, 朱一民1, 韩跃新1, 魏以和21. 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 武汉工程大学 资源与土木工程学院, 湖北 武汉 430073
收稿日期：2016-10-14
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274056，51474055)。
作者简介：郭文达(1991-)，男，湖北武汉人，东北大学博士研究生;
朱一民(1964-)，女，辽宁沈阳人，东北大学教授，博士生导师;
韩跃新(1961-)，男，内蒙古赤峰人，东北大学教授，博士生导师。
摘要：为了探究脂肪酸类捕收剂在浮选石英过程中, 钙离子活化石英的作用及机理, 进行了浮选试验、动电位检测、红外光谱分析.结果显示石英被浮选需要钙离子的活化, 钙离子能增加石英的表面动电位, 以及改性脂肪酸捕收剂DWD-3能在被钙离子活化的石英表面发生吸附, 且存在化学吸附、氢键吸附; 量子力学模拟显示, Ca2+, Ca(OH)+, OH-能在石英表面发生吸附, 且Ca2+吸附作用最强, 钙离子活化石英的过程是Ca2+优先在石英表面上的O处发生化学吸附, 形成被Ca2+活化的表面, 捕收剂DWD-3以单键氧OⅠ与2个双键OⅡ吸附在被活化的石英表面.
关键词：钙离子活化脂肪酸类捕收剂石英浮选
Effects and Activation Mechanism of Calcium Ion on the Flotation of Quartz with Fatty Acid Collector
GUO Wen-da1
, ZHU Yi-min1, HAN Yue-xin1, WEI Yi-he21. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. College of Resources & Civil Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China
Corresponding author: GUO Wen-da, E-mail: gedaya123@163.com
Abstract: To investigate the effects and activation mechanism of calcium ion on quartz in the flotation process with fatty acid collector, flotation tests, Zeta potential measurements and infrared spectroscopy analysis were applied. The results showed that flotation of quartz requires the activation of calcium ions, and calcium ions can increase the surface zeta potential of the quartz and the modified fatty acid collector DWD-3 can be adsorbed on the surface of the activated quartz through chemical and hydrogen bonding adsorption. The results of quantum mechanics simulation indicated that Ca2+, Ca(OH)+ and OH-ions can all adsorbe on the quartz surface, and Ca2+ ion adsorption is the strongest. The process of Ca2+ion activation is that Ca2+ preferentially adsorbs on the O position of the quartz surface by chemical adsorption, forming a surface activated by Ca2+, then a single-bond oxygen (OⅠ) and two double-bond oxygen (OⅡ) of the collector DWD-3 adsorbe on the activated quartz surface by chemical and hydrogen bond adsorption.
Key Words: calcium ionactivationfatty acid collectorquartzflotation
石英是地球表面分布最广的矿物之一, 主要以水晶、石英岩、石英砂岩、脉石英等形式生长, 石英是大多数金属氧化矿、非金属氧化矿、硫化矿、硅酸盐矿物、磷酸盐矿物等常见的脉石矿物[1-4].选矿分离石英的方法主要是浮选法, 浮选石英的方法有两种, 一是用阳离子胺类捕收剂直接浮选, 二是经多价金属离子活化后, 再用阴离子捕收剂浮选[5-6].受原料来源、生产成本等因素制约, 大多选厂选用脂肪酸及脂肪酸改性类阴离子捕收剂浮选脱硅[7].
脂肪酸类捕收剂在浮选石英过程中, 钙、镁等多价金属离子影响很大.石英表面能吸附这些金属而被活化, 钙离子活化剂是脂肪酸类捕收剂浮选石英的常用活化剂[8-10].钙离子活化石英的作用机理已经研究了五十多年, 然而迄今仍然众说纷纭.陈琳璋等[11]研究了石英浮选行为以及一价羟基钙离子在溶液中浓度的变化, 结果发现二者存在很好的对应关系, 从而认为一价羟基金属离子Ca(OH)+是活化石英的有效成分.王淀佐[12]认为一价羟基钙离子在溶液中的浓度非常有限, 常小于其有效作用浓度, 不能有效活化石英的浮选, 认为氢氧化钙在石英表面的吸附起活化作用.石云良等[13]认为油酸根与石英表面的氢氧化钙发生交换反应, 是石英上浮的主要原因.因此钙离子在石英表面的活化机理有待考究, 本研究以东北大学自主研发的新型改性脂肪酸类捕收剂DWD-3为捕收剂, 研究钙离子对浮选石英的影响机理.
