徐月清, 汪丹丹, 赵新楠, 喻理, 王秀嫔, 张良晓^,, 张奇, 张文, 李培武^,中国农业科学院油料作物研究所/农业农村部油料作物生物学与遗传改良重点实验室/农业农村部油料及制品质量监督检验测试中心/农业农村部油料产品质量安全风险评估实验室(武汉)/农业农村部生物毒素检测重点实验室,武汉 430062

Advances in Research on Physiological Functions of Vitamin K₁ and Its Detection Methods in Agricultural Products

XU YueQing, WANG DanDan, ZHAO XinNan, YU Li, WANG XiuPin, ZHANG LiangXiao^,, ZHANG Qi, ZHANG Wen, LI PeiWu^,Oil Crops Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Science/Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Oil Crops, Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Quality Inspection and Test Center for Oilseeds Products, Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Laboratory of Risk Assessment for Oilseeds Products (Wuhan), Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Key Laboratory of Detection for Mycotoxins, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Wuhan 430062

通讯作者: 李培武,E-mail：peiwuli@oilcrops.cn 张良晓,E-mail： zhanglx@caas.cn

责任编辑: 赵伶俐
收稿日期:2019-03-20接受日期:2019-06-18网络出版日期:2019-09-16

基金资助:

国家重点研发计划.2017YFC1601700 国家自然科学基金面上项目.31871886 现代农业产业体系建设专项资金.CARS-12 国家农产品质量安全风险评估重大专项.GJFP2019003

Editor: ZhaoLingLi
Received:2019-03-20Accepted:2019-06-18Online:2019-09-16
作者简介 About authors
徐月清,E-mail：280465976@qq.com。











摘要
农产品中含有丰富的营养物质,对维持人体物质代谢和生理功能具有重要作用。维生素K₁在自然界中广泛存在,在绿叶蔬菜和油料等农产品中含量丰富。作为人和动物必需的脂溶性维生素,维生素K₁在日常膳食中起着不可或缺的作用,越来越受到人们的关注。最新研究进展表明,农产品中维生素K₁不仅具有促进血液正常凝固、预防新生婴儿出血疾病的生理功能,还具有抑制癌症、预防血管钙化、参与骨骼代谢、抑制糖尿病性白内障、治疗急慢性肝炎等生理功能。维生素K₁对碱、强酸以及紫外线照射敏感,因此对检测前处理方法要求较高,目前主要的检测前处理方法有皂化法、酶解法、有机溶剂萃取法、超临界流体萃取法以及净化效果良好的固相萃取法,但往往由于检测前处理基质不同,需要在实际操作中选择合适的前处理方法;维生素K₁的检测方法主要采用荧光分光光度法、液相色谱法、色谱质谱联用法等方法,筛选准确、高效、快速的检测方法也是当今的研究热点。本文在大量文献基础上,综述了近年来国内外不同农产品基质中维生素K₁的前处理以及检测方法,旨在比较前处理和检测技术的优劣,为农产品中维生素K₁高灵敏检测技术开发、高维生素K₁农产品开发与评价提供参考。最后,提出今后维生素K₁检测技术发展的方向：(1)研制绿色溶剂提高提取效率;(2)研制萃取材料,提高提取选择性和回收率;(3)建立农产品中维生素K₁与其他营养功能成分同步检测技术。
关键词： 农产品;维生素K₁;生理功能;前处理;检测方法

Abstract
Agricultural products are rich in nutrients, which play important roles in maintaining the normal metabolism and physiological functions of human beings. Vitamin K₁ is widely found in agricultural products such as green vegetables and oilseeds. As a fat-soluble vitamin, vitamin K₁ plays indispensable roles in daily diet and draws more and more attentions. The recent researches showed that vitamin K₁ in agricultural products had the physiological functions including not only promoting normal blood coagulation, preventing bleeding disorders in newborn babies, but also inhibiting cancer, preventing vascular calcification, participating in bone metabolism, inhibiting diabetic cataract, and treating acute and chronic hepatitis. Since vitamin K₁ is sensitive to oxidation, alkali, strong acid and ultraviolet radiation, it is necessary to conduct pre-treatment methods, including saponification, enzymatic hydrolysis, organic solvent extraction, supercritical fluid extraction and purification and solid-phase extraction method with good effect. With the advantages and disadvantages of different pre-treatment methods, it is necessary to select a suitable pre-treatment method according to real samples. Meanwhile, vitamin K₁ was mainly detected by fluorescence spectrophotometry, liquid chromatography, liquid chromatographic mass spectrometry and other methods. An accurate, efficient and rapid detection method is also a hot research topic. This review summarized the pretreatment and detection methods of vitamin K₁ in different agricultural products in recent years. Finally, the trends and prospect of vitamin K₁ detection methods were proposed as follows (1) developing green solvent to improve extraction efficiency; (2) developing extraction materials to improve extraction selectivity and recovery rate; (3) Establishing simultaneous detection methods of vitamin K₁ and other nutrient functional components in agricultural products. This review systematically summarized the research progress of the physiological functions and detection methods of vitamin K₁ in agricultural products, and aimed to promote the in-depth study of nutrients in agricultural products and comparisons of advantages and disadvantages of pretreatment and detection methods.
Keywords：agricultural products;Vitamin K₁;physiological function;pretreatment;detection method


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本文引用格式
徐月清, 汪丹丹, 赵新楠, 喻理, 王秀嫔, 张良晓, 张奇, 张文, 李培武. 维生素K₁生理功能及其在农产品中的检测方法[J]. 中国农业科学, 2019, 52(18): 3207-3217 doi:10.3864/j.issn.0578-1752.2019.18.013
XU YueQing, WANG DanDan, ZHAO XinNan, YU Li, WANG XiuPin, ZHANG LiangXiao, ZHANG Qi, ZHANG Wen, LI PeiWu. Advances in Research on Physiological Functions of Vitamin K₁ and Its Detection Methods in Agricultural Products[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2019, 52(18): 3207-3217 doi:10.3864/j.issn.0578-1752.2019.18.013


农产品是维持人类生存和发展的基本物质基础^[1]。随着生活水平的提高,人们对农产品营养品质提出了更高的要求,实现了从数量要求到高营养、高品质要求的飞跃^[2]。农产品作为食品或食品加工原料,实现其优质化成为农业发展的新要求^[3,4]。国内外的研究机构进行了大量研究,系统的整理了上千种食物的营养成分^[5,6]。中国营养学会完善了膳食宝塔理论,提出了核心营养素的概念^[7,8]。除核心营养素外,微量营养素也越来越受到重视,包括矿物质和维生素等^[9]。

人体对维生素K₁的摄入主要来源于农产品,如蔬菜、谷物、畜禽产品等,约90%的维生素K₁是通过饮食摄入体内。通过对维生素K₁生理功能的深入研究,发现维生素K₁可用于预防和治疗骨骼及血管疾病^[10]。即使在发达国家,缺乏维生素K₁仍然是导致婴儿早期颅内出血的主要原因^[11]。近年来,维生素K₁的分析检测日益受到国内外研究人员的关注,检测方法也得到了快速发展^[12]。维生素K₁的检测方法主要有荧光分光光度法^[13]、色谱法^[12]、色谱质谱联用法^[14]等。荧光分光光度法具有灵敏度高、操作简便快速、应用广泛等优点,但准确度不高;色谱法灵敏度高、分离度好、结果准确;色谱质谱串联法具有快速、灵敏的特点,但是仪器昂贵、操作复杂。不同的检测方法具有各自的优缺点,适用范围不同,研究人员在实际操作中应根据实际情况来选择。本综述对农产品中维生素K₁在抑制癌症、防止新生儿出血疾病等方面的作用和农产品食品中维生素K₁检测技术进展进行了综述和展望。

