0 引言
【研究意义】食品添加剂是食品工业的灵魂,随着中国食品工业的不断发展,食品添加剂的应用日趋广泛[1-2]。对比1996年、2007年、2011年及2014年版的《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[3-6],发现二氧化硫作为食品添加剂在食品中的应用范围越来越广。但同时,中国对二氧化硫的使用有着严格的规定和管理,因此,近几年,由于违法添加二氧化硫类物质而被判处生产销售有毒、有害食品罪的已达上百人[7]。目前,风险评估是国际上公认管理食品安全问题的有效工具,包括危害识别、危害描述、暴露估计和风险表征4个环节[8-10]。国内外也普遍根据风险评估结果开展风险预警及风险交流,甚至风险管理。【前人研究进展】在国外,有关食品添加剂二氧化硫的风险评估开展较早,目前已有****针对饮料、水果、蔬菜和巧克力等食品中的二氧化硫开展风险评估[11-12]。另外,研究发现二氧化硫与抗坏血酸、色素、山梨酸等其他食品添加剂会产生一定的交互作用,能够增强或抑制其他食品添加剂的效果[13]。在国内,也有****对酱腌菜、鲜果蔬、干制蔬菜、葡萄酒及豆制品等食品中的二氧化硫残留状况进行研究,发现酱腌菜、竹笋等食品中的二氧化硫残留值偏高[14-17]。【本研究切入点】国内有关二氧化硫的残留量研究虽已涉及多个食品种类,但覆盖的地区有限,同时评估结果一般以合格率和超标率两个指标来体现,缺少系统性评估。【拟解决的关键问题】为明确不同食物来源的二氧化硫膳食暴露风险,针对《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中允许使用二氧化硫的25种食品,以及新鲜蔬菜、粉丝和粉皮,共计27种食品进行二氧化硫残留的膳食健康风险研究和评估,为食品（包括农产品）质量安全风险管理提供技术支持和科学依据。1 材料与方法
1.1 数据来源
1.1.1 毒理学数据 1994年,食品科学委员会（SCF）以老鼠和猪为例,通过动物的毒理试验确定了二氧化硫类物质（以SO2计）每日允许摄入量（ADI）为0.7 mg·kg-1 bw·d-1）,该值在FAO和WHO联合食品添加剂专家委员会（JFCFA）的第十七届会议上通过评估得到再次确认[18-19]。目前,包括澳大利亚和加拿大[20]等多数国家的二氧化硫及其盐类采用的ADI值仍然沿用0.7 mg·kg-1 bw·d-1。不过,欧盟食品安全局（EFSA）的食品添加剂和食品营养源添加委员会（ANS）最近要求对二氧化硫类物质（亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等）作为食品添加剂的风险进行重新评估,专家组指出评估该ADI值的数据库中具有几个不确定性和局限性,并进一步得出结论,不同个体的二氧化硫及亚硫酸盐的暴露估计高于目前的ADI值0.7 mg·kg-1 bw·d-1,因此建议对二氧化硫及亚硫酸盐的ADI值进行重新评估,整个评估过程预计需要5年左右的时间[21]。考虑到目前二氧化硫类物质现行有效的ADI值仍然为FAO和WHO确定的0.7 mg·kg-1 bw·d-1,故本研究中ADI也采用该值。1.1.2 残留量数据 二氧化硫的聚集性残留数据主要来自于以下两方面：
（1）生产流通环节监测数据
样品为2013—2015年生产及流通环节的各类食品,来源于浙江、江西、安徽、江苏、广州、福建、湖北、湖南、山西、新疆、四川、山东、贵州、吉林14个省（自治区）及天津、重庆和北京3个直辖市。除直接采样外,也包括各地质检、食药、农业部门、风险评估实验室和食品生产者委托检测的样品,共计3 299个。检测方法参照GB/T 5009.34—2003《食品中亚硫酸盐的测定》,检出限为1 mg·kg-1,检测结果按照GB 2760—2014《食品添加剂使用卫生标准》判定。由于GB 2760—2014中删除了粉丝、粉皮的相关规定,故其结果按照不得检出进行判定。同时,由于新鲜蔬菜未被列入范围,为了客观评价其危害,参考相关资料[2],按照最低限量标准50 mg·kg-1进行判定。
（2）文献资料数据收集
由于部分食品种类采集的样品数量较少,故结合了国内外文献中的部分样品数据,共计408个,样品来源于江苏、广西、湖南、甘肃和吉林5个省,样品种类为淀粉、酒类、食用菌及藻类罐头及糖果等[22-27]。
