全文HTML
--> --> -->



从材料的设计和合成角度来看, 应用于深紫外全固态激光器的NLO晶体材料需要满足以下严格的性能要求[9?12]: 第一, 具有非中心对称的结构, 只有结晶于非中心对称空间群的材料才有二阶非线性效应; 第二, 宽的透过范围, 透过截止边到达深紫外(具有大的带隙Eg > 6.2 eV), 这是深紫外应用的前提条件; 第三, 较大的有效NLO系数(deff > 0.39 pm/V, 即1倍KH2PO4 (KDP), 根据倍频光转换效率正比于晶体有效倍频系数deff的平方, 因此为了有效提升晶体的倍频光转换效率, 晶体必须要有大的有效倍频系数deff ; 第四, 合适的双折射率 (Δn ~ 0.05—0.10), 要求晶体的双折射率既满足深紫外相位匹配条件又需尽量规避一些影响光束质量的不良效应(如走离效应、光折变效应和自聚焦等); 第五, 容易生长大尺寸单晶, 保证能够实现规模化量产以满足产业化应用需求; 第六, 原料无毒, 物化性能稳定、硬度大、不潮解, 易于加工等. 而目前已有的深紫外NLO晶体材料很少能够同时满足以上性能要求. 因此, 目前研发满足深紫外全固态激光器应用的新型NLO晶体材料是该领域亟待解决的关键问题.
由于硼?氧(B-O)化合物在紫外光谱范围有良好的透过性, 普遍具有较高的激光损伤阈值, 极有可能实现良好的紫外或深紫外倍频输出; 且B?O基团具有非常丰富的化学配位结构, 仅B原子就可采用BO3和BO4两种配位方式, 通过相互聚合可以进一步形成一维的链、二维的层和三维框架网络, 具有结构多型性[13], 便于大规模的探索. 因此, 硼酸盐是设计合成新型深紫外NLO晶体材料的优选体系.
偏硼酸钡(BBO)和三硼酸锂(LBO)晶体是中国首次研制成功, 并在国际上实现广泛应用的两种“中国牌晶体”. 采用这两种NLO晶体, 连同在此之前发现的 KTiOPO4 (KTP)和LiNbO3等晶体, 人们基本解决了在可见光、近紫外光谱区(355—266 nm)的激光频率转换问题. BBO[14]和LBO[15]晶体不能使用直接倍频的方法产生深紫外谐波光输出: 由于BBO[16]中的 (B3O6)3?平面环受到环内


Figure1. Crystal structure model of KBBF family.
除了硼酸盐探索NLO材料也开辟了新的研究体系, 以陈创天等提出的阴离子基团理论为指导, 例如在碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐及其与硼酸盐或卤素等的复合阴离子体系相继发现了系列材料, 包括: ABCO3F[26,27] (A = K, Rb, Cs, B = Mg, Ca, Sr, Ba), Ba5P6O20[28], RbBa2(PO3)5[29], LiCs2PO4[30,31], Cs2B4SiO9[32], Pb2(BO3)(NO3)[33], K3B6O10Cl[34]和Mg3B7O13Cl[35,36]. 潘世烈等[37]近期提出了一类新的氟化磷酸盐功能基团 (PO3F)2?和(PO2F2)?替换(PO4)3?基团来提升磷酸盐晶体的双折射率, 通过第一性原理计算, 表明(PO3F)2?和(PO2F2)?基团具有非常大的能隙、较大的极化率各向异性和超极化率, 说明可以增强晶体的双折射, 同时产生大倍频效应和短截止边. 与此同时, 吴立明等[38]成功设计合成了(NH4)2PO3F, (C(NH2)3)2PO3F和NaNH4PO3F·H2O. 虽然这些新型晶体的短波长截止边均达到了深紫外区, 且具有一定的NLO效应, 但是相比于KBBF仍无法实现直接六倍频(波长为177.3 nm)激光的稳定输出.
为了在保留KBBF优良NLO性能的同时克服其层状生长习性, 国内外科学家们开展了大量的材料探索工作. 鉴于 KBBF族晶体的层状结构特征仍然是目前最有利于产生深紫外谐波的适宜结构之一, 基于KBBF层状结构进行分子工程设计可能是探索新材料的优选策略之一. 科学家们的解决思路主要是“取其长, 补其短”, 即在保持KBBF的优良结构“基因”的同时, 尽量克服其层状生长习性和原料毒性的问题, 设计合成新型的深紫外NLO晶体材料.
