摘要:金属纳米颗粒与金属薄膜的复合结构由于其局域表面等离子体和传播表面等离子体间的强共振耦合作用, 可作为表面增强拉曼散射(SERS)基底, 显著增强吸附分子的拉曼信号. 本文提出了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)间隔的90 nm金纳米立方体与50 nm金膜复合结构的SERS基底, 通过有限元方法数值模拟, 得到PMMA的最优化厚度为15 nm. 实验制备了PMMA间隔层厚度为14 nm的复合结构, 利用罗丹明6G (R6G)为拉曼探针分子, 633 nm的氦氖激光器作为激发光源, 研究了复合结构和单一金纳米立方体的SERS效应, 发现复合结构可以使探针分子产生比单一结构更强的拉曼信号. 在此基础上, 研究了不同浓度金纳米立方体水溶液条件下复合结构中R6G的拉曼光谱. 结果表明, 当金纳米立方体水溶液浓度为5.625 ${\text μ}{\rm g/mL}$的条件下复合结构中R6G的拉曼信号最强, 且可测量R6G的最低浓度达10^–11 mol/L.
关键词: 表面等离子体/
表面增强拉曼散射/
金纳米立方体/
金膜

English Abstract

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微纳结构在物理、化学、生物、材料等领域有着广泛的研究和应用, 诸如: 传感^[1?5]、光催化^[6?9]、吸收增强^[10,11]、Fano共振^[12?14]、磁场增强^[15?17]、光刻^[18?20]、太赫兹振荡^[21,22]、超表面^[23]等. 由于包含金属的微纳结构, 其与光相互作用而产生的表面等离子体共振效应, 广泛应用于高灵敏度、高分辨率的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)领域^[24,25]. SERS信号的增强很大程度上又取决于SERS基底的形状、尺寸以及基底与探测分子之间的吸附特性. 目前, SERS基底主要包括由不同形状及尺寸的金属纳米颗粒形成的单一结构的SERS基底, 如三角形、圆饼状、圆环状、纳米线、纳米棒、纳米孔以及银纳米团簇^[26?29], 和组装在不同的固体基底上的金属纳米颗粒形成的复合结构的SERS基底. 在这些不同的SERS基底上的金属纳米结构的间隙位置和尖锐突起的外表面表现出强烈的电场增强, 形成“hot gap”模式. 单一结构的SERS基底的“gap”模式是由于金属纳米颗粒激发的局域表面等离子体的场增强效应, 使得探测分子的SERS信号增强. 2018年, Su等^[30]将银颗粒以花状岛和小纳米颗粒的形式沉积在氧化钛上形成了一种新的SERS基底, 实现了对4-氨基苯硫酚最低浓度可达10^?10 mol/L的检测. Li等^[31]提出了一种采用磁控溅射法在螳螂翅膀表面沉积铜的柔性衬底, 可检测罗丹明6G (R6G)、4-氨基苯硫酚和结晶紫的最低浓度为10^–6 mol/L. 而对于复合结构的SERS基底, 由于金属纳米颗粒激发的局域表面等离子体, 使得金属和电介质分界面的传播表面等离子体更容易被激发^[32], 这样使纳米颗粒和薄膜之间形成很强的“gap”模式, 这种局域表面等离子体和传播表面等离子体的强耦合作用使探测分子的SERS信号可得到更进一步的增强^[32,33]. 2016年, Zhou等^[34]利用金纳米颗粒修饰在镀金的硅纳米线阵列的表面形成的复合结构作为SERS基底, 发现在这种复合的SERS基底上形成的“hot gap”中捕获4,4-联吡啶分子可以产生比单一的镀金硅纳米线结构强一倍的SERS信号. 上述复合结构的SERS基底的制备方法相对比较困难. 利用金属纳米颗粒和金属薄膜的复合结构作为SERS基底时, 金属薄膜可采用磁控溅射法很容易地蒸镀在玻璃衬底上, 金属纳米颗粒可采用简单的化学方法合成, 因此, 这种SERS基底的制造过程简单、成本低廉, 可以实现低浓度的检测, 有望在SERS领域得到广泛的应用.
本文提出了一种聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate, PMMA)间隔的金纳米立方体与金膜复合结构的SERS基底. 由于金纳米立方体尖端激发的局域表面等离子体和PMMA与金膜分界面激发的传播表面等离子体发生了共振耦合, 这种耦合效应强烈地改变了电场的分布, 从而产生了更强的拉曼信号. 通过采用有限元方法^[35?37]优化PMMA的厚度, 得到PMMA厚度为15 nm时, 该复合结构的电场增强达到最大. 在最优的参数条件下改变金纳米立方体水溶液的浓度, 发现当稀释到5.625 ${\text {μg/mL}}$的浓度时, 复合结构中的R6G的SERS信号最强, 并且测量极限可达10^–11 mol/L.