1.1.3 人群食物消费量和体重数据 不同人群的各类食物摄入量和体重数据采用2002年“中国居民营养与健康状况调查报告”的相关数据,其中包括20类不同年龄与性别人群的各类食物消费量数据和体重信息[28]。
1.2 评估方法
利用Excel对各类食品中的二氧化硫残留量进行统计计算,其中未检出样品的残留量默认为检出限的50%[29]。不同种类食品中的二氧化硫风险评估按照下列公式进行计算[2,30]：EDI=$\frac{\sum^n_{i=1}(F_i \times C_i)}{B_w} \ \ (1)$
RQ=EDI/ADI （2）
Fi max=$\frac{b_w \times ADI}{C_i} \ \ (3)$
式中,EDI为估计每日膳食摄入量（mg·kg-1 bw·d-1）;Fi为第i类食品的每日消费量（g·d-1）;Ci为第i类食品中二氧化硫的残留量（mg·kg-1）;bw为某类人群的平均体重（kg）;RQ为风险商;ADI为每日允许摄入量（mg·kg-1 bw·d-1）;Fi max为每日摄入最大量。
风险商RQ数值的大小代表食用的风险大小。RQ>1表明存在不可接受的风险,数值越大,表明风险越大;RQ<1表明风险可接受,数值越小,风险越小。
1.3 数据处理
文中二氧化硫的残留值统计分析及风险评估的相关参数计算均利用Excel 2003进行。2 结果
2.1 不同食品的二氧化硫残留量
本研究针对《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中允许使用二氧化硫的25种食品,以及新鲜蔬菜、粉丝和粉皮,共计27种、3 707个样品进行二氧化硫残留量分析,表1为各类食品中二氧化硫的残留状况及GB2760中允许的最大使用量。从表1可知,27类食品的检测均值为34.02 mg·kg-1,超标率为3.97%。不同种类的食品二氧化硫残留状况差别较大,其中经表面处理的鲜水果、腐竹类、坚果与籽类罐头、生湿面制品、冷冻米面制品、饼干、食糖、调味糖浆、半固体复合调味料、果蔬汁及饮料、果酒、啤酒和麦芽饮料、粉丝和粉皮13种食品的残留状况较好,均未超标;蔬菜罐头（仅限竹笋和酸菜）、腌渍的蔬菜、食用淀粉及水果干类超标率较高,分别为18.75%、16.98%、16.67%及16.03%,4种食品的超标率均在15%以上。同时,蔬菜罐头（仅限竹笋和酸菜）、腌渍的蔬菜、水果干类及食用淀粉4种食品的检测均值皆超过了《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中允许的最大使用量,其中蔬菜罐头（仅限竹笋和酸菜）的检测均值约是允许使用量的2.9倍,水果干类约为1.9倍,腌渍的蔬菜约为1.5倍,食用淀粉约为1.4倍。
Table 1
表1
表1不同食品的二氧化硫残留情况
Table 1The sulfur dioxide residues in different foods
| 食品名称 Food | 样品数量 Sample size | 超标数量 Over-limit size | 超标率 Over-limit ratio (%) | 检测均值 Mean (mg·kg-1) | 允许最大使用量 Allowed maximum amount (mg·kg-1) |
|---|---|---|---|---|---|
| 经表面处理的鲜水果 After the surface treatment of fresh fruit | 208 | 0 | 0.00 | 4.51 | 50 |
| 水果干类 Dried fruit | 156 | 25 | 16.03 | 191.21 | 100 |
| 蜜饯凉果 Glace fruit | 97 | 7 | 7.22 | 105.98 | 350 |
| 干制蔬菜 Dried vegetable | 83 | 10 | 12.05 | 82.56 | 200 |
| 腌渍的蔬菜 Pickled vegetable | 159 | 27 | 16.98 | 148.92 | 100 |
| 蔬菜罐头（仅限竹笋、酸菜） Canned vegetables (only bamboo shoot, sour pickled cabbage) | 16 | 3 | 18.75 | 147.36 | 50 |