在发现KBBF以后, 人们在铍硼酸盐体系探索获得了一系列新型NLO晶体, 包括M2Be2B2O7[39,40] (M = Sr, Ba), NaCaBe2B2O6F[41], NaSr3Be3B3O9F[42], BaBe2BO3F3[43], NaBeB3O6[44], MBe2B3O7[44] (M = K, Rb), Na2Cs2Be6B5O15[45], Na2Be4B4O11[46], Be2(BO3)F[43], LiNa5Be12B12O33[46], LiSr3Be3B3O9F4[47], NH4Be2BO3F2[48], γ-Be2(BO3)F[48]和BaMBe2(BO3)2F2[49] (M = Mg, Ca)等. 基于KBBF的晶体结构框架, 通过取代铍、钾和阴离子基团, 重建BxOyFz网络, 科学家们采用Al, Li, Pb, Zn和Sr等元素替代Be元素, 开发了一个大的类KBBF结构化合物家族. 例如: K2Al2B2O7[50],


Figure2. Second harmonic generation evolution from KBBF to Pb2BO3I.
在改善KBBF的层状生长习性方面主要是增强层间作用力. 在晶体生长过程中, 晶体更倾向于沿具有更大结合能的方向生长, 而[Be2BO3F2]∞ 层内的结合能比层间K+—F?离子键的结合能大得多, 因此, KBBF在c方向上具有严重的层状生长习性. 晶体层内与层间结合能之间的比值(Eintra/Einter) 可以看作是评价晶体生长能力沿c方向的一个重要指标[63], 即比例越大, 分层生长趋势越明显. 因此, 通过加强层间的作用力, 可以达到减少晶体生长缺陷的目的, 目前主要是通过采用相比K+—F?离子键结合能更强的离子键或是共价键(B—O键)进行替代, 或是采用SBBO族晶体(Sr2Be2B2O7[39], Ba2Be2B2O7[40,73])的层间双层结构可以有效改善KBBF的层状生长习性.
2010年, 陈创天和许祖彦[25]以专栏形式介绍了KBBF族晶体的研究进展. 最近罗军华等[12]系统讨论了阳离子调控 [BO3]3?基团的规律, 并就如何合理设计和合成含有[BO3]3?基团的材料使其具有优异NLO性能进行了阐释. 张弛等[11]系统论述了在紫外和深紫外区不同体系NLO材料的结构性能关系及其在激光变频技术领域中的应用. 沈耀国[74]从增加层间作用力的角度论述了深紫外透过的层状硼酸盐NLO材料. 但目前还没有文章系统论述类KBBF结构硼酸盐深紫外NLO材料的结构特点和最新进展, 本文将研究范围限定在具有类KBBF结构的硼酸盐体系中, 主要分析其在深紫外区的结构-性能关系, 并对下一代硼酸盐深紫外NLO材料的发展前景进行展望, 以期对未来类KBBF结构硼酸盐深紫外NLO材料的创新探索提供借鉴.

2
2.1.增强层间连接的离子键
叶宁等[79,80]基于第一性原理成功设计合成了NH4Be2BO3F2(ABBF)(如图3所示)和

















Figure3. Ball-and-stick representations of NH4Be2BO3F2(ABBF)[79,80].
3
2.1.1.含有[Zn2BO3Cl2]∞层状功能基团
叶宁等[63]和李如康等[81] 通过将KBBF中的BeO3F四面体替换为ZnO3X四面体合成了一系列NLO晶体AZn2BO3X2 (A = K, Rb, NH4; X = Cl, Br). 其中AZn2BO3X2 (A = K, Rb, NH4)在紫外区域保持相位匹配, 空间群与KBBF族晶体同为R32. 由于共平面[BO3]3?三角形和ZnO3Cl 四面体畸变的协同效应, 使得它们的粉末倍频效应是 KBBF 的两倍多. 用Zn—O键替换相对强的Be—O键, 形成的[Zn2BO3Cl2]∞层可以减弱[Be2BO3F2]∞层内的结合能, 有利于在改善类KBBF结构分层习性的同时提升材料的光学性能. 其中NH4Zn2BO3Cl2晶体中NH4+和 [Zn2BO3Cl2]∞层之间存在相对强的氢键(如图4), 使得其在c方向上生长呈现最佳, 有利于大晶体的生长. 因此, 在类KBBF结构NLO材料层状结构中, 引入氢键作为阳离子能够有效增加层间作用力, 在提升材料的光学性能同时明显改善材料的层状生长习性.
Figure4. Ball-and-stick representations of AZn2BO3X2 (A = K, Rb, NH4) series[63?81]: (a) NH4Zn2BO3Cl2; (b) KZn2BO3Cl2; (c) RbZn2BO3Cl2.
