孙乾予, 印万忠, 曹少航, 姚金
东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2015-12-22
基金项目：中国博士后科学基金资助项目 (2015M571324);国家自然科学基金资助项目 (51504053);辽宁省科技厅博士科研启动基金资助项目 (201501157 2015);辽宁省教育厅科学研究一般项目 (L20150180)。
作者简介：孙乾予 (1988-), 男, 辽宁鞍山人, 东北大学博士研究生;
印万忠 (1970-), 男, 浙江临安人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：研究了油酸钠直接浮选孔雀石的浮选行为及作用机理.采用浮选试验、Zeta电位测试、傅里叶红外光谱测试、溶液化学计算及热力学计算进行吸附机理分析.浮选试验表明:当捕收剂油酸钠用量为160 mg/L、pH值范围7~10时, 孔雀石浮选回收率可以达到70%以上; 当pH=9.5时, 回收率为88.67%, 达到最高; 动电位及溶液化学表明:油酸钠在矿浆中的组分为C₁₇H₃₃COOH·C₁₇H₃₃COO^-, C₁₇H₃₃COO^-和 (C₁₇H₃₃COO)₂^2-, 油酸钠在孔雀石表面主要发生了化学吸附; 根据吉布斯自由能的计算和红外光谱测试分析表明:在合适的pH值范围, 油酸钠与孔雀石表面的铜离子作用生成油酸铜盐沉淀, 改变了孔雀石的表面性质使它表面疏水从而容易浮选回收.
关键词：油酸钠孔雀石Zeta电位溶液化学计算傅里叶红外光谱
Mechanism Study of Direct Flotation on Malachite by Sodium Oleate
SUN Qian-yu, YIN Wan-zhong, CAO Shao-hang, YAO Jin
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YIN Wan-zhong, professor, E-mail: yinwanzhong@mail.neu.edu.cn
Abstract: The flotation behavior and action mechanism of sodium oleate as collector for direct flotation of malachite was studied.The adsorption mechanism of sodium oleate on the surface of malachite was investigated through the adsorption measurement, Zeta potential test, Fourier transform infrared spectroscopy analysis, and solution chemistry calculation and thermodynamic calculation of solution.The results showed that the recoveries of malachite are more than 70% at pH value from 7 to 10 with sodium oleate 160 mg/L, which reached the highest value 88.67% at pH=9.5. The Zeta potential measurement and solution chemical calculation indicated that sodium oleate mainly emits the chemical adsorption on the surface of malachite, the active component are C₁₇H₃₃COOH·C₁₇H₃₃COO^-, C₁₇H₃₃COO^- and (C₁₇H₃₃COO)₂^2- in sodium oleate solution. The results of Gibbs free energy calculation and FTIR spectrum analysis confirmed that oleate ions tends to react with malachite surface to form copper oleate precipitation causing malachite's flotability.
Key Words: sodium oleatemalachiteZeta potentialsolution chemistry calculationFTIR (Fourier trans form infrared spectroscopy)
铜是国民经济、人民生活及国防科工技术发展不可缺少的工业材料和重要的战略资源^[1].从铜的产量来看, 每年的金属铜约有30%来自氧化铜.目前处理氧化铜矿的方法主要分为浮选法和化学法, 由于化学法处理氧化铜矿存在周期长、酸耗高等缺点^[2-3], 所以浮选法仍是处理氧化铜矿的主要方法^[4-7].浮选法又分为直接浮选和硫化浮选, 目前硫化浮选研究较多, 但由于氧化铜矿存在解离的不均匀性, 因而硫化过程会出现“过硫化”或“未硫化”现象, 导致硫化浮选氧化铜的回收率较低.直接浮选法对于含硅酸盐脉石矿物的孔雀石有较好的捕收效果, 仅添加捕收剂即可获得更高的回收率, 与硫化浮选法相比, 药剂制度更加简单, 工艺流程简便.
油酸钠是一种常见的脂肪酸皂类捕收剂, 常应用于氧化矿等含有离子键矿物的浮选回收^[7].目前, 国内外学者关于羧酸类捕收剂与矿物的作用机理做了大量的研究工作^[8-10], 主要结论:①矿物表面的金属离子或金属羟基络合物与油酸根离子发生化学作用; ②油酸分子可能在矿物表面发生物理吸附; ③化学吸附与物理吸附共存.
目前国内外对油酸钠直接浮选氧化铜矿的浮选行为研究较少, 且油酸钠与氧化铜的浮选作用机理尚不明确, 因此本文以典型的氧化铜矿孔雀石为研究对象, 在油酸钠体系下考察其浮选行为, 并通过动电位测定、红外光谱分析和溶液化学计算等探究油酸钠与孔雀石的作用机理, 本文研究内容对氧化铜矿的浮选回收具有一定指导意义.
1 试验原料和方法1.1 试验原料和药剂孔雀石取自湖北大冶铜录山, 原料经过破碎、人工拣选后采用陶瓷球磨矿磨细, 筛分至37~74 μm粒级, 再经过摇床反复精选作为浮选试验原料得到孔雀石单矿物, 其化学成分为 (质量分数，%) Cu 54.7, C 5.22, 纯度为95.03%.图 1为X射线衍射图谱, 未检测有明显其他杂峰, 说明孔雀石纯度很高, 符合试验要求.
图 1(Fig. 1)