利用Renishaw公司的Invia型显微共焦拉曼光谱仪测量拉曼光谱, 该仪器使用633 nm的氦氖激光器, 50 × 长焦镜头物镜. 入射到SERS基底上的激光光斑直径为2 ${\text{μm}}$, 功率为0.5 mW. 测量中积分时间选10 s, 共累积1次. 实验用金纳米立方体水溶液由中科雷鸣(北京)科技有限公司生产, 立方体的平均边长为90 nm, 浓度为50 ${\text{μg/mL}}$. 采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)表征金纳米立方体的形貌, 如图1(a)所示. 图1(b)为50 ${\text {\rm μg/mL}}$金纳米立方体水溶液的吸收光谱, 其吸收峰在602 nm附近, 可以看出, 在较宽的波长范围内均可以激发金纳米立方体周围的局域表面等离子体. 实验中我们选取波长为633 nm的氦氖激光器, 比较接近共振波长, 从而可在金纳米立方体周围激发局域表面等离子体.
1)配制三个浓度(25, 10, 6.25 ${\text {\rm μg/mL}}$)的金纳米立方体水溶液. 将50 ${\text {\rm μg/mL}}$金纳米立方体水溶液超声60 s后, 用滴管取1 mL, 加去离子水稀释至2 mL, 超声60 s后得到浓度为25 ${\text {\rm μg/mL}}$的金纳米立方体水溶液, 作为1号样品; 用滴管取1 mL的1号样品, 加去离子水稀释至2.5 mL, 得到浓度为10 ${\text {\rm μg/mL}}$的金纳米立方体水溶液, 作为2号样品; 超声60 s后, 用滴管取1 mL的2号样品, 加去离子水稀释至1.6 mL, 得到浓度为6.25 ${\text {\rm μg/mL}}$的金纳米立方体水溶液, 作为3号样品.
图 1 (a)金纳米立方体的SEM图; (b)金纳米立方体的吸收谱
Figure1. (a) SEM image of gold nano-cube; (b) absorption spectrum of gold nano-cube.

2)配制浓度分别为10^?3, 10^?5, 10^–7, 10^?9和10^?10 mol/L的R6G的水溶液. 使用电子天平称取4.8 mg的R6G固体粉末(激光级, 含量大于99%), 加10 mL的去离子水, 超声300 s, 使其完全溶解, 得到浓度为10^?3 mol/L的R6G的水溶液. 用微量进样器取50 ${\text {\rm μL}}$的10^?3 mol/L的R6G水溶液, 加4.95 mL的去离子水, 超声60 s, 得到10^?5 mol/L的R6G水溶液; 重复上述过程制得10^?7和10^?9 mol/L的R6G的水溶液. 最后取50 ${\text {\rm μL}}$的10^?9 mol/L的R6G的水溶液, 加450 ${\text {\rm μL}}$的去离子水, 超声60 s, 得到10^?10 mol/L的R6G水溶液.
3)取3次30 ${\text {\rm μL}}$的10^?3 mol/L的R6G分别加入到270 ${\text {\rm μL}}$的上述1—3号样品中, 超声60 s得到R6G浓度为10^?4 mol/L、金纳米立方体浓度分别为22.5, 9和5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$的混合水溶液(I号、II号、III号样品); 这里是将不同浓度的金纳米立方体水溶液作为配制10^?4 mol/L的R6G的溶剂, R6G的浓度保持一定. 各取30 ${\text{μL}}$的10^?5, 10^?7, 10^?9和10^?10 mol/L的R6G的水溶液分别加入到270 ${\text {\rm μL}}$的3号样品, 超声60 s后, 得到R6G的浓度分别为10^?6, 10^?8, 10^?10和10^?11 mol/L、金纳米立方体浓度为5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$的混合水溶液(IV号、V号、VI号、VII号样品).
4)用匀胶机旋涂的方法将PMMA(购于Suss公司的Labspin6型)旋涂于镀有50 nm金薄膜的玻璃基片表面(为增加黏附力, 玻璃基片上镀有5 nm的钛, 镀钛和金采用磁控溅射法), 使用PMMA溶液浓度为0.67%, 高速4000 r/min旋转60 s, 随即将玻璃片置于热板中, 并在180 ℃下烘烤100 s, 以使其中的苯甲醚完全挥发. 这样就得了PMMA薄膜-金膜-玻璃基片构成的基底(简称S₁基底), 通过椭圆偏振测厚仪测得PMMA薄膜的厚度为14 nm, 实验时将上述样品滴涂到玻璃基片上或S₁基底上, 自然晾干待测.