1 农产品中的维生素K₁

目前,人们对农产品的需求发生了从量到质的改变,对品质的要求越来越高^[15]。富含异黄酮大豆、高油酸花生油、高甾醇玉米油等农产品及农产品加工品越来越受到人们的欢迎。市场上的农产品以绿色无污染为特色,以提升附加值为优势,高品质农产品在今后农业经济发展中的分量会越来越重^[16,17]。

维生素K₁作为农产品品质评价中的重要成分,也越来越多的受到人们的关注。维生素K是一组具有2-甲基-1,4萘醌结构作为共同骨架的衍生物,也称为甲萘醌^[18]。维生素K分为脂溶性维生素和水溶性维生素两类。从绿色植物中提取的维生素K₁和肠道细菌合成的维生素K₂,是脂溶性的维生素。而维生素K₃和维生素K₄是通过人工合成的,是水溶性的维生素。维生素K₁属于一种多环芳香酮,骨架基于2-甲基-1,4-萘醌,在三号位上有一个植烷取代基。

维生素K₁在农产品中含量丰富,富含维生素K₁的农产品主要有：茴香（154.17 μg/100 g）、卷心菜（140.99 μg/100 g）、芸豆（59.72 μg/100 g）、大豆（33.68 μg/100 g）、胡萝卜（31.74 μg/100 g）等^[19,20]。一般成年人每天从食物中摄取每公斤体重1—2 μg的维生素K₁,因婴儿肠内尚无细菌可合成维生素K₂,因此,建议从食物中摄取每公斤体重2 μg的量^[21]。

2 农产品中维生素K₁的生理功能

农产品中的维生素K₁在人体中发挥着重要的作用,影响人体的生理机能和健康,主要有促进血液正常凝固、预防新生婴儿出血疾病、抑制癌症、预防血管钙化、参与骨骼代谢等,还发挥着抑制糖尿病性白内障、预防内出血及痔疮以及减少生理期大量出血的作用。因此,研究农产品中维生素K₁的生理功能对保障人体健康具有重要意义。

2.1 促进血液正常凝固

促进凝血酶原和凝血因子的合成是维生素K₁最经典的生理功能,凝血因子激活后才能保证机体凝血功能正常发挥^[22]。维生素K₁也参与抗凝蛋白的生物合成,大部分抗凝蛋白的合成场所是在肝脏中^[23]。如果肝脏合成凝血因子受到抑制,则会导致凝血障碍,并引起出血症状,如内脏出血、颅内出血等^[24]。研究表明,通过大剂量的维生素K₁联合血浆置换能够快速恢复血浆凝血酶原时间及活化部分凝血活酶时间,是治疗溴敌隆急性期患者的有效方法^[25]。

2.2 预防新生婴儿出血疾病

维生素K₁是人体内肝脏合成凝血酶原（凝血因子Ⅱ）、斯图尔特因子（凝血因子Ⅹ）、转变加速因子前体（凝血因子Ⅶ）和血浆促凝血酶原激酶（凝血因子Ⅸ）所必需的物质^[22]。维生素K₁缺乏可引起这些凝血因子合成障碍或异常,出现出血倾向和凝血酶原时间延长。由于胎盘运转能力有限,脐带血中维生素K的含量仅为产妇血中的1/30,并且母乳中维生素K的含量也很少^[26]。人体肠道内的细菌可以合成维生素K₂,然而新生儿肠道菌群少,故合成维生素K不足,而且在月龄2—3月以前肝脏内不能合成维生素K,所以新生儿很容易出现出血倾向,称为维生素K缺乏性自然出血症^[27]。这是一种罕见但致命的疾病,可能导致脑损伤以及危及新生儿生命^[28,29]。新生婴儿在出生时就需要预防性的补充一定剂量的维生素K₁,每天摄取每公斤体重2 μg维生素K₁^[21]。

2.3 抑制癌症

维生素K₁具有抑制细胞生长的作用以及抵抗癌细胞的潜力。维生素K₁影响与细胞周期蛋白相关的络氨酸激酶,可导致细胞周期停滞和细胞死亡^[30]。天然存在的维生素K及其类似物能够抑制各种癌细胞的存活^[31]。虽然大多数关于维生素K的抗癌研究都集中在维生素K₂和维生素K₃上,但也有研究证实了维生素K₁的抗癌作用^[30]。许多关于维生素K₁抗癌的文献与肝细胞癌有关,除此之外也有关于维生素K₁对胰腺癌、胶质瘤和结肠癌作用的报道。SHOWALATER等^[32]研究发现MEK₁抑制剂和维生素K₁同时处理细胞,可以诱导胞外信号调节激酶（ERK）磷酸化和细胞凋亡,表明促分裂原活化蛋白激酶（MAP）途径是维生素K₁介导的胰腺癌细胞凋亡的核心,可用于治疗或预防胰腺癌切除术后复发,有益于胰腺癌患者。WEI等^[33]研究结果表明,维生素K₁通过抑制胶质瘤细胞中的Raf/MEK/ERK信号通路增强索拉非尼的细胞毒性作用,并表明索拉非尼联合维生素K₁可能是胶质瘤患者的一种新的治疗选择。此研究为对抗恶性胶质瘤提供了有效的治疗策略。ORLANDO等^[34]研究发现维生素K₁在人的结肠癌细胞系中具有抗增殖和诱导细胞凋亡的作用,其与多胺抑制剂或类似物结合可以用来预防或治疗结肠癌。

2.4 预防血管钙化

研究证明维生素K₁对血管健康十分重要。血管钙化的程度可预测血液透析人群心血管疾病的风险^[35]。血管平滑肌细胞合成的Gla蛋白（MGP）是一种有效的血管钙化抑制剂^[36]。维生素K₁可以激活骨基质Gla蛋白（MGP）,所以维生素K₁的缺乏会增加血液透析患者血管钙化的程度^[37]。另外,维生素K₁拮抗剂也引起了人们的关注,因为它可能会加重血液透析患者的血管钙化。对其系统研究将有望为血液透析患者找到预防和治疗的更有效方法^[38]。

2.5 参与骨骼代谢

骨质疏松症所引起的骨折已成为严重的社会问题,尤其是绝经后的妇女,它会增加骨折和死亡的风险^[39]。许多研究表明维生素K可以用于骨质疏松的治疗。维生素K参与合成维生素K依赖蛋白,维生素K依赖蛋白能调节骨骼中磷酸钙的合成。维生素K除了可促进骨钙素等成骨相关的蛋白羧化外,还可激活类固醇生物受体,诱导成骨相关基因的表达^[40]。李长林等^[41]研究了维生素K₁对老年大鼠骨质疏松性骨折的影响,发现维生素K₁可能通过增强成骨活动,提高血清碱性磷酸酶水平,促进钙磷沉积,从而促进骨质疏松性骨折的愈合。随着我国人口老龄化,目前我国骨质疏松症患者高达9 000万,并且呈现上升趋势。骨质疏松症严重危害老年人的身心健康。临床研究表明维生素K₁在预防治疗骨质疏松症表现出良好的效果^[39]。由此可见,中老年在日常饮食中多摄取含有维生素K₁的农产品,可有效预防骨质疏松。

