Co与Fe同属Ⅷ族元素, 具有相似的原子半径和电子亲合性。Schrebler等[18]用Co助催剂修饰α-Fe2O3薄膜, 提高了其在波长为370~450 nm可见光范围内的光电转换效率(IPCE)。Liao等[19]通过密度泛函理论计算, 得出Co掺杂α-Fe2O3能够减小分解水的氧化电位。本文通过水热法成功将Co掺杂到α-Fe2O3中。在外加偏压为1.23 V vsRHE时(RHE为相对可逆氢电极), Co掺杂α-Fe2O3光阳极的光生电流密度为0.453 mA/cm2, 是未掺杂α-Fe2O3光阳极的光生电流密度的20.6倍。此外, 非金属元素掺杂除了Si[20-21]以外, P掺杂也是一种有效的措施, 它可以提供更多的电子载流子和较少的深电子俘获位点[22]。本文将对Co和P掺杂α-Fe2O3的光阳极进行比较研究, 阐明等效金属元素Co掺杂和非金属元素P掺杂对于光电化学催化分解水的作用。
1 实验方法 α-Fe2O3薄膜的制备方法:室温下, 用电子天平称量2.025 g FeCl3·6H2O(西陇化工有限公司, 99%)和8.500 g NaNO3(北京化工厂, 99%), 通过磁力搅拌机使其溶解于50 mL去离子水中, 加入适量盐酸调节溶液pH至1.5左右。将清洗干净的FTO导电玻璃(表面电阻为16 Ω/sq)和搅拌好的溶液放入反应釜(聚四氟乙烯:100 mL)中密封, 125℃保温4 h。保温结束冷却至室温时打开反应釜, 取出FTO玻璃, 用离子水冲洗干净并干燥放入马弗炉中, 设置升温速率为10℃/min, 550℃保温2 h, 继续升温至750℃, 保温20 min。
Co掺杂的α-Fe2O3薄膜的制备方法:在水热反应溶液中加入0.075 mmol Co(NO3)2·6H2O, 其他反应过程同α-Fe2O3薄膜制备过程。
P掺杂的α-Fe2O3薄膜的制备方法:将水热反应后的FTO清洗干燥后以一定角度倾斜放入0.05 mol的Na2HPO4溶液中浸泡2 min, 再进行相同的热处理过程。
采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM, 型号JSM-4800)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM, 型号JEOL JEM-2100F)对α-Fe2O3薄膜进行形貌观察。紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)采用U3010型分光光度计获得。光电化学性能的测量在辰华660D电化学工作站中进行, 采用三电极体系, 其中铂丝为对电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。α-Fe2O3光阳极的工作面积为1 cm2。电解液为NaOH溶液(pH为13.6)。测试光源为氙灯(XQ350W)模拟太阳光, 调节光照强度为100 mW/cm2(光经过电解池的石英玻璃窗垂直照射在α-Fe2O3光电极的背面)。
2 结果和讨论 图 1为未掺杂的α-Fe2O3薄膜与Co和P掺杂α-Fe2O3薄膜的光生电流密度-电势(J-V)曲线。从图中可以看出, 在无光照条件下, 外加偏压小于1.50 V时, 并无明显的电流(< 10 μA/cm2), 这是因为α-Fe2O3薄膜与电解液界面处形成内建电场, 使得电解液与半导体电荷转移受到阻碍[21]。α-Fe2O3光生电流如图 1中实线所示, 在1.23 V vs RHE时, 未掺杂的α-Fe2O3的光生电流密度仅为0.022 mA/cm2, 远低于文献报道值[7-10, 15-17, 23]。而经过Co和P掺杂后的α-Fe2O3的光生电流密度分别为0.453和0.276 mA/cm2, 为未掺杂的20.6和12.5倍。
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| 图 1 未掺杂、P掺杂和Co掺杂α-Fe2O3薄膜的J-V曲线 Fig. 1 J-V curves of pristine, P doped and Co doped α-Fe2O3 films |
| 图选项 |
为了研究Co和P掺杂后α-Fe2O3光电化学性能得到提高的原因, 本文进行了Mott-Schottky测试分析。利用Randles电路模型来拟合阻抗数据和空间电荷电容CSC, 绘制图 2。根据Mott-Schottky等式:
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| 图 2 未掺杂、P掺杂和Co掺杂α-Fe2O3薄膜的Mott-Schottky曲线 Fig. 2 Mott-Schottky curves of pristine, P doped and Co doped α-Fe2O3 films |