1 试验矿样与药剂1.1 试验矿物石英矿石经颚式破碎机破碎, 手选较为纯净的石英小块矿, 经湿式陶瓷球磨机磨碎后, 用盐酸溶液浸泡3次, 每次浸泡时间24 h; 然后用去离子水泡洗3次, 每次泡洗24 h.过0.074 mm孔径标准筛, 取筛下产品烘干后置于磨口试样瓶备用.
石英矿样的XRD分析如图 1所示, 结果表明石英矿样的XRD图谱中没有发现任何明显杂质峰; 化学成分分析结果显示石英矿样的纯度为SiO2质量分数大于99 %.因此, 所用石英纯矿物杂质含量极少, 能达到试验所需要求.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 石英纯矿物的XRD分析Fig.1 X-ray diffraction spectrum of the pure quartz |
1.2 试验药剂捕收剂:东北大学研制的新型酰胺基羧酸捕收剂DWD-3;活化剂:氯化钙(分析纯); pH调整剂:盐酸和氢氧化钠(分析纯); 试验用水为实验室自制超纯水(UP级, c(Ca2+)＜3×10-5 mol/L).
2 试验方法2.1 纯矿物浮选试验纯矿物浮选试验采用XFG-76型挂槽式浮选机, 搅拌转速为1 992 r/min, 每次取3.00 g矿样, 加30 mL蒸馏水后搅拌3 min, 依次加入pH值调整剂(HCl或NaOH)、活化剂CaCl2、捕收剂, 每加入一种药剂后搅拌3 min, 并手动刮泡3 min.泡沫产品经烘干、称重后, 计算其回收率, 纯矿物试验流程如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 纯矿物浮选流程图Fig.2 Flotation flow sheet of pure mineral |
2.2 Zeta电位检测试样在玛瑙研钵中进一步研细至小于5 μm粒级, 称取20 mg矿样粉末, 置于100 mL烧杯中, 加入50 mL去离子水, 用HCl和NaOH调节矿浆中的pH, 用磁力搅拌器搅拌10 min; 试样均静置10 min, 然后取上层含微细粒悬浮液供测量用.每个试样测定三次, 最终取其平均值, 依据需要做出关系曲线.
2.3 红外光谱检测将石英纯矿物研磨至20 μm以下, 在适量药剂浓度的水溶液中充分搅拌、过滤、洗涤、烘干; 测量时称取1 mg矿物与光谱纯的KBr 100 mg混合均匀, 用玛瑙研钵研磨, 然后加到压片专用的模具上加压、制片测定.
2.4 量子化学模拟使用Material studio 7.0(MS)中基于量子力学、密度泛函理论的从头算量子化学模块——CASTEP, 对矿物与药剂作用体系的能量及性质进行计算, 从而解释药剂与矿物的作用机理.
从MS软件自带晶体库中导入石英晶胞, 利用CASTEP模块进行几何优化.对几何优化后的石英晶胞沿(1 0 1)晶面切割, 切割厚度为3层, 并调整TOP原子, 使表面露出Si, O原子比例为1：1, 建一个2.5 nm厚的真空层, 在此基础上扩建成一个2×3×1倍的含表面的超晶胞.
利用CASTEP模块对石英单胞及超晶胞进行结构优化及能量计算, 选用广义梯度近似(GGA)及其下的PBESOL梯度修正函数作为交换相关泛函进行几何优化和能量性质的计算.赝势采用超软赝势(ultra-soft pseudopotential), 其他参数设置如下：平面波截断能(cutoff energy)取340 eV, K点取样密度取3×3×4, 自洽迭代精度取1×10-6 eV/atom; 原子间作用力收敛阀值0.3 eV/nm, 原子位移收敛阀值为0.000 1 nm, 体系总能量的变化收敛阀值1×10-5 eV/atom, 原子间的内应力收敛阀值0.05 GPa.