| 干制的食用菌和藻类 Dried edible fungi and algae | 11 | 1 | 9.09 | 18.76 | 50 |
| 食用菌和藻类罐头（仅限蘑菇罐头） Canned edible fungi and algae (only canned mushrooms)[8] | 210 | 3 | 1.43 | 16.95 | 50 |
| 腐竹类 Bean curd stick | 58 | 0 | 0.00 | 18.27 | 200 |
| 坚果与籽类罐头 Nuts and seeds cans[8] | 50 | 0 | 0.00 | 0.50 | 50 |
| 可可制品及糖果 Cocoa products and candy[22] | 51 | 1 | 1.96 | 62.15 | 100 |
| 生湿面制品 Fresh dough products | 20 | 0 | 0.00 | 0.50 | 50 |
| 食用淀粉 Edible starch[23] | 60 | 26 | 16.67 | 41.57 | 30 |
| 冷冻米面制品 Freeze flour products | 20 | 0 | 0.00 | 0.50 | 50 |
| 饼干 Biscuit[8] | 60 | 0 | 0.00 | 6.20 | 100 |
| 食糖 Sugar | 123 | 0 | 0.00 | 5.77 | 100 |
| 淀粉糖 Starch sugar [24] | 134 | 4 | 2.99 | 20.80 | 40 |
| 调味糖浆 Flavored syrup | 20 | 0 | 0.00 | 0.50 | 50 |
| 半固体复合调味料 Half solid-state compound seasoning[8] | 78 | 0 | 0.00 | 1.06 | 50 |
| 果蔬汁（浆）及饮料 Fruit and vegetable juice(pulp) and beverages[25] | 59 | 0 | 0.00 | 4.00 | 50 |
| 葡萄酒 Wine[26] | 87 | 3 | 3.45 | 15.34 | 250 mg·L-1 |
| 果酒 Fruit wine[27] | 20 | 0 | 0.00 | 67.80 | 250 mg·L-1 |
| 啤酒和麦芽饮料 Beer and malt beverage | 30 | 0 | 0.00 | 0.50 | 10 |
| 粉丝、粉皮 Vermicelli | 62 | 0 | 0.00 | 3.16 | / |
| 新鲜蔬菜 Vegetable | 1835 | 37 | 2.02 | 18.83 | / |
| 合计 Total | 3707 | 147 | 3.97 | 34.02 | / |
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2.2 普通人群的二氧化硫累积性膳食风险评估
将27种食品对照“中国居民营养与健康状况调查数据”归纳为表2中的10个食品类别,同时,以成人体重60 kg为例,对不同种类食品中的二氧化硫膳食风险进行评估。从表2可知,普通人群的二氧化硫聚集性总风险商为0.203,表明慢性风险属于可接受范围。普通人群的二氧化硫膳食风险主要来源于蔬菜、腌菜和其他类,其最大食用量分别为蔬菜2.23 kg,腌菜0.28 kg,其他0.62 kg。从表2可知,虽然腌渍的蔬菜、蔬菜罐头（仅限竹笋和酸菜）、水果干类及食用淀粉4类食品的检测均值超过了允许使用最大量,但由于消费量较低,仍处于安全水平,不会对消费者产生健康风险。Table 2
表2
表2不同种类食品的二氧化硫膳食风险评估
Table 2Health risk assessment of sulfur dioxide in different foods
