| 编号 | 改性方案 |
| 0# | 纯聚酰亚胺加5层无碱玻璃布 |
| 1# | 无机纳米改性剂改性聚酰亚胺加5层无碱玻璃布 |
| 2# | 无机微米改性剂改性聚酰亚胺加5层无碱玻璃布 |
| 3# | 无机微/纳米改性剂改性聚酰亚胺加5层无碱玻璃布 |
| 4# | 纯聚酰亚胺加5层微碱玻璃布 |
表选项
其中,无机纳米改性剂粒度中值约为20nm;无机微米改性剂粒度中值约为35μm;无机微米级改性剂与纳米级改性剂的质量比为1∶4.改性剂的含量均为3wt%.采用的无碱玻璃布碱含量小于2wt%,微碱玻璃布碱含量为2wt%~6wt%.1.2 实验装置与测试步骤采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM,81W/AIS2100)观察试样表面形态.采用Concept80宽带介电谱仪测量试样的介电常数和介质损耗因数.电导率特性测量系统如图 1所示.测量采用伏安法.其中直流高压发生器由上海慧东公司生产,分辨率为0.1kV,最大电压为200kV,最大电流为2mA.电流表采用陕西国泰电子有限公司生产的GT8232直流微电流表,可以测量0.02~20μA的微小电流.试样尺寸为100mm×100mm,测量采用三电极系统,测量极直径为50mm.另外,在直流高压源的电压输出端串联一个100MΩ的限流电阻R1,在微电流表两端并联100MΩ电阻R2和20μF电容C1都是为了保护精密仪器,防止大电流或大电压所造成的损坏.
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| 图 1 电导率测量系统Fig. 1 Measurement system of conductivity |
| 图选项 |
测试之前,先用酒精擦拭试样,然后在80℃烘箱中进行4h热短路处理.测试采用逐级升压方式,每级2kV.为了保证准确性,避免加压后吸收电流和瞬时充电电流对电导电流的影响.读取加压1min后电流值作为电导电流值用以计算材料电导率.试样所处环境温度为28℃,相对湿度为54%.2 实验结果2.1 复合材料表面SEM照片图 2所示为0#～4#试样表面SEM照片,放大倍数均为5000倍.
从图 2中可以看出,不同的改性方法使试样的表面形态出现了较大的差异.0#和4#未添加改性剂,试样表面比其他3种试样更为平整;1#试样表面布满了微米级改性剂颗粒,这说明在制样的过程中纳米颗粒发生了团聚,大的比表面积容易引起界面极化;2#试样表面分布有微米级改性剂颗粒;3#试样表面布满了微米级和纳米级改性剂颗粒.
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| 图 2 试样SEM照片Fig. 2SEM photographs of samples |
| 图选项 |
2.2 改性对复合材料介电性能的影响图 3和图 4所示分别为室温下5种试样的相对介电常数εr和介质损耗角正切tan δ与频率f的关系.由图 3可以看到,各试样的εr随频率的增加而单调减小,其中0#、2#、3#试样εr随f的增大而下降趋势平缓.同时,图 4中0#、2#、3#试样tan δ-f特性基本一致,这3种试样介电特性随频率呈现出同样的变化规律,这表明添加半导电微米改性剂没有改变无碱玻璃布补强聚酰亚胺复合材料的极化机理,即此3种试样的极化方式以玻璃布/树脂两相界面的分层松弛极化为主[21, 22, 23].1#
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| 图 3 293K时εr与f的关系Fig. 3 Relationship between εr and f at 293K |
| 图选项 |
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| 图 4 293K时tan δ与f的关系Fig. 4 Relationship between tan δ and f at 293K |
| 图选项 |
试样的εr在f＞20kHz时出现显著下降,可以判断是由于1#试样中使用纳米改性剂改性后具有较大的比表面积,因而形成较多界面极化.对比图 3,图 4中随着f上升1#试样在εr下降最快处出现了一个损耗峰,从而证明了界面极化的存在.4#试样的εr-f和tan δ-f均呈现单调的指数变化规律,相对介电常数在1Hz以下低频区时远高于其他试样,高频区时反而低于其他试样,表明在低频区微碱玻璃布与树脂的界面分层极化存在较大的极化基团,因而转向极化过程远比其他试样激烈.2.3 强场下复合材料的非线性电导特性图 5采用j-E曲线来表征材料在强场下的电导特性.图中:j为试样面电流密度;E为电场强度.
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| 图 5 不同试样的非线性电导特性Fig. 5 Non-linear conductive characteristic of all samples |
| 图选项 |
结果表明:①当电场强度达到某一阈值Et时,电流密度随电场强度均发生非线性化趋势,表明试样体电导率发生非线性上升;②在相同电场强度下,2#微米改性聚酰亚胺复合材料和4#微碱玻璃布改性聚酰亚胺的电流密度高于0#无碱玻璃布补强聚酰亚胺复合材料,而采用了纳米改性剂的1#和3#复合材料的电流密度均小于0#试样的电流密度;③对比非线性电导特性曲线,4#试样出现非线性电导的阈值场强明显低于其他试样,约为3×107V/m.而其余4种试样则没有太明显的差别,通过分段线性拟合排列发现,非线性阈值场强从小到大依次为E4# < E0# < E2# < E1# < E3#.这种差异是强场下材料电导机理的不同所造成的.