3 试验结果与讨论3.1 矿浆pH值对石英可浮性的影响试验条件为3.00 g石英, 加入20 mL去离子水, 浮选温度25 ℃, 搅拌转速1 992 r/min, 捕收剂DWD-3用量100 mg/L, 活化剂CaCl2用量100 mg/L(未被活化时0), 研究矿浆pH值对石英可浮性影响，试验结果如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 矿浆pH值对石英可浮性的影响Fig.3 Effect of pulp pH on flotation of quartz |
由图 3可知, 当不加活化剂CaCl2活化石英(纯净石英)时, 在矿浆pH值从2到13范围内, 石英均不会上浮.被活化的石英在pH值小于8的中性、酸性环境中也不上浮.当矿浆pH值从7.6上升到9.5时, 浮选回收率从2.99 %迅速增加到90.55 %; 矿浆pH值从9.5上升到11.5, 浮选回收率有一个缓慢的上升, 从90.55 %增加到98.35 %; 矿浆pH值大于11.5后, 浮选回收率略微下降(降至97.19 %)并不再变化.因此, 捕收剂DWD-3没有两性捕收剂的性质, 更多体现的是脂肪酸类捕收剂的性质, 其浮选被活化的石英最佳pH值为11.5.
3.2 矿浆钙离子浓度对石英可浮性的影响试验条件为3.00 g石英, 加入20 mL去离子水, 浮选温度25 ℃, 搅拌转速1 992 r/min, 矿浆pH值11.5, 捕收剂DWD-3用量100 mg/L, 改变活化剂CaCl2用量试验结果如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 活化剂CaCl2用量对石英可浮性的影响Fig.4 Effect of dosage of activator CaCl2 on flotation of quartz |
从图 4可知, 当活化剂CaCl2用量从0增加到25 mg/L时, 石英浮选回收率迅速从3.00 %升高到98.12 %; 石英浮选过程对活化剂非常敏感, 且浮选石英所需活化剂用量极少(实测沈阳自来水中Ca2+质量浓度为45 mg/L).当活化剂用量大于25 mg/L后, 浮选回收率几乎不再变化.因此, 以捕收剂DWD-3浮选石英最低活化剂用量为25 mg/L(钙离子浓度2.3×10-4 mol/L).
3.3 钙离子活化石英的机理研究3.3.1 石英表面动电位分析石英是架状硅酸盐结构, 每个Si原子分别与4个O原子相连构成硅氧四面体, 每个O原子又被2个硅氧四面体所共用, 如图 5a所示.破碎时硅氧键断裂, 石英表面既有带正电的硅原子, 也有带负电的氧原子[14-15], 如图 5b所示.在水溶液中, 硅氧离子吸附定位离子H+和OH-形成羟基化表面, 因此在不同pH条件下, 石英表面电负性及荷电情况是不一样的; 纯净石英在不同pH条件下的表面动电位如图 6所示.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 石英微观晶体结构Fig.5 Crystal structure of quartz (a)—石英晶胞；(b)—石英(1 0 1)断面. |
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 纯净石英与活化石英动电位检测分析结果Fig.6 Zeta potential of quartz and activated quartz |
纯矿物浮选试验结果表明, 脂肪酸类阴离子捕收剂浮选石英必须加入钙离子活化, 最低钙离子浓度2.3×10-4 mol/L.溶液中钙离子浓度为2.3×10-4 mol/L时, 钙离子水解的各组分lgc-pH曲线见图 7; 被钙离子活化的石英(活化石英)表面的动电位如图 6所示.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 钙离子水解各组分浓度对数曲线Fig.7 Concentration logarithm curves of calcium ion hydrolysis component |
由图 6可知, 随着溶液pH值升高, 石英表面动电位不断降低.当溶液pH值不断增加, 溶液中OH-的浓度增大, 石英表面的Si—O—H结构不断电离生成Si—O-, 使得石英表面电负性更强.因此, 随着溶液pH值的升高, 石英表面动电位越小.