2.6 其他生理功能

随着对维生素K₁研究的不断深入,更多的生理功能被发现,如抑制糖尿病性白内障^[42]、预防内出血及痔疮^[43]、减少生理期大量出血、解痉止痛^[44]、治疗毛细管支气管炎^[45]、治疗小儿肺炎^[46]、缓解咳嗽^[47]、治疗急慢性肝炎^[48]、中毒物质解救^[49]等生理功能。维生素K₁功能多样且强大,在医用和食用上应用广泛,因此,在未来的应用前景很广。

3 维生素K₁检测前处理方法

测定脂溶性维生素K₁的含量,重要的是样品的前处理。样品前处理的目的是去除各种干扰基质,提取和浓缩维生素K₁,并避免维生素K₁被破坏。在农产品中,要考虑尽可能除去样品中脂肪酸等物质,将维生素K₁提取出来。前处理,直接关系到维生素K₁检测准确度。常用的前处理方法主要有皂化法、酶解法、固相萃取法超临界流体萃取等,目标是最大限度的将目标化合物维生素K₁提取出来。维生素K₁在光照下容易分解,所以样品要现磨现测,处理过程中要尽量做到避光,处理好的样品放到棕色进样瓶中。

3.1 皂化法

皂化法是指利用酯在强碱的作用下水解成为羧酸盐和醇的方法。但维生素K₁在碱性环境下以及受阳光照射和高温条件下不稳定,容易分解。所以皂化处理容易破坏维生素K₁的结构和性质,影响检测结果。因此在进行皂化处理时,样品要尽可能做到避光处理,在暗室进行,提取的样品储存在棕色进样瓶中^[50]。

3.2 酶解法

酶解法是指使用适当的酶,破坏维生素K₁的外包被物质,从而使维生素K₁能够游离出来,然后用有机溶剂萃取。维生素K₁是脂溶性维生素,菜籽、大豆、花生、植物油等样品需要经过脂肪酶酶解,然后使用有机试剂提取其中的维生素K₁^[51]。聂西度等^[52]用脂肪酶处理谷物样品,正己烷萃取,高效液相色谱法测定,结果分离效果好,基线稳定。婴幼儿乳品、植物油等高脂性样品可使用酶解法将脂去除。

3.3 液液萃取

液液萃取（liquid-liquid extraction,LLE）是指利用目标化合物在两种互不相溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同,使化合物萃取到其中一种溶剂中,基质及杂质留在另一种溶剂中,经过反复多次萃取,将化合物提取出来的方法。液液萃取法已广泛应用于维生素K₁提取,常用的有机溶剂包括正己烷、异辛烷、三氯甲烷等^[53]。龙洲雄等^[54]在提取保健食品中的维生素K₁时对比了正己烷、石油醚、丙酮3种提取剂,结果无明显差异。考虑到溶剂对色谱柱的影响,选择正己烷作为提取剂。该方法回收率在96%—101%,相对标准偏差为2.24%,操作快速简便、结果准确可靠。李桂凤等^[55]将磨好的刺儿菜样品直接用三氯甲烷提取,氮气吹干,甲醇溶解,高效液相色谱法测定样品中维生素K₁的含量,该方法回收率在95%以上,变异系数小于1.23%,操作简单,结果准确,回收率高。溶剂直接萃取维生素K₁方法简单,价格低廉,但该方法使用大量有机溶剂,回收成本高,易造成环境污染,并且样品未经净化或者净化不完全,提取到的物质可能含有维生素A、D、E等脂溶性维生素,影响分离效果。

3.4 固相萃取

固相萃取（solid phase extraction,SPE）是基于色谱原理,采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、净化的萃取过程,是一种快速、可靠且绿色的痕量分析方法^[56]。固相萃取法一般包括活化、样品上柱、淋洗和洗脱4个步骤。徐超等^[57]采用SPE硅胶柱萃取大豆油中的维生素K₁,提取效率高、重现性好、对样品富集和净化效果好且同步完成。并对维生素K₁标准品进行回收试验验证,回收率为103.58%,表明采用SPE柱纯化样品不影响测定结果。SPE处理过程中不会产生乳化现象,可以去除内源性化合物减轻基质的干扰效应,与液液萃取法相比减少了试剂用量,简化了前处理过程^[58,59]。

3.5 超临界流体萃取

超临界流体萃取（supercritical fluid extraction,SFE）是指以超临界流体为溶剂,从固体或液体中萃取可溶组分的分离操作过程。在物质的压力和温度同时超过临界压力和临界温度的状态下,使超临界流体与分析样品接触,有选择性地依次把极性、沸点和相对分子质量不同的成分萃取出来。李雪等^[60]在超临界萃取技术上结合精馏技术,设定温度梯度,根据变温回流原理选择性提纯维生素K₁。超临界流体萃取将有机溶剂萃取与传统的蒸馏结合在一起,使基质和目标物有效分离和提取,具有高效、无污染等优点。超临界流体萃取的目标物可以通过压力调节进行分离,减少了繁琐的处理过程,节约了时间,避免了目标化合物的损失,它的缺点是提取装置复杂,成本较高,高压下操作存在危险性,不适宜大量推广^[61]。

4 农产品中维生素K₁检测方法

中国是农产品产销大国,为了满足人们对农产品品质的要求,农产品品质检测的方法向更加灵敏、高效、快速的方向发展^[62]。近年来,国内外对维生素类物质的检测方法报道较多,目前用于农产品中维生素K₁最常用的检测方法是液相色谱-紫外检测法,除此之外还有荧光法、气相色谱质谱串联法、液相色谱质谱串联法等。

4.1 荧光分光光度法

荧光分光光度法的原理是样品池被紫外光或蓝紫光经滤光照射后,样品中的荧光物质被激发发出荧光,然后经过滤和反射后,被光电倍增管所接收,以数字和图像的形式显示出来^[63]。其具有灵敏度高、选择性强、用量少、方法简便等优点。李云云等^[13]将不发荧光的维生素K₁经过紫外光（254 nm）照射后转变为具有高荧光量子产率的光化产物,然后经过荧光分光光度计检测出维生素K₁的特征荧光峰在465 nm处,建立了维生素K₁的紫外光诱导荧光分析法。当加入咪唑并经光诱导时,维生素K₁光化产物性质和结构发生改变,在330 nm处又出现一新的较强的荧光峰。该方法的检出限为0.003 μg?mL^-1,相对标准偏差为2.4%,同时具有较高的回收率,拓宽了荧光法的应用范围。该方法有望在农产品与食品中维生素K₁分析上发挥重要作用。荧光分光光度法操作简单、选择性好、样品用量少、易于推广等优点,但缺点是准确度相对不高。

4.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法广泛应用于农产品营养功能成分维生素K₁的检测^[64],最常用的检测器是紫外检测器（ultraviolet detector,UVD）和荧光检测器（fluorescence detector,FD）。徐超等^[57]采用SPE硅胶柱萃取大豆油中的维生素K₁,用高效液相色谱-紫外检测法测定29个市售大豆油中维生素K₁的含量,比较了不同原料、工艺以及等级大豆油之间维生素K₁的含量差异,结果发现市售大豆油中含有丰富的维生素K₁,且三级大豆油维生素含量高于一级大豆油。POKKANTA等^[65]采用HPLC-DAD-FLD同步测定了米糠中维生素K₁、甾醇等18种化合物,回收率在96.0%—102.9%,方法验证表明该方法可靠性高,可作为分析农产品、食品中亲脂性化合物的有力方法。王竹等^[12]采用失活的磷酸盐处理氧化铝色谱柱对样品进行净化处理,再采用HPLC进行分析,取得了较好的分离效果,有利于进一步同时测定多种维生素。

