X80管线钢CaS形成机理研究

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徐光, 姜周华, 李阳, 张聪
东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819
收稿日期: 2015-09-09
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(U1435205, 51434004)。
作者简介: 徐光(1989-), 男, 江苏连云港人, 东北大学博士研究生;
姜周华(1963-), 男, 浙江杭州人,东北大学教授, 博士生导师。

摘要: 通过热力学计算, 研究了Ca-Al, Al-S, Ca-S平衡关系.以Ca-Al, Al-S两个平衡为参考, 在固定S含量的基础上, 建立了液态钙铝酸盐区域分布图.结果表明: 对X80管线钢w_{Al_T}=0.03%~0.06%, w_Ca_T＞0.001 7%~0.002 7%就可以生成液态钙铝酸盐, 此时当钢液中w_S＞0.001 8%~0.002 8%即可有Ca与S直接反应生成CaS; Al₂O₃夹杂物变性程度对CaS的生成与否影响很大; 随钢液中S含量的增加, 钙铝酸盐夹杂物边缘生成CaS的可能性增加.通过工业实验, 证明了热力学计算结果与实际生产符合得很好.找到了以不同方式形成的两种CaS, 从而证明了预测CaS生成方式的合理性.
关键词：热力学夹杂物硫化钙管线钢钙处理
Study of CaS Formation Mechanism in X80 Pipeline Steel
XU Guang, JIANG Zhou-hua, LI Yang, ZHANG Cong
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China.
Corresponding author: JIANG Zhou-hua, E-mail: jiangzh63@163.com
Abstract: The equilibrium relationships of Ca-Al, Al-S and Ca-S were determined by thermodynamic calculation. The regional distribution of calcium aluminates was established on the basis of fixed sulfur content with the relationship of Ca-Al and Al-S as reference. The results indicate that liquid calcium aluminates can be generated with w_{Ca_T}>0.001 7%~0.002 7% when w_{Al_T} in X80 pipeline steel is 0.03%~0.06%, and Ca and S can form CaS by direct reaction when w_S>0.001 8%~0.002 8% correspondingly. The modification degree of Al₂O₃ inclusions has a great effect on the generation of CaS. With the increase of the S content in molten steel, the possibility of CaS formation at the edge of inclusion will increase. The agreement between thermodynamic calculation and actual production is proved by industrial test. Two kinds of CaS with different forming modes were found, and thus the rationality of predicted generating modes of CaS was proved.
Key Words: thermodynamicsinclusioncalcium sulfidepipeline steelcalcium treatment
X80管线钢冶炼生产过程中通常采用Al脱氧,Al脱氧产物Al₂O₃容易堵塞水口,危害钢的表面质量及力学性能^[1].钙处理能使Al₂O₃夹杂物变性成为液态钙铝酸盐,使其容易上浮去除^[2].但是Ca处理用Ca量很难把握,用Ca量不足,则达不到对夹杂物变性的目的,用Ca量过大又容易造成Al₂O₃夹杂物变性过度^[3].Al₂O₃夹杂物Ca处理变性过度,会造成CaS基固态夹杂物的产生.此外,Ca处理Al₂O₃夹杂物时部分Ca会与钢中S直接反应生成CaS^[4],此类CaS与钙铝酸盐等夹杂物聚合长大或通过与其他夹杂物碰撞形成复合夹杂物.CaS基夹杂物不仅消耗用于变性Al₂O₃夹杂物的Ca,而且降低钢的浇铸性能,甚至侵蚀钢包滑动水口^[5].因此,准确预测钙处理用Ca量、控制Ca处理前钢液中S含量对X80管线钢的冶炼生产十分重要.已有一些学者对Al脱氧钢中CaS的形成机理与控制进行了研究.Guo等用Factsage软件计算了Ca处理Al脱氧钢中的Ca-S平衡以及Al-S平衡,大致预测了两种CaS的生成条件^[4],但是未能建立更能直观表现CaS生成机理的以Ca-Al平衡为基础的CaS生成优势区域图.Holappa等^[6]通过IDS模型研究了O,S含量对液相钙铝酸盐形成区的影响,建立了不同温度下的液相窗口,大致预测了CaS的生成区域.本文通过细化的热力学计算,较准确地计算了Ca-S,Al-S,Ca-Al平衡,同时在固定S,O含量的基础上计算了带有CaS生成区域的Ca-Al平衡.以Ca-Al平衡预测夹杂物边缘的CaS形成,以Ca-S平衡预测直接反应形成的CaS.工业试验中通过现场取样的直读光谱和SEM-EDS分析,检验热力学计算结果的准确性.
1 热力学计算1.1 夹杂物边缘CaS生成的热力学计算Ca处理Al₂O₃时发生反应:

