摘要:层状氧硫族化合物由于其本征的低晶格热导率和可观的热电性能吸引了广泛关注, 其中以BiCuSeO化合物的热电性能最为优异. 但是, 其同晶型化合物BiCuTeO, 由于带隙较小且存在大量本征Cu空位, 导致载流子浓度较高, 热电性能较差, 从而研究较少. 针对BiCuTeO存在的上述问题, 本文利用Se替代部分Te, 以期能够展宽带隙并减少Cu空位, 提高其热电性能. 采用固相反应结合快速热压烧结制备了BiCuTe_1-xSe_xO(x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)块体热电材料, 并系统地研究了该体系的电热输运性能. 研究结果表明, 利用Se替代Te, 可以使BiCuTeO导电层化学键强度增加、带隙增大、载流子有效质量增加以及载流子散射增强, 从而导致载流子浓度和迁移率同时降低, 进而电导率随着Se含量增加而剧烈降低, Seebeck系数则显著增大. 由于综合电输运性能恶化, 功率因子随着Se含量增加而减小, 导致热电优值zT随着Se含量增加而降低. 最终, Se含量为x = 0.1的样品, 在室温和723 K时的zT值分别达到约0.3和0.7, 仍然在较宽温区内保持较高的zT值. 由于Se替代Te改变了BiCuTeO的能带结构, 通过载流子浓度优化, 有望进一步提高其热电性能.
关键词: BiCuTeO/
BiCuSeO/
能带结构/
热电性能

English Abstract

全文HTML

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热电材料是一种通过固体材料内部载流子输运来实现热能与电能直接相互转换的绿色能源材料. 热电器件具有噪音小、质量轻、无污染和使用寿命长等诸多优点, 因此应用前景十分广阔. 热电材料性能通常由无量纲的热电优值zT来衡量^[1], ${zT} = {{({S^2}\sigma T)}/\kappa }$, 式中S为Seebeck系数, σ为电导率, κ为热导率(由电子热导率κ_e和晶格热导率κ_l两部分构成$\kappa = {\kappa _{\rm{e}}} + {\kappa _{\rm{l}}}$, T代表绝对温度). 根据以上公式, 若要得到较高的zT值, 材料就必须同时具有较高的电导率和Seebeck系数, 以及较低的热导率. 然而, 这三个参数相互关联, 难以对某一个参数进行独立调控而不影响另外两个参数. 例如, 这三个参数都与材料的载流子浓度相关, 如果提高材料的载流子浓度, 虽然材料的电导率会相应得到提高, 但与此同时, 材料的Seebeck系数降低且电子热导率增加, 因此提高热电材料zT 值非常具有挑战性^[2]. 一般来说, 调控热电性能的方法主要有以下几种: 一是在优化载流子浓度的前提下, 通过掺杂或者合金化的手段实现能带简并^[3,4]或者产生共振能级^[5], 从而提高材料的Seebeck系数; 二是通过引入不同尺度的晶格缺陷(包括空位缺陷、位错、晶界、构造超晶格和异质结等), 实现对声子的宽频谱散射, 从而降低材料的晶格热导率^[6-10]; 三是寻找具有极低本征热导率的化合物, 然后主要针对其电性能进行优化^[11].
近年来, BiCuSeO作为一种环境友好、热稳定性佳、安全无毒的中温区热电材料(350—650 ℃), 受到了广泛关注. BiCuSeO具有四方晶体结构, 空间群为P4/nmm, 由[Bi₂O₂]²⁺层和[Cu₂Se₂]^2–层沿晶体学c轴方向交叠堆垛而成. 该类材料最显著的特点是本征热导率极低, 因此提高热电性能的关键是对其电输运性能进行优化. 主要的电输运性能优化手段包括: 1)引入阳离子空位, 或者在Bi位掺杂碱土金属元素^[12-15], Pb^[16], Ag^[17]等低价态金属, 提高该体系的空穴载流子浓度; 2) 在载流子浓度得到优化的前提下, 通过微结构的调制, 提高该体系的载流子迁移率^[18,19]; 3) 利用能带工程的思路, 通过在费米面附近引入共振能级^[16]或者调整其带隙^[20], 也能够在一定程度上对其电输运性能进行优化. 目前, 该体系最高zT 值可达到约1.5^[21,22], 已经接近于传统的p型硫族铅化合物^[4], 展现出非常光明的应用前景.
然而与BiCuSeO同晶型的BiCuTeO化合物的热电性能却研究较少, 主要原因是BiCuTeO的带隙很小^[20](0.4 eV), 限制了其最高使用温度. 此外, 研究表明BiCuTeO具有大量的本征Cu空位, 导致载流子浓度过高^[23,24]. 如果通过掺杂进一步提高载流子浓度, Seebeck系数将剧烈降低, 电子热导显著增加, 从而导致zT 值降低, 这就要求我们考虑利用其他手段来改善该材料的热电性能. An等^[24]则研究了在Bi位掺杂Pb元素对BiCuTeO的热电性能的影响, 其中Pb_0.01Bi_0.99CuTeO样品在623 K时热电优值达到约0.45. 随后, An等^[25]进一步尝试了在Bi位掺杂K元素, 其中K_0.01Bi_0.99CuTeO的样品在700K时zT值约为0.69.
在本文的工作中, 我们考虑到BiCuSeO的带隙大于BiCuTeO, 同时BiCuSeO与BiCuTeO 为完全固溶体^[26], 因此考虑用部分Se替代Te来展宽BiCuTeO的带隙, 从而增大其Seebeck系数并扩大其使用温区. 此外, 用电负性更强的Se元素替代Te元素, 有可能增加其费米面附近的态密度, 也有利于提高该体系的Seebeck系数. 更为重要的是, 从该材料实际应用的角度考虑, 利用地壳储量更丰富的Se元素替换部分Te元素, 并保持较为可观的热电优值, 将有效降低成本, 为该材料的实际推广应用打下良好的基础. 因此, 本文采用固相反应结合快速热压烧结制备了BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4) 样品, 并系统研究了Se替代Te对BiCuTeO电、热输运性能的影响.