3
2.1.2.含有[Al(BO3)3O]∞层状功能基团
基于元素周期表的对角线规则, 利用Al3+取代有毒的Be2+, 国内外科学家们设计合成了一系列新型无铍深紫外类KBBF结构NLO材料. 1998年, 陈创天[52]和Sasaki[50]等几乎同时报道了K2Al2B2O7 (KABO)晶体, 该晶体是当时[BO3]3?基团晶体中唯一一种既生长出大尺寸、高质量又能满足器件切割要求的晶体. KABO由 [Al3B3O6]∞组成(如图5(a)), 层间由沿着c方向的Al—O 连接. 在近平面[Al3B3O6]∞层中, 每个AlO4四面体与三个[BO3]3?相连, 通过共享三个[BO3]3?的氧原子, 使[BO3]3?排列在同一方向, 使得K2Al2B2O7具有适度的SHG 效应和合适的双折射. 通过库仑作用力/静电相互作用力计算其层间作用力约为KBBF的15倍, KABO晶体属三方晶系, 为负单轴晶, 具有适中的双折射率, 不潮解且容易加工, 非常适合于 Nd:YAG 激光的倍频、三倍频和四倍频等高次谐波的产生. KABO晶体的相位匹配范围较大, 允许角、允许波长范围都较宽, 可以在一定程度弥补其非线性系数较小的缺陷.

Figure5. Ball-and-stick representations of KABO series[50?52]: (a) K2Al2B2O7; (b)

在保留KABO基本结构框架的基础上, Atuchin等[82]研究了一系列的铷掺杂K2(1?x)Rb2xAl2B2O7 (x = 0.25, 0.50, 0.75)化合物, 发现随着x的增加, 晶体的双折射率存在明显的增强. 随后, Huang等[83]成功合成了另一种掺Rb的K0.67Rb1.33Al2B2O7化合物, 其紫外截止边为188 nm, 倍频效率约为0.9倍KDP. 2017年, Halasyamani等[51]成功合成了

2002年, 胡章贵等[84,85]在硼酸盐体系中成功制备出BaAlBO3F2晶体, 紫外截止边为165 nm, 具有宽的透光范围, 粉末倍频效应约为KDP的两倍, 具有良好的物化稳定性, 是一种潜在的三次谐波NLO晶体. 该晶体由沿c轴堆积的[AlBO3F2]∞组成, 而[AlBO3F2]∞由三个[BO3]3?基团保持共面并围绕AlO3F2锥体排列组成, 通过库仑作用力/静电相互作用力计算其层间作用力约为KBBF的1.82倍. 罗军华等[54]近期成功设计合成了Rb3Al3B3O10F (RABF) NLO晶体. RABF继承了KBBF晶体的结构优点, 其结构中[Al3(BO3)OF]∞平面层与[Be2BO3F2]∞类似, 基本保留了KBBF晶体中[BO3]3?非线性基元的高度取向一致排列方式, 从而具有良好的光学性能. RABF的透过范围达到了深紫外区, 其粉末倍频效应为1.2倍 KDP, 并且可以实现相位匹配. 同时, RABF中[Al3(BO3)OF]∞平面层之间通过Al—F和Al—O等键合力强的键紧密连接, 层间作用力有了明显增强. 计算结果表明其层间作用力约为KBBF的9.5 倍, 有效地克服了KBBF的层状生长习性.
此外, Li和Chen[86]于2010年成功设计合成了BaMBO3F (M = Mg, Zn), 文中就金属阳离子配位环境对阴离子基团, 尤其是[BO3]3?基团排列取向的调控进行了详细论述, 并解释了BaZnBO3F与BaMgBO3F倍频效应差异的主要原因. 罗军华等[12]最近更为系统地解释了产生这一差异的原因并提出了金属阳离子对[BO3]3?基团排列的调控策略. 他们指出离子半径较小的金属阳离子?(如Be, Al, Zn, Ga, Li)通常容易与氧或氟形成MO4或?MO3F四面体, 容易使[BO3]3?形成一致排列取向, 而当离子半径适中的金属阳离子?(如Mg2+和Ca2+)则容易使[BO3]3?排列错乱, 引起材料倍频效应的降低. 潘世烈等[87]近期选取经典的NLO晶体Sr2Be2B2O7为模板, 通过化学共替代设计策略, 用具有相似电子结构的同主族元素Ba和Mg原子共同替代Sr2Be2B2O7结构中的Sr和Be原子, 成功设计并合成两种Ba3Mg3(BO3)3F3同质多晶化合物(如图6). 该化合物的2[Mg3O2F3(BO3)2]∞层间通过Mg—F键桥接形成一个三维多层结构, 通过密立根布居分析, MgO4F2八面体中Mg—O和Mg—F的价键性质与B—O键的共价键性质相似, 使得层间连接的作用力明显增强, 从而使得该晶体的层状生长习性改善明显. 测试结果显示正交相Ba3Mg3(BO3)3F3具有宽的透过波段(184—3780 nm)、高的激光损伤阈值(6.2 GW/cm2)、适中的双折射率(0.045@532 nm)、较大二阶倍频系数(d33 = 0.51 pm/V)以及良好的热稳定性能, 通过理论计算分析, 该材料的倍频效应主要源于MgO4F2八面体和[BO3]3?基团的协同效应; 与此同时, 该晶体能够实现相位匹配, 晶体易于生长, 有望作为紫外NLO晶体材料用于紫外激光输出. 由此可见, 在层状结构中引入低配位MO4或MO3F四面体, 同时在层间引入高配位阳离子(如K, Rb, Sr, Ba等)将有利于调控层状结构中的BO3基团在单层中平行排列, 形成类KBBF结构NLO材料. 这类材料的相关性能总结在表1中.