| 图选项 |
式中:CSC为空间电荷区的电容; q为电子电量(1.602×10-19C); ε0为真空介电常数(8.854× 10-14 F/m); ε为α-Fe2O3的介电常数(80 F/m)[5]; Nd为载流子浓度; V为相对于参比电极的电位; Vfb为平带电位; k为玻尔兹曼常数(1.38×10-23 J/K); T为绝对温度[4](可忽略)。从Mott-Schottky曲线可以得到未掺杂、P和Co掺杂的α- Fe2O3的载流子浓度Nd分别为3.54×1021、2.75× 1021 cm-3。由于本文测量在室温下进行(T=300 K), 得到Co掺杂后的α-Fe2O3平带电位Vfb为0.22 V vs RHE, 要低于未掺杂的α-Fe2O3(Vfb = 0.30 V vs RHE)和P掺杂的α-Fe2O3(Vfb =0.49 V vs RHE)。因此经过Co掺杂后有效地降低了α-Fe2O3的平带电位, 而P掺杂则提高了载流子浓度。文献[24]证明, 通过水热法掺杂Co可生成CoOOH, 经过高温烧结后生成氧化钴颗粒修饰于α-Fe2O3表面, 从而降低了平带电位。
本文利用SEM对未掺杂、Co和P掺杂的纳米α-Fe2O3的形貌进行了观察, 结果如图 3所示。可以发现, 在FTO导电玻璃基底上, α-Fe2O3以纳米棒阵列的形式垂直生长在FTO表面(图 3(a))。纳米棒的直径约为50 nm(图 3(b)); 经过Co掺杂后的α-Fe2O3 仍为纳米棒状结构(图 3(e)), 但是更加规则均匀, 纳米棒的直径约为100~120 nm(图 3(f)); 经过P掺杂后的α-Fe2O3纳米棒直径约为80 nm(图 3(d))。通过截面图可以发现薄膜厚度均约为450 nm。
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| 图 3 Co和P掺杂α-Fe2O3的SEM照片 Fig. 3 SEM images of Co doped and P doped α-Fe2O3 |
| 图选项 |
UV-Vis图谱反映了α-Fe2O3样品对光子的吸收能力, 如图 4所示。未掺杂、P掺杂和Co掺杂的α-Fe2O3的吸收边分别约为610、624和638 nm。根据αhν=A(hν-Eg)n/2, 其中:α为吸收系数; h为普朗克常数, ν为光子频率; Eg为禁带宽度; A为常数[22]; n为直接(或间接)带隙半导体的常数, 等于1(或4)。通过计算, 经Co和P掺杂的α-Fe2O3的Eg约为2 eV, 低于未掺杂的α-Fe2O3的带隙(2.1 eV)[1-3]。Co掺杂α-Fe2O3的吸附边显示了明显的红移, 说明可见光吸收增强。
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| 图 4 未掺杂、P掺杂和Co掺杂的α-Fe2O3的UV-Vis图谱 Fig. 4 UV-Vis spectra of pristine, P doped and Co doped and α-Fe2O3 |
| 图选项 |
从图 5可以看出, 排除FTO基底中SnO2的衍射峰和高温退火过程中FTO基底与α-Fe2O3相互扩散形成的FeSiOx的衍射峰, 其余特征峰均为Fe2O3的衍射峰。经过高温热处理后(750℃, 保温20 min), FTO中的Sn元素通过高温退火[25-26]从基底扩散到α-Fe2O3纳米结构中, 并增强其电子传导性[27]。
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| 图 5 未掺杂、P掺杂和Co掺杂的α-Fe2O3的XRD图谱 Fig. 5 XRD patterns of pristine, P doped and Co doped α-Fe2O3 |
| 图选项 |
本文利用TEM和能量色散X射线光谱仪(Energy Dispersive X-ray spectroscopy, EDX)对Co掺杂α-Fe2O3进行了高分辨率的形貌表征和成分表征(图 6)。可以观察到一个直径约100 nm的纳米棒附着在α-Fe2O3颗粒上, 这种α-Fe2O3颗粒可能是在水热过程的前一步形成的种子层颗粒, 如图 3(e)所见到的α-Fe2O3纳米棒阵列的裂隙底部, 这对于α-Fe2O3纳米棒阵列的进一步生长是至关重要的。通过元素分布图可见Fe、O和Co元素均匀分布于样品中。P掺杂α-Fe2O3的TEM和EDX也观察到类似的结果, 如图 7所示。