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2.1.样品制备

在Ar气氛保护下, 按照化学计量比BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)配制样品, 所用原料为Cu粉(99.9%), Bi₂O₃粉(99.9%), Te粉(99.99%)和Se粉(99.99%). 将配制好的原料置于玛瑙研钵中, 在惰性气氛手套箱内研磨约30 min, 随后将混合好的粉末冷压成片, 所用压力为100 MPa, 冷压时间15 min. 然后将此片状样品真空密封于石英管中, 并将石英管置于立式管式炉中, 以2 ℃/min缓慢升温至515 ℃, 并在此温度下保温12 h, 随后炉冷至室温. 利用研钵将固相反应得到的样品研磨成粉后, 然后利用真空感应热压炉进行烧结, 在500 ℃和100 MPa压力下保温30 min, 最终得到圆片状样品, 进一步切割成合适形状后用于后续的热电性能测试.
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2.2.样品表征

利用日本理学D/max-2200X型衍射仪收集X射线粉末衍射 (XRD) 数据, 进行物相鉴定和结构分析. 利用日本ULVAC-RIKO ZEM-3测量样品的电导率和Seebeck系数. 样品的热扩散系数 (α) 由德国Netzsch LFA 457型 (cowan+脉冲修正)激光热导仪测试, 比热(C_p) 取自文献[26]的报道数据. 样品的密度 (D) 通过阿基米德排水法测量. 总热导率根据公式$\kappa {\rm{ = }}D \times {C_{\rm{P}}} \times \alpha $ 计算得到. 利用Lake Shore(model 8404)高温霍尔测试系统测量霍尔系数, 进一步得到样品的载流子浓度及迁移率. 样品的微结构是用场发射扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Gemini 300, Germany)进行表征. 样品的成分由能量色散X射线谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)确定.