Figure6. Ball-and-stick representations of Ba3Mg3(BO3)3F3[87]: (a) Sr2Be2B2O7; (b) Ba3Mg3(BO3)3F3.
化合物 | 空间群 | 结构 | 层间连接 | 紫外截止边/nm | deff (KDP)或dij/pm·V—1 |
NaBe2BO3F2[20] | C2 | [Be2BO3F2]∞ | Na+—F? | 155 | deff = 1.7 × deff (NH4H2PO4) |
KBe2BO3F2[20] | R32 | [Be2BO3F2]∞ | K+—F? | 147 | d11 = 0.47 ± 0.01 |
RbBe2BO3F2[21] | R32 | [Be2BO3F2]∞ | Rb+—F? | 160 | d11 = 0.45 ± 0.01 |
CsBe2BO3F2[22] | R32 | [Be2 BO3F2]∞ | Cs+—F? | 151 | d11 = 0.5 |
NH4Be2BO3F2[48] | R32 | [Be2BO3F2]∞ | N—H·F | 153 | 1.2 |
$\gamma $-Be2BO3F[48] | R32 | [Be2BO3F2]∞ | Be2+—F? | 144.8 | 2.3 |
RbZn2BO3Cl2[63,81] | R32 | [Zn2BO3Cl2]∞ | Rb+—Cl? | 198 | 2.9 |
KZn2BO3Cl2[63,81] | R32 | [Zn2BO3Cl2]∞ | K+—Cl? | 193 | 3.0 |
NH4Zn2BO3Cl2[63] | R32 | [Zn2BO3Cl2]∞ | N—H·Cl | 186 | 2.8 |
Be2(BO3)F[43] | C2 | [Be2BO3F2]∞ | Be2+—F? | 150 a | 0.25 |
BaBe2BO3F3[43] | P63 | [Be2BO3F2]∞ | Ba2+—F? | < 185 | 0.1 |
K2Al2B2O7[50,52] | P321 | [Al3B3O6]∞ | Al3+—O2? | 180 | 0.45 |
K2(1-x)Na2xAl2BO7[88](0 < x < 0.6) | P321 | [Al3B3O6]∞ | Al3+—O2? | 180 | 0.45 |
K2(1?x)Rb2xAl2B2O7[82] (0 < x < 0.75) | P321 | [Al3B3O6]∞ | Al3+—O2? | — | 0.7 |
K0.67Rb1.33Al2B2O7[83] | P321 | [Al3B3O6]∞ | Al3+—O2? | 188 | 0.9 |
$\beta$-Rb2Al2B2O7[51] | P321 | [Al3B3O6]∞ | Al3+—O2? | < 200 | 2.0 |
BaAlBO3F2[84] | $ P{\overline 6}2c$ | [AlBO3F2]∞ | Ba2+—F? | 165 | 2.0 |
Rb3Al3B3O10F[54] | P31c | [Al3(BO3)OF]∞ | Al3+—F?Al3+—O2? | < 200 | 1.2 |
BaZnBO3F[64] | $ P{\overline 6}$ | [ZnBO3F]∞ | Zn2+—O2? | — | 3 × deff |
Ba3Mg3(BO3)3F3[87] | Pna21 | [Mg3O2F3(BO3)2]∞ | Ba2+—F? | 184 | d33 = 0.51 |
注: 上标a为计算值. |
表1层间含有离子键和氢键连接的类KBBF结构硼酸盐深紫外NLO材料的结构和光学性能比较
Table1.Cmparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of KBBF family with adjacent layers connected by ionic bond and hydrogen bond.