图 1 孔雀石X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction spectrum of malachite

矿浆pH值调整剂为盐酸和氢氧化钠, 分析纯, 配制成0.1%和2%两种质量分数, 方便精确调节矿浆pH值.使用捕收剂为油酸钠 (CH₃(CH₂)₇CH＝CH (CH₂)₇COONa), 化学纯, 配制质量分数0.1%, 试验用水为去离子水.
1.2 浮选试验浮选试验为40 mL的XFG型挂槽浮选机, 主轴转速为1 600 r/min.每次试验添加2 g纯矿物和35 mL去离子水置于槽中调浆搅拌3 min, 再加入盐酸或氢氧化钠调节pH值, 调浆3 min保持pH值稳定, 再加入一定量油酸钠, 搅拌3 min, 采用手动刮泡3 min.浮选完成后对泡沫精矿和槽内产品烘干称重计算回收率.每次试验重复3次, 并计算平均值和标准偏差, 绘制误差条形图.
1.3 Zeta电位测试用玛瑙研钵将矿样研磨至5 μm以下, 配制成0.01%悬浮溶液, 调节pH值, 并按浮选条件添加药剂, 磁力搅拌10 min, 静置10 min, 抽取上清液, 在Malvern Nano-ZS90进行表面电位测试, 每次试验重复3次, 计算平均值和标准偏差, 绘制误差条形图.
1.4 红外光谱测定采用Nicolet380 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对吸附药剂前后的孔雀石进行红外光谱测定.采用KBr压片, 测量范围4 000~400 cm^-1.红外分析样品的制备:2 g矿样经过玛瑙研磨至小于5 μm, 置于浮选槽中按浮选过程的时间和条件调节pH值、添加适量油酸钠, 充分搅拌后固液分离, 采用相同pH值去离子水洗涤3次, 所得矿样经过40 ℃烘干, 进行红外光谱测定.
2 试验结果与讨论2.1 浮选试验图 2为pH=7.2~7.5条件下, 油酸钠用量与孔雀石回收率的关系.当油酸钠用量在0~100 mg/L范围内变化时, 孔雀石的回收率随用量增加迅速增加; 当用量超过100 mg/L时, 孔雀石回收率增加缓慢; 当用量超过160 mg/L时回收率增幅无明显变化, 达到最高点.
图 2(Fig. 2)

图 2 油酸钠用量与矿物回收率关系曲线Fig.2 Relationship between the dosage of sodium oleate and mineral recovery

图 3为不同pH值试验结果, 在油酸钠用量160 mg/L条件下, 孔雀石在pH=6~11范围内有很好的可浮性, 当pH=9.5时, 孔雀石的可浮性达到最高为88.67%, 当pH＞11时回收率迅速降低.由此可见, 在合适的浮选条件下油酸钠对孔雀石有很好的捕收作用.
图 3(Fig. 3)

图 3 pH值与矿物回收率关系曲线Fig.3 Relationship between pH values and mineral recovery

2.2 浮选溶液化学计算与Zeta电位分析根据Zeta电位与pH值的关系曲线 (图 4), 孔雀石的零电点为pH=6.8, pH＜6.8时孔雀石表面带正电, pH＞6.8时带负电.油酸钠为阴离子捕收剂, 加入油酸钠动电位发生负移, 零电点由6.8降到4.5.当pH=9.5时, 油酸钠使原来带负电的孔雀石表面电位变得更负, 说明油酸根与孔雀石之间的作用力以化学吸附为主.
图 4(Fig. 4)

图 4 矿物的电位与pH值的关系Fig.4 Relationship between Zeta potential of minerals and pH values