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3.1.BiCuTe_1–xSe_xO固溶体的结构与物相分析

图1(a)为BiCuTe_1-xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) 样品经热压烧结后的粉末XRD图谱. 图中衍射峰明锐清晰, 表明所有样品结晶性良好, 并且热压样品也没有表现出明显的择优取向. 除了未掺杂的BiCuTeO样品含有微量的Bi₂TeO₅第二相, 其余样品均未发现杂质衍射峰, 表明Se替代Te有利于提高样品的纯度. 此外, 从图1(a) 中的虚线可以看出, 随着Se含量的增加, 衍射峰逐渐向高角度偏移, 即晶格常数随着Se含量的增加逐渐减小. 这是因为Se原子的尺寸小于Te, 因此Se取代Te导致晶格常数减小. 图1(b)—图1(d) 为计算得到的晶格参数, 由图可见, 晶胞体积V以及晶格常数a和c都随着Se含量的增加而线性减小, 这与XRD衍射峰位置变化的结果完全相符合, 也说明Se可以取代Te原子的位置, 在x = 0—0.4成分范围内形成连续固溶体.
图 1 BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4) 热压样品的　(a) XRD图谱; (b)晶胞体积V; (c) 晶格常数c; (d) 晶格常数a. 图(a) 中提供的BiCuTeO标准图谱为文献精修数据计算所得^[23]; 图(b)—图(d) 中实线为线性拟合结果
Figure1. (a) XRD patterns of the hot-pressed BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) samples; (b) cell volume V; (c) lattice parameter c; (d) lattice parameter a as a function of the Se content. The standard XRD pattern of BiCuTeO in (a) is calculated from the Rietveld refinement data given by literature^[23]. The solid lines in (b)?(d) are the linear fitting results of the experiment data.

图2(a)—图2(c)为BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.2 和0.4)抛光样品的SEM图像及EDS面扫描元素分布图像. 由图可知, 在BiCuTe_1–xSe_xO样品中, Bi, Cu, Te, O, Se 五种元素在基体内分布均匀, 没有偏聚现象, 进一步说明了BiCuTe_1–xSe_xO连续固溶体的形成, 这与以上XRD的结果一致. 图2(d)—图2(f)为BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.2 和0.4)样品的断面SEM 形貌图. 对比发现, 未掺Se样品晶粒尺寸不均匀, 典型的晶粒大小为1—$ 5\;{\text{μ}}{\rm{m}}$. 随着Se的逐步溶入, 样品的晶粒尺寸逐渐减小, 并变得更为均匀, 晶粒形状接近于BiCuSeO的板条状, 典型晶粒大小为$0.5 — 1\;{\text{μ}}{\rm{m}}$. 同时, 在所有样品中并没有发现晶粒有明显的择优取向.
图 2 BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.2和0.4) 抛光样品的SEM图像（插图为相应的EDS面扫描元素分布图像）((a)—(c))以及断面SEM形貌图((d)—(f))
Figure2. SEM images of polished samples (the insets are the EDS elemental mapping images) ((a)—(c)) and SEM images of fracture surfaces ((d)?(f))for BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.2, 0.4) compounds.