4.3 气相色谱串联质谱法

气相色谱质谱联用法将色谱分离能力和质谱定性定量功能结合起来,实现对复杂混合物更准确的定性定量分析^[66]。气相色谱质谱联用法具有快速、灵敏、选择性好的特点,备受分析检测工作者的青睐^[67]。OSMAN等^[68]通过气相色谱质谱法研究发现维生素K₁重排涉及植基侧链上β,γ-双键向醌环的转移,该反应在乙醇溶液中进行。此研究需要考虑维生素K₁在不同基质和溶剂中的稳定性。JONES等^[69]将样品经过液液萃取、脂肪酶和胆固醇脂酶水解和固相萃取处理净化后,通过气相色谱质谱对维生素K₁的五氟丙酰基衍生物进行了分析,开发了一种提取和定量检测维生素K₁的新方法。气相色谱质谱法是分析农产品中维生素K₁的一种高灵敏度、快速的检测方法。

4.4 液相色谱串联质谱法

液相色谱串联质谱结合了液相色谱有效分离能力与质谱的组分鉴定能力,是一种分离分析复杂有机混合物的有效手段,可以在复杂基质中获得单一成分的质谱图。液相色谱质谱串联技术可以通过保留时间和碎片离子共同完成定性定量分析。JAKOBSEN等^[70]通过快速溶剂萃取和LC-APCI-MS/MS结合,研究出一种高灵敏度、高选择性以及快速的定量水果和蔬菜中维生素K₁的方法。HUANG等^[71]开发了一种采用中性氧化铝柱净化样品,LC-MS/MS定量分析蔬菜和水果中维生素K₁的方法,回收率在84%—115.6%。该方法灵敏可靠,成功应用于不同的水果和蔬菜基质中。随着色谱技术、质谱技术以及色谱质谱联用技术等新技术日新月异的发展,对维生素K₁的分析检测技术也越来越多,越来越准确、高效、快速等。质谱技术大多采用多反应监测模式,与色谱联用使维生素K₁能够快速准确的从复杂的基质样品中分离分析。液相色谱串联质谱法具有快速分析、高灵敏度、高精确度以及量化目标分析物的优点,适合农产品的快速检测和分级,有利于提高农产品检验水平,丰富农产品的检测手段。

综上所述,表1总结了部分农产品食品中维生素K₁的前处理方法、检测技术以及优缺点,以便全面直观地了解农产品中维生素K₁的检测方法。

Table 1
表1
表1农产品食品中维生素K₁的前处理和检测技术
Table 1Pretreatment and detection techniques for vitamin K₁ in agricultural products and food

前处理方法 Pretreatment method	检测技术 Detection Technology	样品 Sample	优点 Advantage	缺点 Disadvantage	参考文献 References
有机溶剂（丙酮、石油醚）提取,氧化铝柱净化 Extraction of organic solvents (acetone, petroleum ether), purification by alumina column	HPLC	小葱、小白菜等 Shallots, Chinese cabbage, etc.	特异性强,分离效果好,基线稳定。灵敏、精密度高,分析速度快 Strong specificity, good separation and stable baseline. High sensitivity and precision, fast analysis	前处理时间长且处理过程复杂 Long pre-processing time and complicated processing	[12]
固相萃取 Solid phase extraction	HPLC	豆油、黄豆等 Soybean oil, soybeans, etc.	SPE柱对样品的富集和净化效果好,操作简便 The SPE column has good enrichment and purification effect on the sample and is easy to operate.	回收率偏低,有机溶剂用量大 Low recovery rate and large amount of organic solvent	[72]
酶解法,皂化法 Enzymatic hydrolysis, saponification	HPLC	小米、大米、玉米、面粉、麦片 Millet, rice, corn, flour, cereal	分离效果好,基线稳定,精密度和准确度高 Good separation, stable baseline, high precision and accuracy	维生素K1遇碱易分解,皂化处理容易破坏样品中的维生素K1 Vitamin K1 is easily decomposed by alkali, and saponification treatment easily destroys vitamin K1 in the sample	[52]
超临界萃取精馏塔提取 Supercritical extraction distillation column extraction	HPLC	维生素K1粗品 Vitamin K1 crude	步骤简单,无溶剂残留 Simple steps, no solvent residue	仪器设备昂贵 Expensive equipment	[57]
三氯甲烷提取 Chloroform extraction	反相HPLC Reversed phase HPLC	刺儿菜 Stinger	操作简便,分析速度快 Easy to operate, fast analysis	使用大量溶剂,溶剂回收成本高,样品未经净化或净化不完全 The use of a large amount of solvent, solvent recovery cost is high, the sample is not purified or incomplete purification	[54]
丙醇﹕正己烷（3﹕2）提取,SPE柱净化 Propanol﹕n-hexane (3﹕2) extraction, SPE column purification	GC-MS	西兰花 Broccoli	提取效果好,检测速度快 Good extraction and fast detection	有机溶剂用量多,仪器昂贵 Large amount of organic solvent, expensive instrument	[73]
甲醇﹕水（2﹕8） Methanol﹕water (2﹕8)	紫外光诱导荧光检测 Ultraviolet light induced fluorescence detection	血清 Serum	前处理简单,有机试剂用量少 Simple pretreatment and low dosage of organic reagents	某些荧光持续时间短,因此实验速度要快 Some fluorescences have a short duration, so the experiment is faster	[13]
异丙醇和正己烷提取,中 性氧化铝固相萃取柱净化 Isopropanol and n-hexane extraction, neutral alumina column solid phase extraction purification	HPLC-MS/MS	四季豆、茄子、草莓等31种水果蔬菜 31 kinds of fruits and vegetables such as green beans, eggplant and strawberries	HPLC-MS/MS具有更高的选择性和灵敏度,净化效果好,直接测定 HPLC-MS/MS has higher selectivity and sensitivity, and the purification effect is good	分析步骤繁琐,精密度不高,仪器设备昂贵 The analysis steps are cumbersome, the precision is not high, and the equipment is expensive	[50]
异丙醇和正己烷提取,中 性氧化铝柱净化 Isopropanol and n-hexane extraction, neutral alumina column purification	HPLC-MS/MS	菠菜、莲藕、葡萄 Spinach, lotus root, grapes	基线稳定,灵敏、精密度高,分析速度快 Stable baseline, sensitive, high precision, fast analysis	前处理时间长且处理过程复杂 Long pre-processing time and complicated processing	[71]
正庚烷﹕乙酸乙酯（4﹕1）萃取,固相萃取柱净化 N-heptane﹕ethyl acetate (4﹕1) extraction, solid phase extraction column purification	LC-APCI-MS/MS	菠菜、豌豆、苹果、香蕉、甜菜根和蘑菇 Spinach, peas, apples, bananas, beetroots and mushrooms	提取和净化效果好,回收率高,重现性好 Good extraction and purification, high recovery rate and good reproducibility	固相萃取柱成本较高 Solid phase extraction cartridges cost more	[66]

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5 展望

尽管维生素K₁治疗某些疾病的机制尚不清楚,但维生素K₁的临床应用前景广阔。未来在拓宽维生素K₁生理功能的同时,应该进一步研究其作用机制。随着人民生活水平提高,农产品中维生素K₁更多的潜在价值将被发现。进一步发现维生素K₁的生理功能和特性,开展农产品营养功能评价和机理研究,不仅能够满足人们的生理需求,提高人们的生活和健康水平,对我国的医学和食品等领域也有积极的推动作用。在农产品中维生素K₁的检测方面,不同方法存在各自优缺点。因此,需要研究人员在实际检测中结合实验条件、检测目的选择适合的前处理和检测方法。随着人们对农产品中维生素K₁越来越关注,简便快捷、净化效果好的前处理技术结合高灵敏度、高准确性的检测技术,是未来维生素K₁检测技术发展的方向,以下几个方面将成为农产品中维生素K₁检测的重要方向：