| 食物类别 Food | 样品数量 Sample size | 检出平均值 Mean (mg·kg-1) | 消费量 Consumption (g) | 体重 Weight （kg) | ADI (mg·kg-1 bw·d-1) | RQ | 最大安全食用量 Maximum safe consumption (kg) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 水果 Fruit | 208 | 4.51 | 45.00 | 60 | 0.7 | 0.005 | 9.31 |
| 蔬菜 Vegetable | 1835 | 18.83 | 276.20 | 60 | 0.7 | 0.124 | 2.23 |
| 腌菜 Pickles | 159 | 148.92 | 10.20 | 60 | 0.7 | 0.036 | 0.28 |
| 豆制品 Bean products | 58 | 18.27 | 11.80 | 60 | 0.7 | 0.005 | 2.30 |
| 坚果 Nut fruit | 50 | 0.5 | 3.80 | 60 | 0.7 | 0.000 | 84.00 |
| 糖、淀粉 Sugur, Starch | 317 | 18.97 | 4.40 | 60 | 0.7 | 0.002 | 2.21 |
| 调味料 Seasoner | 98 | 1.33 | 22.40 | 60 | 0.7 | 0.001 | 31.58 |
| 糕点类 Pastry | 60 | 6.2 | 4.60 | 60 | 0.7 | 0.001 | 6.77 |
| 面及制品 Flour and processed products | 40 | 0.5 | 70.15 | 60 | 0.7 | 0.001 | 84.00 |
| 其他 Else | 882 | 67.34 | 18.00 | 60 | 0.7 | 0.029 | 0.62 |
| 合计 Total | 0.203 | ||||||
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显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图1蔬菜中二氧化硫残留量分布
-->Fig. 1Distribution of sulfur dioxide residual quantity of vegetables
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在10个食物类别中,蔬菜的二氧化硫膳食风险商最大,因此进一步对蔬菜中二氧化硫的残留量分布进行统计分析（图1）。在2012—2015年采集的1 835个蔬菜样品中,有1 158个样品检出二氧化硫残留,总体检出率为63.1%,残留均值为18.83 mg·kg-1,最高残留值为5 124.24 mg·kg-1。残留值超过1 000 mg·kg-1的样品较少,仅占样品总数的0.4%。从图1可看出残留量分布的2.5百分位点值为0.5 mg·kg-1,残留量分布的97.5百分位点值为45.8 mg·kg-1。
2.3 不同年龄、性别组人群的二氧化硫膳食累积性风险评估
在风险评估中,通常采用风险商平均值、95%分位和97.5%分位作为高暴露量指标进行分析[31-32],为进一步了解二氧化硫在不同人群中的膳食风险,将人群按照年龄和性别分为20组。从年龄来看,不同人群的二氧化硫膳食暴露风险随着年龄的增长均呈下降趋势;从性别来看,2—17岁男性的二氧化硫暴露风险略高于女性,18岁以后,女性略高于男性,但均未达到差异显著水平（图2）。在检测均值水平上,不同年龄、性别组人群的二氧化硫风险商均小于1,慢性风险可接受;但从P95和P97.5的风险商来看,在2—13岁的4个年龄组人群,二氧化硫暴露风险商均大于或近似于1,说明在该年龄段,95%分位和97.5%分位的二氧化硫暴露风险对人体健康已经构成了威胁。通过研究发现,主要原因是腌菜在95百分位点值和97.5百分位点值偏高。因此,在2—13岁,应控制腌菜摄入量,降低二氧化硫聚集性的膳食暴露风险。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPTFig. 2Risk quotient of sulfur dioxide dietary exposure for differernt age groups