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3.2.BiCuTe_1–xSe_xO的电输运性能

由于Se替代Te导致晶格常数减小, 原子间距也相应减小, 而且Se的电负性比Te更大, 因此BiCuTe_1–xSe_xO的离子性随着Se含量的增加而增强, 这将对该体系的电输运性能产生重要影响. 图3(a)为BiCuTe_1–xSe_xO样品的电导率随温度的变化曲线. 其中, 未掺杂样品的电导率随温度升高而下降, 呈现出简并半导体行为, 并且在500 K左右出现本征激发. Se替代Te导致样品的电导率大幅降低, 样品的电导率随着Se含量的增加单调减小. 在较低温度时 (约333 K), 样品的电导率从未掺杂 (x = 0) 的约22000 S/m大幅降低至Se 含量为x = 0.4的约1800 S/m, 并且Se含量为x = 0.3和0.4样品的电导率随温度变化关系呈现出非简并半导体行为. 这主要是由样品的载流子浓度随着Se含量的增加而降低所致(见表1和图3(d)).
图 3 BiCuTe_1-xSe_xO样品 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4) 的　(a) 电导率σ; (b) Seebeck系数S; (c) 功率因子S²σ随温度的变化曲线; (d) 样品的载流子浓度n和迁移率${\mu}$随Se含量的变化曲线. 图(a)—(c) 中短划线和点划线分别为文献中未掺杂的BiCuTeO^[23]与BiCuSeO^[14]的电输运性能
Figure3. Temperature dependent electrical transport properties of BiCuTe_1-xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) samples: (a) Electrical conductivity σ; (b) Seebeck coefficients S; (c) power factor S²σ. (d) Se cotent dependence of room temperature hole concentration n and mobility ${\mu}$. The dashed and dotted lines in (a)?(c) represent the electrical transport properties of undoped BiCuSeO^[14] and BiCuTeO^[23], respectively.

样品	载流子浓度n/cm–3	迁移率${\mu}$/cm2·V–1·s–1	电导率σ/Sm–1	m*/m0
BiCuTeO	8.4 × 1019	28.2	3.81 × 104	2.42
BiCuTe0.9Se0.1O	7.0 × 1019	11.8	1.32 × 104	2.94
BiCuTe0.8Se0.2O	6.3 × 1019	7.9	7.89 × 103	3.07
BiCuTe0.7Se0.3O	5.1 × 1019	4.0	3.31 × 103	3.2
BiCuTe0.6Se0.4O	5.8 × 1019	1.9	1.73 × 103	4.28

表1室温下BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4) 样品的载流子浓度 (n)、迁移率 (${\mu}$)、电导率 (σ) 以及载流子有效质量 (m*)
Table1.Room temperature carrier concentrations (n), Hall mobilities (${\mu}$), electrical conductivities (σ) and effective masses of BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) samples.

如图3(b)所示, 未掺杂的BiCuTeO样品的Seebeck系数随温度升高先减小后增大, 加入Se的样品的Seebeck系数则显著增大. 根据Mott关系^[27], Seebeck系数与载流子浓度和迁移率成反比, 与载流子有效质量则成正比. 随着Se含量的增加, 样品的载流子浓度和迁移率都逐渐减小, 而载流子有效质量不断增大(见表1), 这些变化都会导致Seebeck系数增大. 然而, Seebeck系数的增大不足以补偿电导率降低的影响, 因此样品的功率因子随着Se含量的增加而减小(见图3(c)). 最终, Se替代Te导致BiCuTe_1–xSe_xO的功率因子介于未掺杂的BiCuTeO和BiCuSeO之间. 需要指出的是, 在室温下, 从所有样品的载流子浓度与迁移率随着成分变化的规律来看, BiCuTe_0.7Se_0.4O样品的载流子浓度应该略低于BiCuTe_0.7Se_0.3O样品. 而根据我们的实验结果, BiCuTe_0.7Se_0.3O与BiCuTe_0.7Se_0.4O样品的载流子浓度分别为5.1 × 10¹⁹ 与5.8 × 10¹⁹ cm^–3, 两者相差不大, 说明Se的加入对载流子浓度的减小效应已经趋于饱和. 这种载流子浓度的异常增加有可能是由于Se含量较高导致的. 由于Se的电负性较大, 在BiCuSeO中一般会有少量的Cu₂Se纳米相出现, 所以我们认为这种载流子浓度略微增加的反常现象可能是极少量Cu₂Se纳米相的析出导致的.
为了深入理解Se替代Te对BiCuTeO电输运性能的影响, 我们根据文献报道总结了重掺杂BiCuTeO^[24,25]和BiCuSeO^[14,16,28]的载流子有效质量随载流子浓度的变化规律(见图4). 如图4(a)所示, 随着载流子浓度增加, BiCuTeO和BiCuSeO的载流子有效质量都增大(载流子有效质量由单抛物带模型计算得到, 在设定载流子散射机制后, 该模型不考虑能带的非抛物性和多带导电情况, 因此载流子有效质量m^*的数值可能存在一定偏差, 但是m^*随载流子浓度的变化趋势不受上述因素影响^[28]). 尤其值得注意的是, BiCuTeO的载流子有效质量随载流子浓度变化幅度要小于BiCuSeO. 在相同的载流子浓度下, BiCuTeO的载流子有效质量要小于BiCuSeO. 因此, 利用Se替代BiCuTeO的部分Te, 导致载流子有效质量增大; 反之, 根据文献报道, 利用Te替代BiCuSeO的部分Se, 导致载流子有效质量减小^[28].
图 4 (a) 重掺杂BiCuSeO^[14,16,28]和BiCuTeO^[24,25]的载流子有效质量m^*随载流子浓度n的变化曲线; (b) Se掺杂BiCuTeO(本工作)和Te掺杂BiCuSeO^[28]的载流子有效质量m^*随载流子浓度n的变化曲线
Figure4. Hole concentration n dependent effective mass m^* of (a) Heavily doped BiCuSeO^[14,16,28] and BiCuTeO^[24,25]; (b) Se doped BiCuTeO (this work) and Te doped BiCuSeO^[28].

