 总之, 研究表明, Yb在TiO₂基体中的共掺量需在合适的范围内, 才能明显地增强Er相关EL. 图4所展示的是Yb名义掺杂量为5 mol.%时的增强Er相关EL的效果. 由此看来5 mol.%是Yb共掺的较优名义掺杂量.
图 4 基于TiO₂:Er和TiO₂:(Yb, Er)薄膜的两种发光器件 (a) 在相同注入电流下获得的可见及近红外EL谱图; (b)约550和(c) 1534 nm处的发光峰在不同注入电流下的积分强度
Figure4. Two light-emitting devices with the TiO₂:Er and TiO₂:(Yb, Er) films: (a) Visible and near-infrared EL spectra under the same injection currents; integrated EL intensities of the bands peaking at (b) about 550 and (c) 1534 nm under different injection currents.

图5(a)给出了基于ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si和ITO/TiO₂:(Yb, Er)/SiO₂/n⁺-Si结构的两种发光器件的I-V特性曲线. 由图5(a)可知, 对于任一器件而言, 当外加偏压大于某一阈值时, 电流就会急剧增大. 相对应地, 器件的EL即可被光谱仪探测到. 施加相同的外加偏压时, 基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件的电流要比基于TiO₂:Er薄膜的器件的小一些. 由于SiO₂的电阻率极高, 在给定的外加偏压下, 通过上述两种器件的电流大小主要由器件中的SiO₂层决定. 在我们以前的工作中, 已经报道过基于ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si结构的器件的EL, 并且已经证明, 在驱动EL的电压下, SiO₂层中的电子输运主要依靠缺陷辅助隧穿(trap-assisted tunneling, TAT)机制^[16]. 有理由认为TAT机制对基于ITO/TiO₂:(Yb, Er)/SiO₂/n⁺-Si结构的器件仍然适用. 在足够高的正偏压下, n⁺-Si中的一些导电电子就可以通过SiO₂层中的某些缺陷能级隧穿进入SiO₂层的导带中, 由此导致的通过器件的电流密度可表示为^[25,26]
图 5 (a) 基于TiO₂:Er和TiO₂:(Yb, Er)薄膜的两种器件的I-V特性曲线; (b) 两种器件中的SiO₂层在I-V特性曲线的快速上升部分所对应的lnJ和1/E的关系曲线
Figure5. (a) I-V characteristics for the two light-emitting devices with the TiO₂:Er and TiO₂:(Yb, Er) films; (b) plot of InJ versus 1/E corresponding to the fast rising part of I-V characteristics in SiO₂ layer for the two LEDs with the TiO₂:Er and TiO₂:(Yb, Er) films, respectively.

${J_{{\rm{TAT}}}} \propto {\rm{exp}}\left( {{\rm{ - }}\frac{{8{\text{π}}\sqrt {2q{m^*}} }}{{3h{E_{{\rm{ox}}}}}}{\varPhi }_{\rm{t}}^{{\rm{3/2}}}} \right),$

其中: J_TAT为隧穿电流密度, Φ_t 为SiO₂层导带与缺陷能级间的能量差, m^*为电子的有效质量, E_ox为SiO₂层中的电场强度. 图5(b)给出了从两种器件的I-V特性曲线的快速上升部分(即器件能产生EL的偏压范围)中推导出的SiO₂层的lnJ和1/E的关系, 可以看出, 在器件能产生EL的情形下, lnJ和1/E呈现出良好的线性关系, 表明通过SiO₂层的电子是以TAT机制来输运的. 如前所述, TiO₂:(Yb, Er)薄膜呈金红石相, 而TiO₂:Er薄膜呈锐钛矿相. 已有研究表明金红石相TiO₂比锐钛矿相TiO₂具有更高的电阻率^[27,28]. 因此, 在相同的偏压下, 与基于TiO₂:Er薄膜的器件变比, 基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件中的SiO₂层上的电压(或SiO₂层中的电场强度E_ox)会略小一些. 也就是说, 为了获得相同的注入电流, 基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件所需的电压要比基于TiO₂:Er薄膜的器件略大一些.
图6给出了基于TiO₂:Er薄膜的发光器件在正向偏压下(即硅衬底接负电压)的能带结构示意图, 同时也展示了Er³⁺离子受热电子的碰撞激发及其退激发导致发光的示意图. 如图6所示, TiO₂和SiO₂的能带均沿着电场强度的方向向上弯曲. n⁺-Si导带中的一些电子通过如上所述的TAT机制进入SiO₂层的导带, 再跳下TiO₂基体的导带. 由于锐钛矿相TiO₂和SiO₂的电子亲和能(分别约为5.1和0.9 eV)存在差值^[29,30], 使得进入TiO₂导带的电子获得约4 eV的额外能量, 从而成为热电子. 这些热电子随后会碰撞激发TiO₂基体中的Er³⁺离子, 而在Er³⁺离子退激发时产生相关的可见和近红外光区的发光. 上述情况同样发生在基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件. 如前所述, TiO₂:(Yb, Er)薄膜呈金红石相, 由于金红石相TiO₂的电子亲和能为约为4.8 eV^[29,30], 故金红石相TiO₂的导带与SiO₂的导带也存在约为4 eV的差值. 如前所述, TiO₂:Er和TiO₂:(Yb, Er) 两种薄膜中的Er含量相近. 并且, 在相同的注入电流下, 可以认为基于这两种薄膜的器件中的热电子数量也几乎相等. 因此, 基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件发光得以增强的原因可归结于以下两个方面: 一方面, 由于金红石相TiO₂的产生以及比Ti⁴⁺离子具有更大离子半径的Yb³⁺离子的掺入, 使得Er³⁺离子周围的晶体场的对称性降低并产生更大的畸变, 从而导致TiO₂:(Yb, Er)薄膜中的Er³⁺离子4f能级间跃迁的概率比TiO₂:Er薄膜中的更高^[31,32], 进而导致更强的与Er³⁺离子相关的发光.
图 6 在足够高的正向偏压下, 基于ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si结构的发光器件的能带结构示意图以及Er³⁺离子的碰撞激发和退激发的示意图
Figure6. Schematic energy band diagram for the TiO₂:Er-based device under sufficiently high forward bias voltage and the schematic diagram of impact excitation and de-excitation processes for Er³⁺ ion.

本文利用ITO/TiO₂:Er/SiO₂/n⁺-Si的器件结构, 通过在TiO₂:Er薄膜中共掺一定量的Yb, 实现了Er相关可见及近红外光区EL的增强. Yb的共掺会导致TiO₂:Er薄膜由锐钛矿相转变为金红石相, 从而使得Er³⁺离子周围晶体场的对称性降低. 此外, 比Ti⁴⁺离子具有更大半径的Yb³⁺离子掺入TiO₂基体中使Er³⁺离子周围晶体场发生畸变. 因此, TiO₂:(Yb, Er)薄膜中Er³⁺离子4f能级间的跃迁概率比TiO₂:Er薄膜的高, 从而使得基于TiO₂:(Yb, Er)薄膜的器件能产生更强的Er相关EL. 我们认为本文的工作给如何提高硅基稀土掺杂TiO薄膜发光器件的性能提供了可借鉴的思路.