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| 图 6 Co掺杂α-Fe2O3的元素分布图 Fig. 6 Element mapping of Co doped α-Fe2O3 |
| 图选项 |
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| 图 7 P掺杂α-Fe2O3的元素分布图 Fig. 7 Element mapping of P doped α-Fe2O3 |
| 图选项 |
纳米形貌控制和元素掺杂是影响α-Fe2O3光阳极[1-4]光电化学催化分解水性能的2种主要方法。如图 8(a)所示, α-Fe2O3薄膜样品的厚度约为450 nm, 纳米棒的平均尺寸从50 nm(未掺杂的α-Fe2O3)变化为80 nm(P掺杂α-Fe2O3)和120 nm(Co掺杂α-Fe2O3)。粒径越小, 则比表面积越大, 越有利于光电化学催化分解水反应的发生。而通过图 8(a)和(b)对比发现, 未掺杂α-Fe2O3的纳米棒结构平均粒径小, 但是光电化学催化分解水性能差(当相对于相对可逆氢电极1.23 V时, 光生电流密度为0.022 mA/cm2, 光响应的起始电位为0.80 V vs RHE)。而Co掺杂α-Fe2O3的纳米棒平均粒径虽然达到120 nm, 但却表现出了良好的光电化学性能(当相对于相对可逆氢电极1.23 V时, 光生电流密度为0.453 mA/cm2, 起始电位为0.65 V vs RHE), 表明在本文样品中纳米形貌控制并不是影响光电化学性能的主要因素。如图 8(c)所示, 与未掺杂的α-Fe2O3相比, 经过Co掺杂后, Vfb下降了80 mV, 而P掺杂的α-Fe2O3, Vfb增加了270 mV。平带电位是克服α-Fe2O3/电解液界面的带弯曲需要施加的外加偏压[1, 3, 22]。当外加偏压大于平带电位时, 即可促进光生空穴向α-Fe2O3/电解液界面移动进行氧化水的反应。平带电位的降低减小了克服α-Fe2O3/电解液界面的带弯曲需要施加的外加偏压。Xi等[24]发现Co3O4修饰α-Fe2O3使得平带电位降低了50 mV。而通过实验证明, Co掺杂α-Fe2O3使得平带电位的变化(70 mV)大于Co3O4修饰的α-Fe2O3(50 mV), 为降低α-Fe2O3的平带电位提供了新思路。另一方面, 未掺杂α-Fe2O3载流子浓度为3.54×1021 cm-3, P掺杂α-Fe2O3的载流子浓度为6.87×1021 cm-3, Co掺杂α-Fe2O3的载流子浓度为2.75×1021 cm-3。可以发现, P掺杂作为电子供体产生额外的电子, 并增加载流子浓度[22]。然而, Co掺杂对载流子浓度没有明显的贡献。由于Co掺杂后, α-Fe2O3纳米棒更加规则(图 3), 结晶度(图 5)更好, 从而降低了α-Fe2O3的本征缺陷, 使得载流子浓度降低。总结来看, Co掺杂虽使载流子密度降低了22%, 但平带电位降低了27%, 并降低析氧反应的过电位。P掺杂使得载流子密度提高了94%, 但平带电位增加了63%。Co和P掺杂对于α-Fe2O3的光电化学催化分解水性能发挥了不同的作用, 为今后进一步提高α-Fe2O3的光电化学性能提供了新思路。
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| 图 8 未掺杂、P掺杂与Co掺杂α-Fe2O3的光电化学性能与形貌 Fig. 8 Electronchemistry performances and appearance of pristine, P doped and Co doped α-Fe2O3 |
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3 结论 本文通过水热法在FTO衬底成功制备α-Fe2O3纳米棒阵列, 并实现了等效金属元素Co和非金属元素P的掺杂。当相对于相对可逆氢电极1.23 V时, 经过P和Co掺杂α-Fe2O3的光生电流密度分别达到0.276和0.453 mA/cm2, 分别是未掺杂α-Fe2O3的12.5和20.6倍, 改善了α-Fe2O3光电化学催化分解水的性能。同时Co掺杂有效地降低了平带电位, 从而促进α-Fe2O3/电解质界面的电荷转移; P掺杂有助于增加载流子浓度和提高α-Fe2O3光阳极的电导率。
在后续工作中将拟开展Co/P共掺杂, 进一步提高材料光电化学性能。
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