根据浮选溶液化学计算, 绘制油酸钠在不同pH值条件下的溶解组分图 (图 5), 油酸钠在溶液中发生溶解、解离、离子缔合和分子-离子缔合等反应.当pH=5~12时, 分子-离子缔合物 (C₁₇H₃₃COOH·C₁₇H₃₃COO^-) 呈先升高后降低的趋势, 在pH=8.7时浓度达到最大, 此曲线趋势与浮选曲线 (图 3) 一致, 说明该组分对孔雀石浮选有影响.同时也可能存在其他组分对孔雀石的浮选有影响.
图 5(Fig. 5)

图 5 油酸盐溶液中各组分的lgc和pH值的关系Fig.5 Relationship between pH value and lgc of oleate ions solution components (ct=0.53 mmol/L)

根据油酸钠溶解组分图 5和Cu²⁺浓度组分图 6可知, 在较低pH值条件下, 溶液中 (RCOO)₂^2-和RCOO^-的浓度低, 与矿物表面的Cu²⁺和Cu (OH)⁺反应量少, 导致回收率低, 而较高pH值条件下溶液中 (RCOO)₂^2-和RCOO^-的浓度高, 但矿物表面的Cu²⁺和Cu (OH)⁺浓度低, 同时存在大量OH^-发生竞争吸附, 此时回收率也很低.而当矿浆pH=9时, 矿物表面仍有较多的Cu²⁺和Cu (OH)⁺组分与溶液中 (RCOO)₂^2-和RCOO^-发生化学吸附, 同时OH^-浓度不高, 竞争吸附影响小, 此时回收率最高.
图 6(Fig. 6)

图 6 Cu2+在溶液中各组分的lgc与pH值的关系Fig.6 Relationship between lgc of Cu2+ solution components and pH value (c=0.1mmol/L)

2.3 孔雀石与油酸钠反应热力学计算根据矿物表面溶出的金属离子与药剂的反应产生的标准吉布斯自由能的变化为判断标准.假设孔雀石表面溶出的Cu²⁺与油酸钠发生化学反应, 化学反应式为

(1)

油酸根加质子反应式:

(2)

油酸根和铜离子副反应系数为

(3)

(4)

式中:L_s为油酸铜的溶度积 (1×10^-20.8); K^H为油酸根离子加质子常数 (1×10⁶); β为铜离子羟基络合累积稳定常数 (β₁=6.3, β₂=12.8, β₃=14.5, β₄=16.4);令L′_s表示条件溶度积, 则反应标准自由能变化为

(5)

式中:R为理想气体常数; T为热力学温度, 根据方程 (1)~(5) 计算出Cu²⁺与油酸钠在不同pH值条件下反应的标准吉布斯自由能, 见图 7.
图 7(Fig. 7)

图 7 Cu2+和油酸根离子反应ΔGΘ与pH值关系Fig.7 Relationship between free energy ΔGΘ of Cu2+ and oleate reaction and pH value

由图 7分析可知, 在pH值为5~12时, Cu²⁺和油酸根离子的吉布斯反应自由能ΔG^Θ的负值曲线随pH值的增大先升高后降低.在pH=5~7时吉布斯反应自由能ΔG^Θ的负值曲线呈上升趋势, 而孔雀石的浮选回收率也呈上升趋势, 在pH=7~11时, 吉布斯反应自由能ΔG^Θ保持较大负值, 而孔雀石也保持较高回收率, 说明矿浆中Cu²⁺与油酸根离子发生化学反应生成油酸铜沉淀是浮选孔雀石的主要原因.而当pH＞11时吉布斯反应自由能ΔG^Θ的负值曲线迅速下降, 这可能是因为强碱条件下Cu²⁺与OH^-生成沉淀而消耗大部分的Cu²⁺, 使矿物的回收率降低.
2.4 红外光谱分析图 8为孔雀石与油酸钠作用前后的红外光谱分析.图 8a为油酸钠红外光谱, 2 921.7和2 850.4 cm^-1是C—H键的—CH₂—和—CH₃的对称振动吸收峰, 在1 712.6, 1 562.1, 1 446.4和1425.2 cm^-1为—COO—基团的对称振动吸收峰, 723.2 cm^-1为面内弯曲振动吸收峰.图 8b为孔雀石红外光谱, 3 403.9和3 315.2 cm^-1是—OH键的伸缩振动吸收峰, 1 492.7和1 390.5 cm^-1是CO₃^2-的反对称伸缩振动吸收峰, 1 050 cm^-1是CO₃^2-的对称伸缩振动吸收峰.图 8c为孔雀石与油酸钠作用后红外光谱, 出现新吸收峰2 923.7和2 850.4 cm^-1处的甲基和亚甲基吸收峰, 1 575.6和1 439.1 cm^-1处的羧基的特征峰, 与油酸钠光谱中的1 562.1和1 425.4 cm^-1处的羧基的特征峰相比, 其波数均向高波段移动了约14 cm^-1, 特征峰位置与图 8d Cu²⁺与油酸钠作用生成的油酸铜盐的特征峰2 922.5, 2 849.6, 1 575.1和1 400.8 cm^-1对应, 说明孔雀石表面的Cu²⁺可能与油酸钠发生了化学吸附, 表面生成油酸铜盐.
图 8(Fig. 8)