3 分析与讨论由2.1节结果可知,纳米改性剂在试样内发生团聚,其他粒径改性剂的分布基本均匀,并且改性剂改性后试样的介电性能并没有出现太大的变化.由2.3节结果可知,微米改性和微碱玻璃布改性在高场强时显著提高了试样的电导率,而纳米改性却使电导率有所降低.对此差异,解释如下.改性复合材料在导电时要经过4种基本的导电路径:①改性剂填料;②玻璃纤维;③基体树脂;④界面.这里的界面主要指大量存在于复合材料中的改性剂/树脂界面和玻璃纤维/树脂界面.复合材料的导电路径由这4种导电单元组合而成,并且电流趋于流向电阻较低的单元.在这4种导电路径中,由于半导电改性剂填料和玻璃纤维的电导率明显高于另外2项,因此,材料的电导特性主要由基体树脂和界面2种导电路径决定.由图 5可以看到,试样在低场强下保持恒定的高电阻,而当外电场超过阈值场强之后电导率随着电场的上升而非线性化上升.材料表现出的这种电导特性与半导体电阻器件所表现出来的非线性电阻非常类似.研究表明,对于半导体器件而言,其出现非线性电阻的关键原因在于晶粒之间的界面[24].图 6为复合材料界面势垒示意图.图中：Ec、Ef和Ev分别为材料的导带能级、费米能级和价带能级.如图 6(a)所示,当E=0时,左侧晶粒单元载流子到达界面时,需要克服势垒Φ1越过界面,并穿过聚合物基体树脂材料电阻R,才能到达右侧晶粒中;同样,右侧晶粒内载流子到达界面时克服势垒Φ2并穿过电阻R,才能到达左侧晶粒中.实际上,载流子到达界面处时,只有小部分载流子由于热激发等作用才能越过势垒,大部分能量较小的载流子会被界面所捕获.另外,越过势垒的载流子在聚合物薄层中漂移时也会被聚合物内部陷阱所捕获,最终能到达右侧的载流子通常特别少,因此,在无电场作用或者电场强度很低时,材料表现出高电阻率.在图 6(b)中,当施加一个从左至右的电场时,界面势垒会发生倾斜,左侧的势垒降低为Φ′1,右侧的势垒增加至Φ′2.载流子在界面附近进行热运动,但是由于外电场的作用,其向各个方向跃迁的概率并不相同,宏观上来看是从左往右运动.对于左侧界面而言,由于势垒降低,载流子更容易从左往右跃迁过界面,进入聚合物基体中,从而形成了沿电场方向的电流.很明显,随着宏观电场强度的增加,能跃迁穿过势垒的载流子会增多,电流会增大,因此电导率增加.但是由于聚合物基体材料电阻较高以及注入基体树脂的载流子数目较少,当电场强度较低时,这种电导率增加的趋势并不明显.
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| 图 6 复合材料界面势垒示意图Fig. 6 Schematic diagram of interfacial potential barrier of composite material |
| 图选项 |
当外施电场强度E达到阈值场强Ey时,由于界面处场强很高,大量载流子会在其跃迁能低于界面势垒能u0的情况下,直接穿过界面势垒,形成隧道电流.隧道电流密度可以表示为
式中:A和B为与功函数有关的常数.当外电场强度超过阈值场强Ey时,界面上电场强度很高,已经达到产生隧道效应所需的场强.由式(1)可以看到,随着电场强度E的增加,电流密度j′呈非线性形式上升,与图 5所示曲线相符.上述分析解释了2#和4#试样的电导率高于0#未改性的无碱玻璃布补强的聚酰亚胺的原因.而对于1#纳米改性试样和3#微/纳米改性试样,由于库伦阻塞效应[19, 20],电导率出现了一定的下降.图 7为库伦阻塞效应示意图.当改性剂颗粒的尺度进入纳米量级,体系电荷“量子化”,也就是说,充放电过程是不连续的,前一个电子对后一个电子的库伦阻塞能极大.在这种条件下每当单个电子从外面隧穿进入改性剂颗粒时,它给改性剂颗粒附加的充电能e02/C(e0为电子电荷,纳米改性剂颗粒之间的电容C<10-16F)远远大于低温下的热运动能量kT(k为玻耳兹曼常数,T为绝对温度).因此,当前一个电子隧穿进入改性剂颗粒后,它将阻止随后的第2个电子进入同一个改性剂颗粒,而只有当前一个电子离开后,第2个电子才能隧穿进入.因此,库伦阻塞效应使电子迁移率大大减小,从而使复合材料的电导率下降.
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| 图 7 库伦阻塞效应示意图Fig. 7 Schematic diagram of interfacial potential barrier of composite material material |
| 图选项 |
4 结 论1) 添加纳米和微米改性剂对材料的介电性能影响并不明显;但是使用微碱玻璃布补强改性之后,材料的介电性能发生很大变化.2) 在改性剂含量为3wt%时,纳米改性会降低材料电导率,微米改性会提高材料电导率,而采用微碱玻璃布补强的聚酰亚胺复合材料具有更高的电导率和较低的非线性电导的电场阈值,这对于介质材料抗内带电来说是至关重要的.3) 纳米改性、微米改性和使用微碱玻璃布补强的聚酰亚胺复合介质材料具有互不相同的导电机理,形成了不同改性试样非线性电导特性的差异化现象.
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