（1）研制绿色溶剂提高提取效率。针对传统有机溶剂存在用量大、易残留、不易回收、污染环境等问题,寻找绿色溶剂代替传统溶剂分离提取目标化合物至关重要。深共融溶剂（DES）是一种新型的绿色溶剂,与传统有机溶剂相比,具有易降解、廉价易得等优点^[74,75,76]。目前,深共融溶剂已成功从不同基质中提取出黄酮类化合物^[77],芳香烃类化合物^[78],萜烯类化合物^[79]以及皂苷^[80]、生育酚^[81]、花青素^[82]等物质。由此可见,深共融溶剂作为新兴的绿色溶剂将在农产品维生素K₁的提取上发挥更大作用。

（2）研制萃取材料,提高提取选择性和回收率。提高维生素K₁的净化效果,减少前处理过程中目标化合物的损失。除了越来越重视农产品营养功能评价外,遗传育种、栽培以及土肥植保专家也越来越重视维生素K₁等营养物质形成积累的生物学机理,农艺措施对其积累的影响等。因此优化前处理过程,建立不同材料中维生素K₁高灵敏的检测技术,实现从微量到痕量动态变化检测具有重要意义。

（3）建立农产品中维生素K₁与其他营养功能成分同步检测技术成为重要发展方向。随着供给侧结构性改革,单一指标很难评价农产品品质的优劣。因此,需要发展维生素K₁及其他营养功能成分,挖掘其潜在的营养功能,丰富农产品品质体系;同时,建立脂溶性维生素、甾醇、多酚、类胡萝卜素等多种营养成分的快速同步检测技术,实现农产品营养品质的快速鉴定。

参考文献 View Option 原文顺序
文献年度倒序
文中引用次数倒序
被引期刊影响因子

[1] 李显军 . 理解绿色食品、有机食品和无公害食品
中国食物与营养, 2004(3):57-59.
[本文引用: 1]

LI X J . Understanding green foods, organic foods and pollution-free foods
Chinese Food and Nutrition, 2004(3):57-59. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[2] 白发鸿 . 浅谈新农村建设背景下的农业经济管理
农民致富之友, 2018(23):221.
[本文引用: 1]

BAI F H . Talking about agricultural economic management under the background of new rural construction
Friends of Farmers' Riches, 2018(23):221. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[3] RAHELINAMIN B, MORTAZAVI S, SALMANMAHINY A . Optimizing cultivation of agricultural products using socio-economic and environmental scenarios
Environmental Monitoring and Assessment, 2016,188(11):627.
[本文引用: 1]

[4] 张宏志, 管正学, 李家永 . 农产品品质评价体系的研究
江西科学, 2002,20(3):179-182.
[本文引用: 1]

ZHANG D H, GUAN Z X, LI J Y . Research on agricultural product quality evaluation system
Jiangxi Science, 2002,20(3):179-182. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[5] 杨月欣 . 中国食物成分表: 2004. 北京: 北京大学医学出版社, 2005.
[本文引用: 1]

YANG Y X. Chinese Food Ingredients: 2004. Beijing: Peking University Medical Press, 2005. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[6] 杨月欣 . 食物营养成分速查. 北京: 人民日报出版社, 2006.
[本文引用: 1]

YANG Y X. Quick review of food nutrients. Beijing: People's Daily Press, 2006. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[7] 中国营养学会. 中国居民膳食指南. 拉萨: 西藏人民出版社, 2010.
[本文引用: 1]

CHINESE N S. Dietary Guidelines for Chinese Residents. Lhasa: Tibet People's Publishing House, 2010. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[8] 中华人民共和国国家标准, 《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则GB 28050-2011》. 2011http://www.sdtdata.com/fx/fcv1/tsLibCard/125689.html .
URL [本文引用: 1]

National Standard of the People's Republic of China, 《National Food Safety Standards General Rules for Nutrition Labelling of Prepackaged Foods GB 28050-2011》. 2011http://www.sdtdata.com/ fx/fcv1/tsLibCard/125689.html. (in Chinese)
URL [本文引用: 1]

[9] 陈秉衡, 郭红卫, 施玮, 阚海东 . 过高和过低摄入必需微量元素的危险度评价
中华预防医学杂志, 2002,36(6):414-416.
[本文引用: 1]

CHEN B H, GUO H W, SHI W, KAN H D . Risk assessment of essential trace elements for excessive and low intake
Chinese Journal of Preventive Medicine, 2002,36(6):414-416. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[10] GROBER U, REICHRATH J, HOLICK MF, KISTERS K . Vitamin K: an old vitamin in a new perspective
Dermato Endocrinology, 2014,6(1):e6968490.
[本文引用: 1]

[11] SHEARER M J, FU X Y, BOOTH S L . Vitamin K nutrition, metabolism, and requirements: current concepts and future research
Advances in Nutrition, 2012,3(2):182-195.
[本文引用: 1]

[12] 王竹, 王光亚 . 蔬菜中维生素K₁的测定—HPLC法
营养学报, 1999,21(4):450-454.
[本文引用: 3]

WANG Z, WANG G Y . Determination of Vitamin K₁ in Vegetables- HPLC Method
Journal of Nutrition, 1999,21(4):450-454. (in Chinese)
[本文引用: 3]

[13] 李云云, 章竹君, 马红燕 . 基于光诱导荧光的维生素K₁检测方法研究
安徽大学学报(自然科学版), 2014,38(5):78-84.
[本文引用: 2]

LI Y Y, ZHANG Z J, MA H Y . Study on detection method of vitamin K₁ based on light induced fluorescence
Journal of Anhui University (Natural Science Edition), 2014,38(5):78-84. (in Chinese)
[本文引用: 2]

[14] NANNAPANENI N K, JALALPURE S S, MUPPAVARAPU R, SIRIGIRI S K . A sensitive and rapid UFLC-APCI-MS/MS bioanalytical method for quantification of endogenous and exogenous Vitamin K_l isomers in human plasma: Development, validation and first application to a pharmacokinetic study
Talanta, 2017,164:233-243.
[本文引用: 1]

[15] 杨辉 . 农业结构调整下农产品品质结构调整对策研究
大庆社会科学, 2017(5):72-74.
[本文引用: 1]

YANG H . Study on the adjustment mechanism of agricultural product quality structure under the adjustment of agricultural structure
Daqing Social Science, 2017(5):72-74. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[16] 郝茜 . 基于食品安全视角的高端农产品营销策略研究
食品安全质量检测学报, 2018,9(11):2857-2861.
[本文引用: 1]

HAO Q . Research on marketing strategy of high-end agricultural products based on food safety perspective
Journal of Food Safety Quality Inspection, 2018,9(11):2857-2861. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[17] 郑丽 . 实现农产品优质优价
浙江经济, 2018(8):50-51.
[本文引用: 1]

ZHENG L . To achieve high quality and excellent prices of agricultural products
Zhejiang Economics, 2018(8):50-51. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[18] 徐胜辉, 胡建良, 李志江, 黄旺生, 李贵洲, 俞传明 . 维生素K₁化学合成的研究进展
浙江化工, 2018,49(9):1-6.
[本文引用: 1]