3
2.1.3.类KBBF双层结构 NLO晶体
SBBO家族的基本结构单元为2[M2(BO3)2(O/F)]∞(M = Be, Al)双层(如图7), 由MBO3单层通过角共享O/F原子连接组成, 这种连接方式有利于大尺寸晶体的生长. 在该系列化合物中, [Be2BO3F]单层变成了[M2(BO3)2O]∞ (M = Be, Al)双层, 这使得 KBBF的层状生长习性得到了极大的改善, 并且由于[M2(BO3)2O]∞双层中单位体积内包含了更高的BO3 数量, 其倍频效应也得到了极大的增强. 虽然该类晶体的层间距离普遍大于KBBF, 但是双层结构的连接使得层间结合力明显增强, 相比KBBF的层状生长习性有了明显增强. 随后研究发现的 SBBO 化合物的结构中[M2(BO3)2O]∞双层由于存在多种取向, 导致晶体结构多型性问题, 其光学均一性较差, 限制了其应用. 2011年, 陈创天等[41]将碱金属和碱土金属复合阳离子引入到氟硼铍酸盐中, 利用相对较小的碱金属原子来改善双层SBBO之间的小空间, 产生一系列新的结构 MM′Be2B2O6F (M = Na和M′ = Ca; M = K 和 M′ = Ca, Sr), 在MM′Be2B2O6F系列晶体中不仅消除了SBBO的结构多型性问题, 也呈现出了良好的生长习性, 其中NaCaBe2B2O6F具有较好的NLO性能和深紫外截止边. NaCaBe2B2O6F与KBBF晶体具有相似的晶体结构, 由近似平行于ab面的(Be2BO3F2)∞网络为层状骨架, 其中[BO3]3?基团排列方向一致, 层与层之间由不同的碱金属阳离子替代, 在保持KBBF层状结构和优良光学性能的同时, 通过增强层间作用力来改善晶体的层状生长习性, 通过库仑作用力/静电相互作用力计算其层间作用力约为KBBF的5.26倍. 但由于原料氧化铍有剧毒, 晶体生长困难, 层状生长习性并未完全消除, NaCaBe2B2O6F等系列材料目前仍不能满足深紫外NLO的应用需求. 这类材料的相关性能总结在表2中.
Figure7. Ball-and-stick representations of Sr2Be2B2O7 and BaAl2B2O7.
化合物 | 空间群 | 结构 | 层间连接 | 紫外截止边/nm | 倍频效应(KDP)或dij//pm·V?1 |
Sr2Be2B2O7[39] | $ P{\overline 6}c2$ | [Be2(BO3)2O]∞ | Sr2+—O2? | 155 | 2.5 |
Ba2Be2B2O7[40,73] | $ P{\overline 6}2c$ | [Be2(BO3)2O]∞ | Ba2+—O2? | 215 | 2.0 |
BaAl2B2O7[52] | R32 | [Al6B6O12]∞ | Al3+—O2? | — | d11 = 0.75 |
NaCaBe2B2O6F[41] | Cc | [Be3B3O6F3]∞ | Ca2+—O2? | 190 | 0.3 |
K3Ba3Li2Al4B6O20F[55] | $ P{\overline 6}2c$ | [Li2Al4B6O20F]∞ | Ba2+—O2? | 190 | 1.5 |
Rb3Ba3Li2Al4B6O20F[89] | $ P{\overline 6}2c$ | [Li2Al4B6O20F]∞ | Ba2+—O2? | 195 | 1.4 |
K3Sr3Li2Al4B6O20F[57] | R32 | [Li2Al4B6O20F]∞ | Sr2+—O2? | 190 | 1.7 (0.9) |
Cs2Al2(B3O6)2O[90] | P63 | [Al2(B3O6)2O] | Al3+—O2? | 185 | d31 = 0.032 |
表2SBBO型硼酸盐深紫外NLO材料的结构和光学性能比较
Table2.Comparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of SBBO family.
罗军华等[55]结合KBBF和SBBO的优点, 利用配位能力相近的Li+和Al3+取代Be2+, 成功设计合成了K3Ba3Li2Al4B6O20F (KBLABF). KBLABF的[Li2Al4B6O20F]∞双层结构基本保持了SBBO的结构优势, 其层间由更强的Ba—O离子键连接, 层间连接力约为KBBF的4倍, 有效地改善了层状生长习性. 初步生长出的KBLABF晶体在c方向的厚度最高达8 mm, 超过了KBBF目前的最大生长厚度(3.7 mm). KBLABF的紫外截止边约为190 nm, 在1064 nm处的NLO倍频效应约为KDP的1.5倍并且相位匹配. 随后, 罗军华课题组[89]和俞洪伟等[56]通过元素替代设计几乎同时合成了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体. 其中俞洪伟等生长出了大尺寸单晶(12 mm × 8 mm × 7.6 mm), c方向厚度最高达7.6 mm, 激光损伤阈值大于1 GW/cm2, 倍频效应为1.5倍KDP. K3Sr3Li2Al4B6O20F[57]与KBLABF晶体不同构, 相比之下具有更短的层间距离, K3Sr3Li2Al4B6O20F从KBBF的[Be2BO3F2]∞的单层演变为[Li2Al4B6O20F]∞双层, 层间距离从0.7752 nm缩短至0.44269 nm, 通过库仑作用力/静电相互作用力计算其层间作用力约为KBBF的4.52倍, 层状生长习性有明显的改善(如图8). 该系列晶体材料组成元素对环境毒性小, 原料成本低, 且物化性能稳定.

Figure8. Ball-and-stick representations of K3Sr3Li2Al4B6O20F and K3Ba3Li2Al4B6O20F (KBLABF).