BiCuTe_1–xSe_xO的载流子有效质量变化, 可以通过Cu-Q (Q = Se, Te) 化学键的键强来解释. BiCuQO的价带顶是由Cu的3d轨道与Q的p轨道杂化而成^[29,30], 而Se外层的4p轨道比Te外层的5p轨道要更加局域, 所以随着Se替代Te量的增加, Cu-Q化学键的离子性增强, 载流子有效质量增加, 并且使带隙展宽. 此外, Cu-Q化学键的离子性增强, 有利于减少本征Cu空位, 所以BiCuTe_1–xSe_xO的载流子浓度随着Se含量的增加而降低. 一般来说, 随着载流子浓度降低, 载流子迁移率提高, 然而该体系中载流子浓度和迁移率随着Se含量增加同时下降(见图3(d)). 一方面, 载流子有效质量随着Se含量的增加而增大, 另一方面Se替代Te造成对载流子的散射增强, 这两种作用共同导致了载流子迁移率的降低.
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3.3.BiCuTe_1–xSe_xO的热输运性能

图5为BiCuTe_1–xSe_xO样品的热导率随温度变化的关系曲线. 相比于文献报道, 我们所制备的未掺杂BiCuTeO样品的总热导率略低, 这可能与我们样品的杂相较少有关. 如图5(a) 所示, 所有样品的总热导率都是随着温度升高先下降后上升, 其中500 K以后的总热导率升高是由本征激发导致的, 这与电输运性能测试结果一致. 随着Se含量的增加, 总热导不断下降, 这是由于Se替代Te降低了电导率, 从而电子热导率不断降低 (见图5(b)). 电子热导率κ_e = LσT, 其中L为Lorenz常数, 可由单抛物带模型计算得到. 由于BiCuTe_1–xSe_xO样品在500 K以后出现本征激发, 因此总热导率扣除电子热导率以后, 包含晶格热导率κ_l和双极扩散热导率κ_b两部分, 即κ_l + κ_b = κ – κ_e. 如图5(b)所示, 所有样品的κ_l + κ_b均在0.4—0.5 W/m·K之间, 同时其室温附近的热导率随Se含量增加而减小, 这可能与Se加入后晶粒尺寸的减小有关. 一般来说, 固溶(或合金化)作为优化热电性能的主要手段之一, 其中一个重要原因就是其能大幅度降低材料的晶格热导率^[31]. 然而对于BiCuTe_1–xSe_xO样品, 其高温区的晶格热导率并没有随着Se含量的增加而发生明显变化, 造成这一现象的原因可能有以下两点: 1) Se在Te位的固溶降低了该体系的载流子浓度, 使双极扩散热导率的贡献随着Se含量的增加而增加, 特别是在高温区, 而我们的计算并没有扣除双极扩散热导率的影响; 2)在导电层的阴离子位进行掺杂或者元素替换, 可能对BiCuTeO和BiCuSeO这类层状化合物的声子输运没有直接影响^[17], 这种异常的热输运行为还需要更加深入的研究.
图 5 BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4) 样品的(a) 总热导率和(b) 电子热导率、晶格热导率与双极扩散热导率之和随温度的变化曲线. 图(a)中短划线和点划线分别为未掺杂的BiCuTeO^[23]与BiCuSeO^[14]的热输运性能
Figure5. Temperature dependent thermal transport properties of BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) samples: (a) Total thermal conductivity; (b) the combination of lattice and bipolar thermal conductivity, and the electronic thermal conductivity. The dashed and dotted lines in (a) represent the total thermal conductivities of undoped BiCuTeO^[23] and BiCuSeO^[14], respectively.