XU S H, HU J L, LI Z J, HUANG W S, LI G Z, YU C M . Research progress in chemical synthesis of vitamin K_1.
Zhejiang Chemical Industry, 2018,49(9):1-6. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[19] BOOTHS L, SUTTIEJ W . Dietary intake and adequacy of vitamin K
The Journal of Nutrition, 1998,128(5):785-788.
[本文引用: 1]

[20] 王晓红, 周波, 肖金 . 沈阳市市售蔬菜中维生素K₁的含量
营养学报, 2008, ( 5):528-529.
[本文引用: 1]

WANG X H, ZHOU B, XIAO J . Vitamin K₁ content in vegetables sold in Shenyang
Acta Nutrimenta Sinica, 2008, ( 5):528-529. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[21] 欧盟食品安全局评估维生素K的膳食参考值. 中国食品学报, 2017, ( 5):175.
[本文引用: 2]

The EU Food Safety Authority evaluates dietary reference values for vitamin K. Chinese Journal of Food Science, 2017, ( 5):175. (in Chinese)
[本文引用: 2]

[22] 党晓鹏, 宁明正 . 维生素K的非凝血功能介绍
广东畜牧兽医科技, 2015,40(3):5-7.
[本文引用: 2]

DANG X P, NING M Z . Introduction of non-coagulant function of vitamin K
Guangdong Animal Husbandry and Veterinary Technology, 2015,40(3):5-7. (in Chinese)
[本文引用: 2]

[23] VERMEER C . Vitamin K: the effect on health beyond coagulation - An overview
Food & Nutrition Research, 2012,56(1):5329.
[本文引用: 1]

[24] 李力, 孙孝国, 耿萍 . 维生素 K₁的临床应用进展
中国煤炭工业医学杂志, 2011,14(6):941-942.
[本文引用: 1]

LI L, SUN X G, GENG P . Progress in clinical application of vitamin K₁
Chinese Journal of Coal Industry Medicine, 2011,14(6):941-942. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[25] 马西凡 . 血浆置换联合大剂量维生素K₁应用于急性溴敌隆中毒的效果分析
医学理论与实践, 2018,31(10):1465-1467.
[本文引用: 1]

MA X F . Analysis of the effect of plasma exchange combined with high-dose vitamin K₁ on acute bromadiolone poisoning
The Journal of Medical Theory and Practice, 2018,31(10):1465-1467. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[26] CLARKE P, MITCHELL S J, SHEARER M J . Total and differential phylloquinone (Vitamin K₁) intakes of preterm infants from all sources during the neonatal period
Nutrients, 2015,7(10):8308-8320.
[本文引用: 1]

[27] SHEARER M J . Vitamin K metabolism and nutriture
Blood Review, 1992,6(2):92-104.
[本文引用: 1]

[28] SHEARER M J . Vitamin K deficiency bleeding (VKDB) in early infancy
Blood Review, 2009,23(2):49-59.
[本文引用: 1]

[29] SUTOR A H, VON K R, CORNELISSEN E A, MCNINCH A W, ANDREW M . Vitamin K deficiency bleeding (VKDB) in infancy
Thrombsis and Haemostasis, 1999,81(3):456-461.
[本文引用: 1]

[30] LAMSON D W, PLAZA S M . The anticancer effects of vitamin K
Alternative Medicine Review, 2003,8(3):303-318.
[本文引用: 2]

[31] MIZUTA T, OZAKI I . Hepatocellular carcinoma and vitamin K
Vitamins and Hormones, 2008,78:435-442.
[本文引用: 1]

[32] SHOWALATER S L, WANG Z Q, COSTANTION C L, WITKIEWICZ A K, YEO C J, BRODY J R, CARR B I . Naturally occurring K vitamins inhibit pancreatic cancer cell survival through a caspase-dependent pathway
Journal of Gastroenterology and Hepatology, 2010,25(4):738-744.
[本文引用: 1]

[33] DU W, ZHOU J R, WANG D L, GONG K, ZHANG Q J . Vitamin K₁ enhances sorafenib-induced growth inhibition and apoptosis of human malignant glioma cells by blocking the Raf/MEK/ERK pathway
World Journal of Surgical Oncology, 2012,10(1):60.
[本文引用: 1]

[34] ORLANDO A, LINSALATA M, TUTINO V, DATTOMA B, NOTARNICOLA M, RUSSO F . Vitamin K₁ exerts antiproliferative effects and induces apoptosis in three differently graded human colon cancer cell lines
Biomed Research International, 2015,2015:296721.
[本文引用: 1]

[35] BELLASI A, RAGGI P . Vascular imaging in chronic kidney disease
Current Opinion in Nephrology and Hypertension, 2012,21(4):382-388.
[本文引用: 1]

[36] CRANENBURG E C M, SCHURGERS L J, UITERWIJK H H, BEULENS J W J, DALMEIJER G W, WESTERHUIS R, MAGDELEYNS E J, HERFS M, VERMEER C, LAVERMAN G D . Vitamin K intake and status are low in hemodialysis patients
Kidney International, 2012,82(5):605-610.
[本文引用: 1]

[37] BRANDENBURG V M, SCHURGERS L J, KAESLER N, PUSCHE K, VAN GORP R H, LEFTHERIOTIS G, REINARTZ S, KOOS R, KRUGER T. Prevention of vasculopathy by vitamin K supplementation: Can we turn fiction into fact?
Atherosclerosis, 2015,240(1):10-16.
[本文引用: 1]

[38] CALUWE R, PYFFEROEN L, BOECK K D, VRIESE A S D. The effects of vitamin K supplementation and vitamin K antagonists on progression of vascular calcification: Ongoing randomized controlled trials
Clinical Kidney Journal, 2016,9(2):273-279.
[本文引用: 1]

[39] VILLA J K D, DIAZ M A N, PIZZIOLO V R, MARTINO H S D . Effect of vitamin K in bone metabolism and vascular calcification: A review of mechanisms of action and evidences
Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2017,57(18):3959-3970.
[本文引用: 2]

[40] 张月雷, 丁浩, 高悠水, 张长青 . 维生素K参与骨代谢研究进展
中华骨质疏松和骨矿盐疾病杂志, 2015,8(3):251-255.
[本文引用: 1]

ZHANG Y L, DING H, GAO Y S, ZHANG C Q . Progress in vitamin K involved in bone metabolism research
Chinese Journal of Osteoporosis and Bone Mineral Diseases, 2015,8(3):251-255. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[41] 李长林, 李春江 . 维生素K₁对老年大鼠骨质疏松性骨折的影响及机制
中国老年学杂志, 2018,38(11):2756-2758.
[本文引用: 1]

LI C L, LI C J . Effects and mechanism of vitamin K₁ on osteoporotic fracture in aged rats
Chinese Journal of Gerontology, 2018,38(11):2756-2758. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[42] VARSHA M K N S, RAMAN T, MANIKANDAN R . Inhibition of diabetic-cataract by vitamin K₁ involves modulation of hyperglycemia- induced alterations to lens calcium homeostasis
Experimental eye Research, 2014,128:73-82.
[本文引用: 1]

[43] 陈文杰, 陈龙钦, 叶金练, 吴文彬, 王守森, 荆俊杰, 赵清爽, 陈业煌 . 晚发型维生素K₁缺乏症致颅内出血34例临床治疗体会
中国临床神经外科杂志, 2018,23(2):109-111.
[本文引用: 1]