(1)

其中,C_xA_y为不同CaO占比的钙铝酸盐,C表示CaO,A表示Al₂O₃,x,y≥0.
根据平衡常数与吉布斯自由能之间关系,Ca和Al之间关系可表示为

(2)

将喂钙结束时钢液成分(如表 1所示)代入一阶Wagner活度系数计算公式(如式(3) 所示),根据1873K时相互作用系数(如表 2所示)求得f_[Ca]=4.603×10^-4,f_[Al]=1.01.式(3) 中f_i为元素i的活度系数,e_i^j为元素j对元素i的相互作用系数.

(3)

表 1(Table 1)

表 1 X80管线钢 RH喂钙结束成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of X80 steel after RH calcium treatment (mass fraction)

%
C	Si	Mn	P	S	Al	Ca	O
0.043	0.18	1.84	0.01	0.002	0.045	0.0034	0.0004

表 1 X80管线钢 RH喂钙结束成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of X80 steel after RH calcium treatment (mass fraction)

根据图 1所示CaO-Al₂O₃相图,钙铝酸盐在炼钢温度下CaO质量分数在40%~62%之间为液态夹杂,35%~40%之间时为准液态钙铝酸盐(半固半液状态).1873K时,各种钙铝酸盐中CaO,Al₂O₃活度如表 3所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 CaO-Al₂O₃相图^[3]Fig.1 Phase diagram of CaO-Al₂O₃

假设w_[Al]=0.8w_{Al_T},w_[Ca]=0.2w_{Ca_T},Ca_T,Al_T分别表示全钙和全铝.将表 3中相关活度值及f_[Al],f_[Ca]值代入式(2) ,得到形成CaO不同占比钙铝酸盐夹杂所满足的Ca-Al平衡关系,如图 2所示.
表 2(Table 2)

表 2 热力学计算中用到的1873K一阶相互作用系数^[8]Table 2 First order interaction coefficients used in thermodynamic calculation at 1873K

i	j
i	C	Si	Mn	P	S	Al	O
Al	0.091	0.0056	0.0065	0.033	0.03	0.045	-6.6
Ca	-0.34	-0.097	-0.0156	-0.097	-336	-0.072	-9000

表 2 热力学计算中用到的1873K一阶相互作用系数^[8] Table 2 First order interaction coefficients used in thermodynamic calculation at 1873K

表 3(Table 3)

表 3 1873K各种钙铝酸盐中CaO和Al₂O₃活度^{[3, 9]}Table 3 Activities of CaO and Al₂O₃ in various types of calcium-aluminates at 1873K

夹杂物	a(Al₂O₃)	a(CaO)
35%CaO(CA)	0.2200	0.14
40%CaO	0.1500	0.18
45%CaO	0.0700	0.27
48%CaO(C₁₂A₇)	0.0500	0.45
50%CaO	0.0270	0.53
56%CaO	0.0110	0.81
62%CaO(C₃A)	0.0087	1.00

表 3 1873K各种钙铝酸盐中CaO和Al₂O₃活度^{[3, 9]} Table 3 Activities of CaO and Al₂O₃ in various types of calcium-aluminates at 1873K