相比纯净石英(未加钙离子活化), 当溶液pH值小于4时, 活化石英(加钙离子活化的石英)与纯净石英表面动电位差别很小, 因为此时溶液中存在大量H+, H+与钙离子在石英表面形成竞争吸附, pH越小, H+离子浓度越高, 钙离子越不易在石英表面吸附.当溶液pH值大于4后, 随着pH增大, 溶液中H+的浓度越来越小, 钙离子大量吸附在带负电的石英表面, 此时相比纯净石英, 表面动电位有所增大.当pH值超过11.5后, 活化石英与纯净石英的表面电位相差变小, 这是因为随着pH值增大溶液中的Ca(OH)2(aq)浓度越来越大, 当pH大于12.9时, Ca2+主要以Ca(OH)2(aq)的形式存在.
3.3.2 石英红外光谱分析在pH为11.5的溶液中2.3×10-3 mol/L的钙离子活化的石英和纯净石英, 分别与2.9×10-3 mol/L捕收剂DWD-3作用, 洗涤并在50 ℃低温烘干, 其红外光谱检测及分析结果如图 8所示.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 纯净石英及活化石英与捕收剂DWD-3作用前后红外光谱Fig.8 Infrared spectra of pure quartz and activated quartz before and after effect with collector DWD-3 (a)—活化石英；(b)—活化石英与捕收剂DWD-3; (c)—纯净石英与捕收剂DWD-3；(d)—捕收剂DWD-3. |
在纯净石英与捕收剂DWD-3作用的红外光谱中, 3 128.90 cm-1处较强吸收峰是吸附水间的氢键振动吸收峰, 1 615.90 cm-1处弱峰为吸附水中—OH弯曲振动吸收峰, 1 400.44 cm-1处为吸附水中—OH伸缩振动吸收峰.波数1 089.44 cm-1处为石英Si—O非对称伸缩振动吸收峰, 此处为石英第一特征吸收峰带; 795.70 cm-1和690.90 cm-1为石英Si—O—Si对称伸缩振动吸收峰.并没有发现任何捕收剂DWD-3的特征吸收峰, 说明捕收剂DWD-3并不在纯净石英表面发生吸附.
活化石英与捕收剂DWD-3作用后的红外光谱中, 出现了波数2 975.67 cm-1处—CH3中C—H(或—CH2中C—H反对称)伸缩振动吸收峰, 2 929.00 cm-1处—CH2中C—H对称伸缩振动吸收峰, 1 785.90 cm-1处羧基、酰胺基中C＝O伸缩振动吸收峰, 881.98 cm-1处N—H弯曲振动吸收峰.相比纯捕收剂DWD-3各峰均发生了偏移, 偏移量分别为55.17 cm-1(蓝移), 77.18 cm-1(蓝移), 68.34 cm-1(蓝移), 16.77 cm-1(蓝移), 且1 089.79 cm-1处石英第一特征吸收峰(Si—O非对称伸缩振动吸收峰)相比未加捕收剂DWD-3此峰(1 082.23 cm-1)位置偏移了7.56 cm-1(蓝移), 说明加入捕收剂DWD-3后, Si—O键能量增加了.这些现象表明捕收剂DWD-3在石英表面发生了吸附, 且存在化学吸附.氢键振动吸收峰由3 128.46 cm-1漂移至3 135.48 cm-1, 说明OH-与石英间的氢键加强, 有可能存在氢键吸附.因此, 捕收剂DWD-3在活化石英表面发生了吸附且存在化学吸附、氢键吸附.
3.3.3 吸附能的计算计算药剂或离子、分子在矿物表面的吸附能, 可以判别各吸附物质与矿物作用的难易程度.当吸附能为负值时, 表示能发生吸附, 吸附能越小, 说明与矿物的相互作用越强; 当吸附能为正值时, 表示不容易或不可能吸附.药剂在石英表面的吸附能公式为
 | (1) |
利用MS软件中基于量子力学运算的CASTEP模块, 计算各吸附质在纯净石英表面的吸附能及捕收剂DWD-3在活化石英表面的吸附能, 分别如表 1, 表 2所示.