CHEN W J, CHEN L Q, YE J L, WU W B, WANG S S, JIN J J, ZHAO Q S, CHEN Y H . Clinical experience of 34 cases of intracranial hemorrhage caused by late-onset vitamin K₁ deficiency
Chinese Journal of Clinical Neurosurgery, 2018,23(2):109-111. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[44] 魏宝琛, 倪维举 . 维生素K₁和维生素K₃临床应用比较
中国社区医师, 2003(18):13-14.
[本文引用: 1]

WEI B C, NI W J . Comparison of clinical application of vitamin K₁ and vitamin K₃
Journal of Chinese Rural Physician, 2003(18):13-14. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[45] 黎达均 . 维生素K₁佐治毛细支气管炎疗效观察
国际医药卫生导报, 2004,10(16):118.
[本文引用: 1]

LI D J . Therapeutic effect of vitamin K₁ on bronchiolitis
International Medicine & Health Guidance News, 2004,10(16):118. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[46] 刘焕玲, 张有旺 . 应用维生素K₁辅助治疗重症肺炎100例疗效观察
临床儿科杂志, 1993,11(6):382.
[本文引用: 1]

LIU H L, ZHANG Y W . Therapeutic effect of vitamin K₁ on 100 cases of severe pneumonia
The Journal of Clinical Pediatrics, 1993,11(6):382. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[47] 吴华和 . 痰热清和维生素K₁辅助治疗小儿支气管肺炎的疗效观察
中国临床新医学, 2014,7(7):641-643.
[本文引用: 1]

WU H H . Therapeutic effect of Qireqing and vitamin K₁ on children with bronchopneumonia
Chinese Journal of New Clinical Medicine, 2014,7(7):641-643. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[48] 许学文, 胡盈莹 . 维生素K₁注射液在肝脏疾病治疗中合理性探讨
海峡药学, 2017,29(12):102-104.
[本文引用: 1]

XU X W, HU Y Y . Rationality of vitamin K₁ injection in the treatment of liver diseases
Strait Pharmaceutical Journal, 2017,29(12):102-104. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[49] 李艳艳 . 86例溴敌隆中毒患者使用维生素K₁常规剂量与加大剂量治疗的临床分析
医学理论与实践, 2018,31(11):1630-1631.
[本文引用: 1]

LI Y Y . Clinical analysis of 86 patients with bronopolone poisoning using conventional and extended doses of vitamin K₁
The Journal of Medical Theory and Practice, 2018,31(11):1630-1631. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[50] 姚建花 . 食品中类胡萝卜素和维生素K的测定方法研究
[D]. 杭州: 浙江工业大学, 2012.
[本文引用: 1]

YAO J H . Determination of carotenoids and vitamin K in food
[D]. Hangzhou: Zhejiang University of Technology, 2012. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[51] 中华人民共和国国家标准, 《食品安全国家标准食品中维生素K1的测定(现行)GB 5009.158-2016》
2016: .
URL [本文引用: 1]

National Standard of the People's Republic of China, 《National Food Safety Standard Determination of Vitamin K1 in Food(Current) GB 5009. 158-2016》
2016:http://www.sdtdata.com/fx/fcv1/tsLibCard/164050.html. (in Chinese)
URL [本文引用: 1]

[52] 聂西度 . 高效液相色谱法测定谷物中维生素K₁的含量
食品研究与开发, 2005,26(4):130-131.
[本文引用: 1]

NIE X D . Determination of vitamin K₁ in cereal by high performance liquid chromatography
Food Research and Development, 2005,26(4):130-131. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[53] PENA-PEREIRA F, LAVILLA I, BENDICHO C . Miniaturized preconcentration methods based on liquid-liquid extraction and their application in inorganic ultratrace analysis and speciation: A review
Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2009,64(1):1-15.
[本文引用: 1]

[54] 龙洲雄, 胡海山, 万春花, 鄢兵 . HPLC法测定保健食品中维生素K₁
现代测量与实验室管理, 2007(3):36-37.
[本文引用: 1]

LONG Z X, HU H S, WAN C H, NIAN B . Determination of vitamin K₁ in health foods by HPLC
Modern Measurement and Laboratory Management, 2007(3):36-37. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[55] 李桂凤, 郝征红, 董淑敏, 赵平娟 . 反相高效液相色谱法分析刺儿菜中维生素K₁
色谱, 1997,15(3):268-269.
Magsci [本文引用: 1]
报道了用高效液相色谱法快速测定刺儿菜中维生素Ｋ１的方法。ＮｏｖａｐａｋＣ１８柱为分离柱，甲醇－异丙醇（７０３０）为流动相。方法操作简便，分离条件较好，回收率在９５％以上，变异系数小于１．２３％。
LI G F, HAO Z H, DONG S M, ZHAO P J . Analysis of vitamin K₁ in shrimp by reversed-phase high performance liquid chromatography
Chinese Journal of Chromatography, 1997,15(3):268-269. (in Chinese)
Magsci [本文引用: 1]
报道了用高效液相色谱法快速测定刺儿菜中维生素Ｋ１的方法。ＮｏｖａｐａｋＣ１８柱为分离柱，甲醇－异丙醇（７０３０）为流动相。方法操作简便，分离条件较好，回收率在９５％以上，变异系数小于１．２３％。

[56] MARIE-CLAIRE H . Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography
Journal of Chromatography A, 1999,856(1):3-54.
[本文引用: 1]

[57] 徐超, 周波, 王晓红 . 市售大豆油中维生素K₁的含量
中国食物与营养, 2017,23(4):65-68.
[本文引用: 2]

XU C, ZHOU B, WANG X H . Content of vitamin K₁ in commercial soybean oil
Chinese Journal of Food and Nutrition, 2017,23(4):65-68. (in Chinese)
[本文引用: 2]

[58] CHAMBERS E, WAGROWSKI-DIEHL D M, LU Z L, MAZZEO J R. Systematic and comprehensive strategy for reducing matrix effects in LC/MS/MS analyses
Journal of Chromatography B-Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2006,852(1/2):22-34.
[本文引用: 1]

[59] DAMS R, HUESTIS M A, LAMBERT W E, MURPHY C M . Matrix effect in bio-analysis of illicit drugs with LC-MS/MS: influence of ionization type, sample preparation, and biofluid
Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 2003,14(11):1290-1294.
[本文引用: 1]

[60] 李雪 . 超临界二氧化碳萃取茶多酚和维生素K₁的实验研究
[D]. 北京: 北京化工大学, 2006.
[本文引用: 1]

LI X . Experimental study on extraction of tea polyphenols and vitamin K₁ by supercritical carbon dioxide
[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2006. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[61] 张兰英, 刘娜 . 环境样品前处理技术. 北京: 清华大学出版社, 2008.
[本文引用: 1]

ZHANG L Y, LIU N. Environmental Sample Pretreatment Technology. Beijing: Tsinghua University Press, 2008. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[62] 刘洋, 罗印斌, 马先红, 蔡艳丽, 崔东琦, 赫珊 . 基于声学技术在农产品品质评价中的应用研究现状
食品化工, 2018, ( 10):255-259.
[本文引用: 1]

LIU Y, LUO Y B, MA X H, CAI Y L, CUI D Q, HAO S . Research status of application based on acoustic technology in quality evaluation of agricultural products
Food Chemical Industry, 2018, (10):255-259. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[63] 祝慧慧, 刘洋 . 生物技术实验中荧光分光光度计的应用
微量元素与健康研究, 2013,30(3):56-57.
[本文引用: 1]