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3.1.单一金纳米立方体的SERS研究

先分别取5 ${\text {\rm μL}}$已经制备好的I, II和III号样品滴涂到玻璃基片上的三个不同的位置处, 自然晾干, 作对比实验. 每个样品任意取三个不同位置采集拉曼光谱, 最后取其平均值, 结果见图2. 从图2可以看出R6G的9个振动谱: 612, 773, 1125, 1182, 1307, 1361, 1502, 1575和1648 cm^?1, 与R6G粉末的峰位相同, 且与文献[38]报道一致. 但是由于荧光背景很强导致R6G分子的拉曼峰不够明显.
图 2 10^?4 mol/L的R6G、不同浓度金纳米立方体混合水溶液条件下玻璃基片上的SERS光谱
Figure2. SERS spectra of R6G molecules on the glass substrate in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with different concentrations and R6G with the concentration of 10^?4 mol/L.

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3.2.PMMA间隔的金纳米立方体与金膜复合结构的SERS研究

为了进一步增强R6G分子的拉曼信号, 提出了PMMA间隔的金纳米立方体与金膜复合结构作为SERS基底, 通过有限元方法优化PMMA的厚度, 得到了复合结构中最大电场增强与PMMA厚度之间的关系, 如图3(a)所示. 当PMMA的厚度为15 nm时, 复合结构的电场增强最大, 达1.76 × 10⁶, 其高电场增强是金纳米立方体尖端激发的局域表面等离子体和PMMA与金薄膜分界面激发的传播表面等离子体发生了强共振耦合而导致的. 进一步数值模拟计算了最优参数条件下复合结构中的电场分布, 如图3(b)所示. 可以明显地观察到, 最大电场增强位于金纳米立方体的下顶点处.
图 3 (a)复合结构中最大电场增强因子与PMMA厚度的关系; (b) 15 nm PMMA厚度下复合结构中的电场分布
Figure3. (a) Relationship between maximum electric field enhancement factor and the thickness of PMMA in composite structure; (b) electric field distribution of composite structure with a 15-nm-thick PMMA spacer.

用同样的方法将I, II和III号样品滴涂在14 nm厚的PMMA薄膜-金膜-玻璃基片上(S₁基底), 自然晾干后, 制备得到PMMA间隔的金纳米立方体与金膜复合结构的SERS基底. 同上, 每个样品上测量3个点的SERS光谱, 取平均后的拉曼光谱如图4所示, 发现复合结构的SERS强度远高于上述单一的金纳米立方结构的SERS强度, 且10^?4 mol/L的R6G, 5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$金纳米立方体的混合水溶液条件下的SERS效应最明显. 这是由于: 在金纳米立方体水溶液浓度较高的条件下, 金纳米立方体的排列可能比较紧密, 故激发金纳米立方体尖端处的局域表面等离子体的效率较低, 进而局域表面等离子体和传播表面等离子体的耦合也较弱, 导致的电场增强也较低, 故SERS信号不是很强; 当金纳米立方体水溶液的浓度适中时, 金纳米立方体会分散得较好, 大部分金纳米立方体尖端处的局域表面等离子体和PMMA与金膜分界面的传播表面等离子体发生共振耦合, 且金纳米立方体之间的局域表面等离子体的耦合也会使得场强进一步增大, 故拉曼分子的SERS信号也会很强. 显然, 立方体水溶液浓度很低的条件下, 也不利于SERS的检测. 本文在浓度5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$的金纳米立方体水溶液条件下, 得到了复合结构中最强的SERS信号.
图 4 10^?4 mol/L的R6G、不同浓度金纳米立方体混合水溶液条件下复合结构中的SERS光谱
Figure4. SERS spectra of R6G molecules on the composite structure in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with different concentrations and R6G with the concentration of 10^?4 mol/L.