为了克服 BeO 在合成中的毒性, 在 SBBO 中成功地用Ba和Al共同取代了Sr和Be, 叶宁等[52]成功制备了BaAl2B2O7晶体(R32), 它具有类似于SBBO 的双层结构 [Al6B6O12]∞, Ba2+在层间维持电荷平衡. [Al6B6O12]∞双层由Al—O键桥接的两个[Al3B3O6]∞单层组成. 在[Al3B3O6]∞单层中, 每个AlO4四面体与三个[BO3]3?基团通过共角连接, 这种特殊的连接模式使[BO3]3?保持共面平行排列, 有利于产生大的宏观倍频效应. 理论计算和NLO效应的测量表明, BaAl2B2O7的NLO系数d11= 0.75 pm/V, 双折射率为0.063, 通过库仑作用力/静电相互作用力计算其层间作用力约为KBBF的3倍, 层状生长习性有了一定程度的改善.
林哲帅等[90]通过共取代的方法成功设计和生长了第一例基于(B3O6)3?基本结构单元的类KBBF结构SBBO型晶体Cs2Al2(B3O6)2O (CABO), SBBO中Be(BO3)3O四面体被Al(B3O6)3O四面体完全取代, 层间通过Al—O键相连. 随着共价Al—O键的增强, CABO晶体的紫外截止边可以蓝移到185 nm. 由于(B3O6)3?基团和AlO4四面体的连接有效增强了SBBO的双折射率, 扩宽了SBBO的带隙宽度, 使得SBBO晶体的相位匹配区间达到了深紫外.
3
2.1.4.氟化硼酸盐
制备深紫外NLO晶体材料关键的科学问题在于如何获得既具有宽的带隙和大的NLO系数, 又同时具备合适的双折射率, 且无层状生长习性的NLO晶体材料. 针对这一挑战, 在系统地分析了类KBBF硼酸盐晶体作为深紫外NLO材料的优势及缺点后, 潘世烈等[68,91?93]提出含氟化硼酸盐化合物可以作为探索新深紫外NLO材料的优选体系. 用氟原子代替氧原子来对[BO4]5?基团进行修饰以形成[BOxF4?x](x+1)? (x = 1, 2, 3)基本结构单元, 这种策略可以产生多样的阴离子基团, 包括: 零维孤立的[B3O3F6]3?; 一维链状的[BOF2]?, [B2O4F]3?, [B3O4F3]2?; 二维层状的[B2O3F2]2?, [B4O6F]?, [B4O6F2]2?, [B5O7F3]2?, [B5O8F2]3?, [B6O9F]?, [B6O9F2]2?和[B6O9F3]3?, 以及三维网状的[B5O8F]2?和[B6O9F2]2?, 该策略同时避免了端氧悬挂键的形成, 有利于深紫外透过.潘世烈等[68]通过重新对LiB6O9F[94]这一系列材料[95,96]的NLO特性进行了深入研究, 发现含氟化硼酸盐, 特别是具有B—F键的氟化硼酸盐, 可以突破深紫外NLO光学材料“倍频效应-透过范围-双折射率”各性能指标之间的限制(如图9), 打破深紫外瓶颈. 在此工作基础上, 潘世烈等[69?72]借鉴KBBF晶体的结构特征, 进一步通过以(BO3F)4?替代(BeO3F)5?, 成功合成了MB4O6F族(M = NH4, Na, K, Rb, Cs)系列晶体材料. 通过晶体结构分析揭示了这一系列材料均由二维层状结构的[B4O6F]?阴离子基团和在层间空隙填充的阳离子组成(如图10). 其中, 阳离子对[B4O6F]?阴离子基团的对称性和整体结构调控方面具有重要的作用. 通过理论和实验测试, 这类材料都显示出非常短的紫外吸收边(< 190 nm, 最短可达155 nm), 并且粉末倍频效应分别约为KDP的0.8—3.0倍, 适中的双折射能够满足深紫外相位匹配, 其中NH4B4O6F的最短匹配波长为158 nm. 这是F原子的引入一方面可以保持硼酸盐在紫外透过方面的优点, 另一方面可以增加材料的结构各向异性, 提升材料的倍频系数和双折射率. 不同于O原子, 因F原子在结构中只与一个B原子相连, 对B—O网络结构具“剪切作用”, 可以打破不利于产生大双折射率的三维B—O网络结构, 增加结构的多样性, 有利于获得大双折射率的结构. 同时, 与KBBF相比, MB4O6F系列晶体的结构更加紧凑, 通过密度泛函理论(DFT)计算, MB4O6F系列晶体层间结合能大约是KBBF的6倍, 层间作用力显著增强, 从而消弱了层状生长习性; 此外, 原料不含剧毒氧化铍, 倍频效应均大于KBBF, 可用于深紫外激光光源获得更高的转换效率. 综上所述, MB4O6F族晶体材料综合性能优异, 有望发展成为下一代深紫外NLO晶体. 因此, 引入四面体BO4?xFx (x = 1—3)四面体功能基元代替KBBF中的BeO3F四面体, 不仅可在形成三维框架结构的同时保持大的双折射率, 而且可通过增加层间相互作用力减小层间距来解决晶体层状习性问题. 这一系列材料的相关性能总结在表3中.