ZHU H H, LIU Y . Application of fluorescence spectrophotometer in biotechnology experiments
Trace Elements and Health Research, 2013,30(3):56-57. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[64] 薛莉, 黄晓荣, 汪雪芳, 郎呼呼, 王晓, 张良晓, 李培武, 张文, 张奇 . 食用植物油营养功能成分及检测技术的研究进展
食品安全质量检测学报, 2017,8(2):446-451.
[本文引用: 1]

XUE L, HUANG X R, WANG X F, LANG H H, WANG X, ZHANG L X, LI P W, ZHANG W, ZHANG Q . Research progress on nutritional functional components and detection technology of edible vegetable oils
Journal of Food Safety and Quality, 2017,8(2):446-451. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[65] POKKANTA P, SOOKWONG P, TANANG M, SETCHAIYAN S, BOONTAKHAM P, MAHATHEERANONT S . Simultaneous determination of tocols, γ-oryzanols, phytosterols, squalene, cholecalciferol and phylloquinone in rice bran and vegetable oil samples
Food Chemistry, 2019,271:630-638.
[本文引用: 1]

[66] 杨安博 . 食品检验中气相色谱与质谱联用探讨
世界最新医学信息文摘, 2018, 18(87): 133, 138.
[本文引用: 1]

YANG A B . Discussion on gas chromatography and mass spectrometry in food inspection
The World Medical Information Digest, 2018,18(87):133, 138. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[67] 武开业 . 气相色谱质谱联用仪的原理及分类
科技视界, 2014(26):270.
[本文引用: 1]

WU K Y . Principle and classification of gas chromatography-mass spectrometer
Science & Technology Vision, 2014(26):270. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[68] OSMAN A, HANNESTAD U . A possible ethanol-catalyzed rearrangement of vitamin K₁ detected by gas chromatography/mass spectrometry
Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2008,22(23):3861-3866.
[本文引用: 1]

[69] JONES K S, BLUCK L J, COWARD W A . Analysis of isotope ratios in vitamin K₁ (phylloquinone) from human plasma by gas chromatography/mass spectrometry
Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2006,20(12):1894-1898.
[本文引用: 1]

[70] JAPELT R B, JAKOBSEN J . Analysis of vitamin K₁ in fruits and vegetables using accelerated solvent extraction and liquid chromatography tandem mass spectrometry with atmospheric pressure chemical ionization
Food Chemistry, 2016,192:402-408.
[本文引用: 1]

[71] HUANG B F, WANG Z, YAO J H, KE X, XU J J, PAN X D, XU X M, LU M L, REN Y P . Quantitative analysis of vitamin K₁ in fruits and vegetables by isotope dilution LC-MS/MS
Analytical Methods, 2016,8(28):5707-5711.
[本文引用: 1]

[72] 徐超 . 沈阳地区黄豆及其制品中维生素K₁含量分析和产褥期乳母膳食维生素K₁摄入量调查
[D]. 沈阳: 沈阳医学院, 2017.


XU C . Analysis of vitamin K₁ content in soybeans and their products in Shenyang area and dietary vitamin K₁ intake in lactating period
[D]. Shenyang: Shenyang Medical College, 2017. (in Chinese)


[73] DOLNIKOWSHI G G, SUN Z Y, GRUSAK M A, PETERSON J W, BOOTH S L . HPLC and GC/MS determination of deuterated vitamin K (phylloquinone) in human serum after ingestion of deuterium- labeled broccoli
Journal of Nutrional Biochemistry, 2002,13(3):168-174.


[74] FRANCISCO M, VAN DEN BRUINHORST A, KROON M C. Low-transition-temperature mixtures (LTTMs): A new generation of designer solvents
Angewandte Chemie-International Edition, 2013,52(11):3074-3085.
[本文引用: 1]

[75] 王爱玲, 郑学良, 赵壮志, 李长平, 郑学仿 . 深共融溶剂在有机合成中的应用
化学进展, 2014,26(5):784-795.
DOI:10.7536/PC131124Magsci [本文引用: 1]
深共融溶剂是一种新型绿色溶剂，与传统的有机溶剂相比，其具有低蒸气压、 不易燃、 稳定性好、 无毒性、 生物降解性、 可回收和廉价易得等优点。深共融溶剂作为新型溶剂，应用前景广泛。本文综述了近几年其作为新型的反应介质或催化剂用于传统的有机合成反应的最新研究成果，主要从卤代反应、Diels-Alder反应、Knoevenagel缩合、Henry反应、Perkin反应、Paal-Knorr反应和Biginelli反应等方面对其进行综述，最后展望了深共融溶剂在有机反应中的发展前景。
WANG A L, ZHENG X L, ZHAO Z Z, LI C P, ZHENG X F . Application of deep co-melting solvent in organic synthesis
Chemical Progress, 2014,26(5):784-795. (in Chinese)
DOI:10.7536/PC131124Magsci [本文引用: 1]
深共融溶剂是一种新型绿色溶剂，与传统的有机溶剂相比，其具有低蒸气压、 不易燃、 稳定性好、 无毒性、 生物降解性、 可回收和廉价易得等优点。深共融溶剂作为新型溶剂，应用前景广泛。本文综述了近几年其作为新型的反应介质或催化剂用于传统的有机合成反应的最新研究成果，主要从卤代反应、Diels-Alder反应、Knoevenagel缩合、Henry反应、Perkin反应、Paal-Knorr反应和Biginelli反应等方面对其进行综述，最后展望了深共融溶剂在有机反应中的发展前景。

[76] 曹君, 鲁超, 孙明, 苏二正 . 深共熔溶剂在分离提取中的应用
现代化工, 2016,36(10):29-33, 35.
[本文引用: 1]

CAO J, LU C, SUN M, SU E Z . Application of deep eutectic solvent in separation and extraction
Modern Chemical Industry, 2016,36(10):29-33, 35. (in Chinese)
[本文引用: 1]

[77] QI X L, PENG X, HUANG Y Y, LI L, WEI Z F, ZU Y G, FU Y J . Green and efficient extraction of bioactive flavonoids from Equisetum palustre L. by deep eutectic solvents-based negative pressure cavitation method combined with macroporous resin enrichment
Industrial Crops and Products, 2015,70:142-148.
[本文引用: 1]

[78] ARANZAZU G, ELISA R J, GUILERMO R G, JOSE J R, JUAN F B . Extraction of phenolic compounds from virgin olive oil by deep eutectic solvents (DESs)
Food Chemistry, 2016,197:554-561.
[本文引用: 1]

[79] TANG B K, BI W T, ZHANG H, ROW K H . Deep eutectic solvent-based HS-SME coupled with GC for the analysis of bioactive terpenoids in Chamaecyparis obtusa leaves
Chromatographia, 2014,77(3-4):373-377.
[本文引用: 1]

[80] JEONG K M, LEE M S, NAM M W, ZHAO J, JIN Y, LEE D K, KWON S W, JEONG J H, LEE J . Tailoring and recycling of deep eutectic solvents as sustainable and efficient extraction media
Journal of Chromatography A, 2015, 1424:10-17.
[本文引用: 1]

[81] ABDUI HADI N M, NG M H, CHOO Y M, HASHIM M A, JAYAKUMAR N S . Performance of choline-based deep eutectic solvents in the extraction of tocols from Crude Palm Oil
Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2015,92(11/12):1709-1716.
[本文引用: 1]

[82] JEONG K M, ZHAO J, JIN Y, HEO S R, HAN S Y, YOO D E, LEE J . Highly efficient extraction of anthocyanins from grape skin using deep eutectic solvents as green and tunable media
Archives of Pharmacal Research, 2015,38(12):2143-2152.
[本文引用: 1]