图 2给出了1873K时X80管线钢中钙、铝含量与脱氧产物组成的关系.从图中可以看出,对于管线钢全铝含量要求w_{Al_T}=0.03%~0.06%,全钙含量w_Ca_T=0.0017%~0.0027%就可以生成液态钙铝酸盐.
当Al₂O₃夹杂物变性成为液态钙铝酸盐时,夹杂物边缘CaO活度很高,容易与钢液中S,Al反应生成CaS.一般认为夹杂物边缘CaS的生成反应为(以C₃A中CaS生成反应为例)

(4)

由式(4) 可得出Al-S活度平衡关系为

(5)

式中,K=exp(－ΔG$^{\Theta }$/RT),其中K为平衡常数,a_Al₂O₃,a_CaO的值在表 3 中给出.依据参考文献^[10],液态钙铝酸盐中CaS活度为0.72~0.82,为计算方便,在此取为0.72.选用质量分数1%溶液做标准态,用硫的浓度代替其活度,代入相关数据可求得Al-S质量分数的平衡关系.其余钙铝酸盐的Al-S平衡关系采用类似方法可得出.
图 2(Fig. 2)

图 2 1873K时X80管线钢中全钙、全铝质量分数与钙铝酸盐成分的关系Fig.2 Relationship between the mass fractions of total Ca,total Al and composition of calcium alvminates for X80 pipeline steel at 1873K

图 3给出了1873K温度下,Al₂O₃夹杂物变性成不同钙铝酸盐时的全铝和硫含量平衡关系.通常X80管线钢RH工位铝硫质量分数分别为0.03%~0.06%,0.001%~0.03%,由图 3可以看出,仅当Al₂O₃夹杂物变性成为C₂A或超过C₂A时,夹杂物边缘才可能会有硫化钙产生.
图 4a和4b分别给出了硫质量分数为0.002%,0.005%,温度为1873K时,钙铝酸盐区域分布图.可以看出,随着硫含量的升高,液态钙铝酸盐边缘产生CaS的区域扩大,液态钙铝酸盐区域减小.随S含量的增加,相同Al含量条件下,为了避免夹杂物边缘CaS的产生,Ca处理用Ca量也应适量减少.当然,在目前图 4a和4b中,由于曲线数量有限,某些Al含量下,S含量的增加未必需要减少Ca处理用Ca量.但当曲线数量接近无数时,相同Al含量条件下,为了避免夹杂物边缘CaS的产生,Ca处理用Ca量势必减少.
图 3(Fig. 3)

图 3 Al₂O₃夹杂物变性成不同钙铝酸盐时的Al-S平衡关系Fig.3 Equilibrium relationship between Al and S when Al₂O₃ inclusions are modified into various types of calcium aluminates

图 4(Fig. 4)

图 4 1873K时,钙铝酸盐区域分布图Fig.4 Regional distribution of calcium aluminates at 1873K (a)—S质量分数为0.002%; (b)—S质量分数为0.005%.

1.2 Ca,S直接反应生成CaS的热力学计算反应式(6) 为钢液中Ca,S直接反应的反应式.当CaS达到饱和时,其活度可视为1.因为X80管线钢中硫含量很低,可认为其为稀溶液,选用质量分数1%溶液做标态,可以用硫的浓度代替其活度.

(6)

(7)

式(7) 中,K=exp(－Δ${G^\Theta }$/RT).Ca与S在钙线喂入后很快发生反应并达到平衡,在此认为[Ca]即[Ca]_T.由式(6) ,式(7) 可得Ca-S质量分数平衡关系为

(8)

图 5给出了1873K时X80管线钢中钙、硫平衡关系.由图 2已经知道,对X80管线钢要求w_{Al_T}=0.03%~0.06%,w_{Ca_T}=0.0017%~0.0027%就可以生成液态钙铝酸盐,那么当钢液中w_S＞0.0018%~0.0028%即可生成CaS.
图 5(Fig. 5)