图 8 油酸钠与孔雀石作用前后红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of sodium oleate and malachite before and after interaction (a)—油酸钠; (b)—孔雀石; (c)—孔雀石+油酸钠; (d)—Cu2++油酸钠.

3 结论1) 浮选试验表明油酸钠用量为160 mg/L时, 孔雀石在7~10的pH值区间内具有较好的可浮性.
2) 动电位测试和浮选溶液化学计算表明在pH=5~11, 油酸钠分子—离子缔合物 (C₁₇H₃₃COOH·C₁₇H₃₃COO^-) 的浓度变化对孔雀石有较大影响.同时也有可能是油酸钠的C₁₇H₃₃COO^-和 (C₁₇H₃₃COO)₂^2-与矿物表面的Cu²⁺和Cu (OH)⁺反应的浓度对孔雀石浮选有较大的影响.
3) 吉布斯自由能和红外光谱测试表明油酸钠在孔雀石表面主要发生了化学吸附, 矿物表面生成油酸铜盐沉淀.
参考文献

[1]	周平, 唐金荣, 施俊法, 等. 铜资源现状与发展态势分析[J].岩石矿物学杂志, 2012, 31(5): 750–756. ( Zhou Ping, Tang Jin-rong, Shi Jun-fa, et al. Analysis of status and development trend of copper resources[J].Acta Petrologic Et Mineralogica, 2012, 31(5): 750–756.)
[2]	Bartos P J. SX-EW copper and the technology cycle[J].Resources Policy, 2002, 28(3): 85–94.
[3]	Kordosky G. Copper recovery using leach/solvent extraction/electrowinning technology:forty years of innovation, 2.2 million tonnes of copper annually[J].Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy, 2002, 102(8): 445–450.
[4]	Li F X, Zhong H, Xu H F. Flotation behavior and adsorption mechanism of a-hydroxyoctylphosphinic acid to malachite[J].Minerals Engineering, 2015, 71(2): 188–193.
[5]	Sergio C, Goldfarb J, Laskowski J. Sulphidizing reactions in the flotation of oxidized copper minerals chemical factors in the sulphidization of copper oxide[J].International Journal of Mineral Processing, 1974, 1(2): 141–149.DOI:10.1016/0301-7516(74)90010-6
[6]	Lee K, Archibald D, McLean J. Flotation of mixed copper oxide and sulphide minerals with xanthate and hydroxamate collectors[J].Minerals Engineering, 2009, 22(4): 395–401.DOI:10.1016/j.mineng.2008.11.005
[7]	Liu W J, Zhang S Q, Wang W Q. The effects of Ca (Ⅱ) and Mg (Ⅱ) ions on the flotation of spodumene using NaOL[J].Minerals Engineering, 2015, 79(8): 40–46.
[8]	胡岳华, 王淀佐. 脂肪酸钠浮选盐类矿物的作用机理研究[J].矿冶工程, 1990, 10(2): 20–24. ( Hu Yue-hua, Wang Dian-zuo. Mechanism of fatty acidsodium flotation of salt-type minerals[J].Mining and Metallurgical Engineering, 1990, 10(2): 20–24.)
[9]	王军, 程宏伟, 赵红波, 等. 油酸钠作用下金红石的浮选行为及作用机理[J].中国有色金属学报, 2014, 24(3): 820–825. ( Wang Jun, Cheng Hong-wei, Zhao Hong-bo, et al. Flotation behavior and mechanism of rutile in presence of sodium oleate[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(3): 820–825.)
[10]	Carrasco J, Hodgson A, Michaelides A. A molecular perspective of water at metal interfaces[J].Nature Materials, 2012(11): 667–674.