Figure9. Relationship of active group balance of fluorooxoborates among bandgap, NLO coefficient and birefringence[68].

Figure10. Crystal structures of the MB4O6F family[92].
化合物 | 空间群 | 结构 | 层间连接方式 | 紫外截止边/nm | 倍频效应(KDP) |
NH4B4O6F[69] | Pna21 | [B4O6F]∞ | N—H·F | 156 | 3.0 |
CsB4O6F[71] | Pna21 | [B4O6F]∞ | Cs+—F? | 155 | 1.9 |
RbB4O6F[70] | [B4O6F]∞ | Rb+—F? | < 190 | 0.8 | |
CsKB8O12F2[70] | P321 | [B4O6F]∞ | Cs/K+—F? | < 190 | 1.9 |
CsRbB8O12F2[70] | $ P{\overline 6}2c$ | [B4O6F]∞ | Cs/K+—F? | < 190 | 1.1 |
NaB4O6F[72] | C2 | [B4O6F]∞ | Na+—F? | < 180 | 0.9 |
SrB5O7F3[98] | Cmc21 | [B5O7F3]∞ | Sr2+—F? | < 180 | 1.6 |
Sr2B10O14F6[99] | < 200 | 2.5 | |||
CaB5O7F3[97] | Cmc21 | [B5O7F3]∞ | Ca2+—F? | < 180 | 2.0 |
Ca2B10O14F6[99] | < 200 | 2.3 |
表3部分氟化硼酸盐深紫外NLO材料的结构和光学性能比较
Table3.Comparison of structural and optical properties of some fluorooxoborates deep-UV NLO materials.
此外, 潘世烈课题组[97,98]和叶宁课题组[99]近期分别报道了MB5O7F3 (M = Ca, Sr)和M2B10O14F6 (M = Ca, Sr)碱土金属氟化硼酸盐深紫外NLO晶体. 该系列材料具有[B5O7F3]∞层状结构, 由共边连接的双环B5O9F3基本构筑基元构成, 具有大的双折射率, 且具有良好的热稳定性. 随后PbB5O8F[100]和Na3B7O11F2[101,102] 等一系列氟化硼酸盐被陆续发现. 近期, 叶宁等[103]以SBBO双层结构模型为基础设计合成了同构的MB2O3F2 (M = Pb, Sn), 相比于SBBO中存在的刚性[Be6B6O15]∞双层来说, PbB2O3F2和SnB2O3F2具有灵活的二维[B6O12F6]∞单层, 层间距也有了明显增加, 克服了SBBO结构的不稳定性问题. 由于采用了具有立体化学活性的孤对阳离子, PbB2O3F2和SnB2O3F2的倍频效应有了明显增大, 但它们的紫外截止边相对于碱金属/碱土金属氟化硼酸盐发生的红移, 分别为220和250 nm.
2
2.2.B—O共价键连接
为了克服KBBF中层状生长习性, 另外一种设计思路是采用B—O共价键替代较弱的K—F离子键作为层间连接方式, 不仅可以通过压缩层间距离增加单位体积内阴离子基团[BO3]3?的密度来增大硼酸盐材料的倍频效应, 还可以有效改善晶体材料的层状生长习性. 基于这一设计思路, 叶宁等[44]成功合成了


Figure11. Crystal structures of the series borates contain B—O covalent bond.
化合物 | 空间群 | 结构 | 层间连接方式 | 紫外截止边/nm | 倍频效应(KDP) |
$ \beta $-KBe2B3O7[44] | Pmn21 | [Be2BO5]∞ | [BO2]∞ | < 200 | 0.75 |
$\gamma $-KBe2B3O7[44] | P21 | [Be2BO5]∞ | [B3O6] | < 200 | 0.68 |
RbBe2B3O7[44] | Pmn21 | [Be2BO5]∞ | [BO2]∞ | < 200 | 0.79 |
Na2CsBe6B5O15[45] | C2 | [Be2BO5]∞ | [BO3] | < 200 | 1.17 |
Na2Be4B4O11[46] | P1 | [Be2BO5]∞ | [B2O5] | 171 | 1.30 |
LiNa5Be12B12O23[46] | Pc | [Be2BO5]∞ | [B2O5] | 169 | 1.40 |
Li4Sr(BO3)2[67] | Cc | [SrBO3]∞ | [B2O3] | 186 | 2.00 |
表4层间含有B—O共价键连接的类KBBF结构硼酸盐深紫外NLO材料的结构和光学性能比较
Table4.Comparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of KBBF family with adjacent layers connected by rigid B—O groups.