图 5 钙处理结束1min Ca,S质量分数关系Fig.5 Relatonship between Ca and S mass fraction after calcium treatment 1 minute

2 工业验证在某钢厂进行实验,对以上热力学计算进行验证.该钢厂X80冶炼工艺流程为BOF—LF—RH—CC.LF,RH冶炼温度均为1873K.在RH结束后加Ca.加钙结束后取样进行扫描电镜及直读光谱分析.
对10个炉次加钙结束1min取样进行直读光谱分析,将其Ca,S含量放入图 5中.可以看出,10炉中多数会有CaS生成.随Ca处理的进行,钢液中溶解Ca含量将减少,Ca,S将不再能直接进行反应.图 6为加Ca结束所得典型夹杂物扫描电镜结果.图 6中钙铝酸盐区成分为48.85%CaO,51.15%Al₂O₃,尺寸为6μm.夹杂物中还有几个球团区域,分别为纯CaS和纯MgS.纯CaS的存在,说明了图 6热力学计算的正确性.作者认为直接生成的CaS有3个去向,一是留在钢液中,二是上浮进入渣中,其余通过碰撞进入液态钙铝酸盐中(如图 6所示).进入液态钙铝酸盐的CaS在量不多的情况下将随钙铝酸盐上浮并被去除.如果大量CaS碰撞进入液态钙铝酸盐,很可能造成整个夹杂物难以去除.当然,液态钙铝酸盐中CaS也有可能是CaS先反应生成,被后形成的钙铝酸盐包裹,形成了图 6所示的形态.
图 6(Fig. 6)

图 6 钙处理结束所得典型夹杂物面扫描图片Fig.6 Scanning maps of typical inclusions at the end of calcium treatment

对10个炉次加Ca结束8min取样进行直读光谱分析.将其Ca,Al含量放入图 2中,如图 7所示.各炉次S质量分数约为0.0016%,可参照图 4a预估CaS的产生.按图 4,已经有2炉钙铝酸盐夹杂物边缘可以有CaS产生.对10个炉次加Ca结束8min取样进行SEM-EDS分析,在预估有CaS产生的炉次找到了CaS的存在,其中典型夹杂物如图 8所示.图 8的夹杂物成分中Al₂O₃质量分数为49.05%,CaO质量分数为50.95%.其余炉次并未发现夹杂物边缘有CaS产生.这在一定程度上反映了图 2,图 3和图 4热力学计算的可靠性.需要指出的是,图 8所示类型夹杂物在所在炉次夹杂物中占比不高,不容易发现.
图 7(Fig. 7)

图 7 钙处理结束8min在Ca-Al平衡中的Ca,Al含量Fig.7 Ca and Al contents at 8min after calcium treatment in Ca-Al equilibrium diagram

图 8(Fig. 8)

图 8 钙处理结束8min所得典型夹杂物Fig.8 Scanning maps of typical inclusions at 8 min after calcium treatment

3 结论1) X80管线钢要求w_{Al_T}=0.03%~0.06%,w_{Ca_T}≥0.0017%~0.0027%就可以生成液态钙铝酸盐.
2) 若X80管线钢冶炼过程中RH工位S质量分数为0.001%~0.002%,在此S含量条件下,钙铝酸盐夹杂物边缘很难有CaS生成,达到很高的变性程度(CaO与Al₂O₃物质的量比达到2:1及以上)才会有CaS生成.Al₂O₃夹杂物变性程度对CaS的生成与否影响很大.
3) 随S含量的增加,钙铝酸盐夹杂物边缘生成CaS的可能性增加.
4) 对X80管线钢要求w_Al=0.03%~0.06%,w_Ca＞0.0017%~0.0027% 就可以生成液态钙铝酸盐.此钙含量下,当钢液中w_S＞0.0018%~0.0028%即可有Ca与S直接反应生成CaS.
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