A：男性 Male;B：女性 Female
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3 讨论
3.1 关于二氧化硫的残留状况
二氧化硫具有防腐、增白及抗氧化等特性,因而作为食品添加剂被广泛应用于水果、蔬菜、酱腌菜等各类食品中[13]。在本次调查的27种食品中,腌渍的蔬菜和食用淀粉超标率偏高,与文献报道相比,残留状况有明显好转,腌渍的蔬菜超标率从58.3%[17]降低到16.98%,食用淀粉的超标率[23]从43.3%降低到16.67%。造成该差异的原因可能是样品的采集范围不同,文献中的样品为来源于宁波市和广西省,地域性较强,反映的是局部地区的残留状况,而本次调查采集的样品来源于多个省（市）,范围更广,反映的是二氧化硫整体的残留状况。在本次调查中,发现蔬菜罐头（仅限竹笋、酸菜）和水果干类的检测均值也超过了GB2760—2014中所允许的最大使用量,超标率偏高,这在文献中还未见报道。本次采集的蔬菜罐头主要为竹笋罐头,采集的样品数量较少,其中有部分为监管部门在市场上采集的可疑样品,个别检出值达到1 500 mg·kg-1,是规定值的30倍,这也导致了蔬菜罐头整体的检测均值偏高。水果干类中检出值较高的为杏干、无花果干和香梨干,其中二氧化硫残留量超过1 000 mg·kg-1的样品有11个,占水果干类样品总量的7%,说明部分水果在干制过程中,为达到保鲜目的,人为地加入了过量的亚硫酸盐类防腐剂。
3.2 关于二氧化硫的膳食暴露风险
现代医学研究表明,二氧化硫可与蛋白质的巯基发生可逆反应,刺激消化道黏膜,过量摄入会引起人体腹痛、腹泻及支气管收缩等病害[31-34]。本次研究中,通过对普通人群的二氧化硫聚集性膳食风险评估可知,蔬菜的二氧化硫暴露风险最高,这与吴丽明等[14]的研究结果一致,由于部分样品为监管部门采集的可疑样品,所以个别样品残留值较高,另外,虽然蔬菜中的二氧化硫检测均值不高,但在居民膳食结构中,蔬菜的消费量最大,从而导致风险商偏高。研究结果显示,2—13岁的4个年龄组人群属于二氧化硫摄入的高风险人群,该结论与文献报道一致[8]。2—13岁正处于儿童阶段,和成年人相比,对营养物质的需求高,免疫力低,因此更需要做到饮食搭配均衡[35]。通过进一步研究,发现儿童阶段二氧化硫膳食暴露风险主要来源为腌菜类食品,腌菜类食品的二氧化硫残留值相对偏高。
3.3 关于风险评估的不确定性
风险评估具有一定的不确定性,各个因素对于膳食暴露量的敏感性也有较大的差别。本研究中,有408个样品的二氧化硫残留值参考了国内外文献中的数据,采用的检测方法及其检出限不一致,具有一定的不确定性。有部分种类样品采集的数量偏少,如腌渍的蔬菜、干制的食用菌和藻类等,样品数量未大于20。由于样品中还包含了质检及食药等部门专门采集的可疑样品,因此,检测结果可能是对实际情况的一个相对偏高估计。2002年以来,居民的膳食结构已发生了一定变化,但本研究在膳食摄入评估时采用的膳食数据仍然为卫生部在14年前进行的中国居民营养与健康状况调查结果,因为这是目前所能获得的全面系统反映中国居民情况的最新数据[36]。此外,在评估二氧化硫聚集性膳食暴露风险时存在一定的差异性,如不同人群（敏感人群、孕妇及病人等）、消费频率和体质量指数（BMI）等。若结合这些因素,风险评估的结果会更接近真实情况。二氧化硫具有防腐保鲜的功能,能够有效抑制果蔬腐烂[37],在农产品中具有一定的产业需求及使用技术必要性,只要控制其使用量,不会对人体健康造成威胁。
4 结论
从残留状况看,腌渍的蔬菜、蔬菜罐头（竹笋、酸菜）、水果干类及食用淀粉这4种食品二氧化硫残留均值偏高,建议加强此类样品的食品安全监管力度;同时建议消费者,特别是这4种食品的常用群体,适当控制膳食摄入量,降低膳食风险。从普通人群的膳食评估结果看,在居民膳食结构中,蔬菜的二氧化硫暴露风险最高,但其慢性风险仍在人体可接受范围内。从不同年龄的膳食评估结果看,2—3岁、4—6岁、7—10岁和11—13岁4个年龄组人群属于二氧化硫摄入的高风险人群,因此,建议在儿童阶段适当控制腌菜类等二氧化硫高风险食品的摄入量,降低二氧化硫的膳食暴露风险。The authors have declared that no competing interests exist.