为了更清楚地对比不同基底上R6G的拉曼信号的强弱, 分别单独取图2和图4中10^?4 mol/L的R6G、浓度为5.625 ${\text{μ}}{\rm g/mL}$的金纳米立方体的混合水溶液在玻璃基片和S₁基底上平均后的拉曼光谱, 如图5所示. 可以看出, 在S₁基底的SERS峰均高于玻璃基片上所对应的拉曼峰. 这也再一次说明, 在金纳米立方体与金薄膜之间增加介质层后, 表面等离子体之间发生了耦合作用, 且这种耦合导致了更强的拉曼信号. 从更定量的角度出发, 拉曼峰高为峰的最高点与其最低点处的强度差, 10^?4 mol/L的R6G, 5.625 ${\text{μ}}{\rm g/mL}$金纳米立方体的混合水溶液条件下在玻璃基片上的峰612, 773, 1125, 1182, 1307, 1361, 1502, 1575和1648 cm^?1处的拉曼峰高分别为448, 1323, 327, 240, 460, 1515, 1196, 417, 374, 1031 (arb. units), 在S₁基底上相应的拉曼峰高分别为5896, 4001, 398, 1203, 6677, 18282, 16179, 3172, 10589 (arb. units). 可以看出, 在S₁基底上相应的拉曼峰高比在玻璃基片上的高很多, 平均峰高比为9倍.
图 5 10^?4 mol/L的R6G, 5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$的金纳米立方体混合水溶液条件下玻璃基片和复合结构的SERS光谱
Figure5. SERS spectra of R6G molecules on the glass substrate and composite structure in the condition of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with the concentration of 5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$ and R6G with the concentration of 10^?4 mol/L.

最后, 为了研究复合结构的灵敏度, 将10^?6, 10^?8, 10^?10, 10^?11 mol/L的R6G, 5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$的金纳米立方体混合水溶液(即上述制备好的IV号、V号、VI号、VII号样品)滴涂于S₁基底上, 测其SERS信号. 在样品上随机测了3个点, 取平均值后的拉曼光谱如图6(a)所示. 为了更清楚地表征低浓度R6G的拉曼光谱, 单独取10^?11 mol/L的R6G, 5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$的金纳米立方体的混合水溶液在S₁基底上的拉曼光谱, 如图6(b)所示, 即使R6G的浓度降至10^?11 M, 仍然能够得到R6G的拉曼峰. 即R6G的检测极限可达10^?11 mol/L.
图 6 5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$的金纳米立方体混合水溶液条件下, 复合结构的SERS光谱　(a)不同R6G浓度; (b) 10^?11 mol/L的R6G浓度(1 M = 1 mol/L)
Figure6. SERS spectra of R6G molecules on the composite structure in the conditions of the mixed aqueous solution of gold nano-cubes with the concentration of 5.625 ${\text{\rm μg/mL}} \!\! :$(a) R6G with different concentrations of 10^–6, 10^?8, 10^?10, 10^–11 mol/L; (b) R6G with the concentration of 10^?11 mol/L.

本文设计了一种PMMA间隔的金纳米立方体与金膜复合结构的SERS基底, 通过有限元方法模拟得到PMMA的最优化厚度为15 nm. 实验上制备了14 nm厚PMMA薄膜间隔的90 nm金纳米立方体与50 nm金膜复合结构来测量吸附分子的拉曼信号. 结果表明, 在R6G浓度(10^?4 mol/L)相同的情况下, 复合结构由于存在局域表面等离子体和传播表面等离子体之间的强耦合作用, 使SERS信号的平均峰高相对于单一的金纳米立方体的SERS信号的平均峰高增强了9倍. 在此基础上, 通过改变金纳米立方体水溶液的浓度, 发现不同浓度下产生的SERS信号的强度不同, 当浓度为5.625 ${\text {\rm μg/mL}}$时产生的SERS信号最强. R6G的SERS检测极限可达10^?11 mol/L, 这种SERS基底制作方法简单, 灵敏度高, 有望在分子检测方面得到广泛的应用.