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3.4.BiCuTe_1–xSe_xO的热电优值

图6是BiCuTe_1–xSe_xO样品的热电优值zT随温度的变化曲线. 相比于文献报道的结果, 我们制备的BiCuTeO样品的zT值略高, 这可能是由于我们样品的结晶度较高且所含杂质第二相极少所致. 如图6所示, 随着Se含量的增加, BiCuTe_1–xSe_xO 样品的zT值呈现逐渐降低的趋势, 这主要是由于Se替代Te导致了功率因子的明显下降. Se含量为x = 0.1的样品, 在室温和723 K时的zT值分别约为0.3和0.7, 虽然略低于未掺杂的BiCuTeO样品, 但是明显高于未掺杂的BiCuSeO样品, 同时也表明利用Se替代部分Te仍然能够在较宽温区内保持较高的zT值. 从实用性考虑, 利用地壳储量更加丰富且更加经济的Se替代Te, 降低了材料的成本, 更有利于材料的推广应用. 需要指出的是, 根据我们的实验结果, Se替代部分Te改变了BiCuTeO的能带结构, Seebeck系数显著增大, 但是Seebeck系数的增加显然没有弥补电导率下降所带来的影响, 最终导致功率因子降低显著, zT值也明显降低. 所以在后续工作中, 我们将通过进一步地优化Se的掺杂量并配合载流子浓度的调节以达到提高电性能和热电优值的目的.
图 6 BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)样品的zT值随温度的变化曲线. 短划线和点划线分别为未掺杂的BiCuTeO^[23]与BiCuSeO^[14]的zT值
Figure6. Temperature dependent zT values of BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) samples. The dashed and dotted lines represent the zT values of undoped BiCuTeO^[23] and BiCuSeO^[14], respectively.

本文采用固相反应结合快速热压烧结的方法, 制备了BiCuTe_1–xSe_xO (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4) 样品. 利用Se替代部分Te, 改变了该材料导电层的化学键强度, 从而使得材料的能带结构相应改变. 随着Se含量的增加, 材料的载流子浓度和迁移率减小, 导致电导率显著降低, 进而电子热导率和总热导率也降低. 同时, Se替代部分Te导致费米面附近的态密度增加, 从而Seebeck系数随着Se含量的增加而逐渐增大, 但是Seebeck系数的增大未能补偿电导率降低的影响, 因此功率因子降低, 最终BiCuTe_1–xSe_xO的zT值随着Se含量增加而逐渐减小. 其中Se含量为x = 0.1的样品, 在室温和723 K时的zT值分别达到约0.3和0.7, 表明利用Se替代部分Te仍然能够在较宽温区内保持较高的zT值. 因此, 如果能够通过优化Se的含量同时在Bi位替换部分Pb, Ca, K等元素, 进一步提高该样品的载流子浓度和电导率, 则其zT值有望进一步提高. 本文利用Se替代Te不仅降低了BiCuTeO材料的成本, 而且调制了其能带结构, 显著提高了其Seebeck系数, 这也为进一步通过载流子浓度优化改善其热电性能奠定了基础.