2014年, 罗军华等[67]成功制备了Li4Sr(BO3)2 (LSBO)晶体材料. LSBO是首个被发现包含[SrBO3]∞平面层的深紫外NLO晶体材料, 其中[SrBO3]∞平面层类似KBBF中的[Be2BO3F2]层, 既保持了KBBF晶体中[BO3]3?非线性活性基元的最优排列方式, 同时层间又通过[BO3]3?非线性活性基元紧密连接, 使得LSBO晶体既具有适中的双折射率, 又能够实现有效相位匹配倍频输出, LSBO的光学倍频效应约为KDP的2倍, 通过库仑作用力/静电相互作用力计算其层间作用力约为KBBF的4.7倍, 明显改善了层状生长习性. LSBO晶体的紫外截止边约为186 nm, 晶体不吸潮、硬度适中、容易加工.
以上报道的进展情况不仅说明以KBBF为模板引入低配位MO4或MO3F(M = Li, Zn, Al等)的四面体, 同时在层间引入高配位阳离子(如K, Rb, Cs, Sr, Ba等)将有利于调控层状结构中的BO3基团在单层中平行排列, 得到具有优良光学性质的KBBF型化合物, 还说明在层间通过连接比K—F更强的离子键、共价键或离子键与共价键相结合能够增强层间作用力, 同时保持多面体与B共价连接以消除悬挂键、保持层状结构和BO3基团的最优排列能够有效改善类KBBF结构NLO晶体的层状生长习性的同时提升材料的综合光学性能.
另外, 根据阴离子基团理论, 四配位基团的NLO效应一般比较低, 而将F引入硼酸盐、磷酸盐等体系对BO4和PO4等基团进行改性能够有效提升相关材料的综合光学性能, 改善层状生长习性, 目前已经成功制备了一系列氟化硼酸盐和氟化磷酸盐NLO材料, 是探索新一代深紫外NLO材料的新途径. 由于F是电负性最大的元素, 具有强烈的吸电子特性, 将F引入硼酸盐、磷酸盐等体系对B—O和P—O网络结构具有“剪切作用”, 有利于紫外截止边的蓝移, 有利于提高带隙, 增加晶体结构畸变从而使材料产生大倍频效应, 同时有利于增加功能基元极化率各向异性以提高双折射率, 能够有效避免传统二维层状结构引起的晶体生长问题. 因此, 具有B—F键和P—F的含氟化硼酸盐和含氟磷酸盐是设计制备综合性能优异的深紫外NLO晶体材料较为理想的体系.
最近, 林哲帅等[104,105]通过第一性原理计算预测, PBO3F2和PB3O6F2这两种硼磷酸盐氟化物在深紫外倍频激光输出性能方面有望超过KBBF, 并提出通过去除KBBF结构中A位碱金属或碱土金属, 在保持层间密堆积连接方式的同时来增加深紫外NLO光学性能的设计策略, 主要是在层状结构中的层间链接方式引入F键合桥连接和范德瓦耳斯作用力连接可以在保持基本层状结构框架的同时有效改善材料层状生长习性并提升材料的整体光学性能, 是目前探索新型深紫外NLO材料的新路径.
通过以上分析不难发现, 探索优势功能基团是研发新型深紫外NLO材料研发的关键. 在探索性能优异的深紫外NLO晶体的过程中, 目前已经被证明可行的策略是改变类KBBF晶体结构的层间连接模式, 通过更换KBBF中的K和Be, 通过材料结构性能关系研究, 建立功能基元数据库, 探索平衡性能之间相互制约的机制, 采取理论计算和实验探索、验证相结合的方式筛选优秀功能基团来平衡“深紫外透过-大倍频效应-合适双折射率”的相互矛盾, 以重建BxOyFz基本结构网络, 最终制备出综合光学性能优异、环境友好和易于生长大尺寸的下一代深紫外NLO材料.
1) 同时引入低配位(MO4或MO3F)四面体和高配位阳离子(如K, Rb, Cs, Sr, Ba等)有利于得到KBBF型化合物.
2) 用氟原子代替氧原子来对[BO4]5?进行修饰以形成[BOxF4?x](x+1)? (x = 1, 2, 3)基本结构单元, 这种策略可以产生多样的阴离子基团, 获得较大的双折射率和倍频效应, 能够较好平衡“倍频效应-透过范围-双折射率”三个基本指标的相互制约, 有效避免传统二维层状结构引起的晶体生长问题, 有望获得无层状习性、性能优异的类KBBF结构深紫外NLO晶体.
3) 在类KBBF结构化合物层间引入B—O等共价键、氢键、类SBBO双层结构、F键合桥连接、范德瓦耳斯作用力连接和更强的离子键或相互结合将能有效改善化合物的层状生长习性.