表 1(Table 1)
 表 1 不同吸附质在纯净石英表面的吸附能Table 1 Adsorption energy of different adsorbates on quartz surface
| 表 1 不同吸附质在纯净石英表面的吸附能 Table 1 Adsorption energy of different adsorbates on quartz surface | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2(Table 2)
表 2 捕收剂DWD-3分子在活化石英表面的吸附能Table 2 Adsorption energy of collector DWD-3 molecule on activated quartz surface
| 表 2 捕收剂DWD-3分子在活化石英表面的吸附能 Table 2 Adsorption energy of collector DWD-3 molecule on activated quartz surface | ||||||||||||||||||||
由表 1可知, 捕收剂DWD-3不在纯净石英表面发生吸附, Ca(OH)+, Ca2+均比OH-以及H2O更易在石英表面吸附, 且Ca2+在石英表面的吸附最强.由钙离子的各组分lgc-pH曲线(见图 7)可知, 当反浮选pH值为11.5时, 溶液中Ca2+含量远大于Ca(OH)+, 因此活化剂Ca2+最先在石英表面吸附, 然后捕收剂DWD-3在石英表面上的Ca2+上发生吸附.
由表 2可知, 捕收剂DWD-3的单键氧OⅠ、2个双键氧OⅡ在Ca2+处发生吸附的吸附能分别为-0.369, -0.661 eV, 因此捕收剂的单键OⅠ、2个双键OⅡ均能在活化石英表面Ca2+上发生吸附.
3.3.4 捕收剂DWD-3在活化石英表面Ca2+上吸附的差分电荷密度由吸附能的计算可知, 捕收剂DWD-3在石英表面的吸附, 是由Ca2+来“桥接”的; Ca2+首先在石英表面上的O处发生吸附, 形成被Ca2+活化的表面, 捕收剂DWD-3的单键氧OⅠ、2个双键氧OⅡ在Ca2+上发生吸附.单键氧OⅠ在Ca2+上发生吸附见图 9a，2个双键氧OⅡ在Ca2+上发生吸附如图 9b所示.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 捕收剂DWD-3在石英表面Ca2+上的吸附差分电荷密度Fig.9 Adsorption differential charge density of collector DWD-3 adsorbing on Ca2+ on quartz surface (a)—单键氧OⅠ在Ca2+上吸附；(b)—双键氧OⅡ在Ca2+上吸附. |
在差分电荷密度图中红色代表电荷的积累, 蓝色代表电荷的消耗.从图 9a单键氧OⅠ在石英表面Ca2+上吸附的差分电荷密度图可以看出, Ca2+周围有电子的积累(红色), 捕收剂DWD-3的单键氧OⅠ周围有电荷的消耗(蓝色), 且石英表面的O和捕收剂DWD-3的单键氧OⅠ的电子偏向Ca2+端累积(红色).说明Ca2+周围出现了明显的电荷累积, Ca2+与石英表面O及捕收剂DWD-3单键氧OⅠ之间有明显的电子得失, 它们之间形成了化学键.
由此可见, 捕收剂DWD-3的3个O原子均能在被Ca2+活化的石英表面吸附, 这种吸附类似于螯合吸附, 且吸附类型存在强烈的化学吸附, 吸附牢固.
4 结论1) 脂肪酸类捕收剂DWD-3浮选石英需要钙离子活化, 浮选石英的矿浆最佳pH值为11.5;浮选石英最低活化剂用量为25 mg/L(钙离子浓度2.3×10-4 mol/L).
2) 动电位检测显示当溶液pH值大于4后, 钙离子的加入能显著增加石英的表面动电位.红外光谱分析可知捕收剂DWD-3并不在纯净石英表面发生吸附; 捕收剂DWD-3能在活化石英表面发生吸附, 且存在化学吸附、氢键吸附.
3) MS软件的量子力学模拟结果显示, 捕收剂DWD-3不在纯净石英表面发生吸附, Ca(OH)+，Ca2+均比OH-以及H2O更易在石英表面吸附, 且Ca2+在石英表面的吸附最强; 捕收剂的单键氧OⅠ、2个双键氧OⅡ均能在活化石英表面Ca2+上发生吸附; 钙离子活化石英的过程是Ca2+优先在石英表面上的O处发生吸附, 形成被Ca2+活化的表面, 捕收剂DWD-3的单键与2个双键OⅡ以化学吸附、氢键吸附方式吸附在活化石英表面.
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