姚金, 李东, 印万忠, 韩会丽
东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2015-12-10
基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51374079，51504053)；中国博士后科学基金资助项目 (2015M571324)；辽宁省科技厅博士科研启动基金资助项目 (201501157)；辽宁省教育厅科学研究一般项目 (L20150180)。
作者简介：姚金 (1982-)，男，辽宁丹东人，东北大学讲师，博士;
印万忠 (1970-)，男，浙江临安人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：以赤铁矿、菱铁矿和石英为研究对象, 通过沉降试验、Zeta电位测试、傅里叶红外光谱分析和溶液化学计算研究了柠檬酸在强碱性条件下 (pH=11.0) 的分散机理.沉降试验结果表明, 柠檬酸对人工混合矿 (赤铁矿-菱铁矿-石英) 具有较好的分散效果.动电位和红外光谱测试表明, 柠檬酸在赤铁矿和菱铁矿表面的吸附较强烈并使其动电位负移, 而在石英表面的吸附较弱并对石英动电位影响较小.溶液化学计算表明, 柠檬酸主要以[C₆H₅O₇]^3-的形式吸附在赤铁矿和菱铁矿的羟基化表面, 进而阻止矿粒间的凝聚.结果表明柠檬酸在含碳酸盐赤铁矿浮选体系中具有分散作用.
关键词：柠檬酸分散浮选赤铁矿菱铁矿溶液化学计算
Dispersion Mechanism of Citric Acid in Flotation System of Hematite Containing Carbonate
YAO Jin, LI Dong, YIN Wan-zhong, HAN Hui-li
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LI Dong, E-mail: ldwdtxwd@163.com
Abstract: Sedimentation tests, Zeta potential measurements, FTIR (Fourier transform infrared spectros copy) spectroscopy, and solution chemistry calculations were used to investigate the dispersion mechanism of citric acid in strong alkaline conditions (pH=11.0). The sedimentation testing results show that the mixed minerals (containing hematite, siderite, and quartz) can be partly dispersed by citric acid. The results of Zeta potential measurements and FTIR spectroscopy indicate that citric acid mainly absorbs on siderite and hematite surface and partly brings their Zeta potentials down, while the Zeta potential of quartz is slightly influenced and the adsorption of citric acid on quartz surface is weak. The solution chemistry calculations indicate that citric acid interacts with the hydroxylation surface of hematite and siderite by the form of [C₆H₅O₇]^3- toprevent the coagulation of minerals, which might explain the dispersion mechanism of citric acid in flotation system of hematite containing carbonate.
Key Words: citric aciddispersion flotationhematitesideritesolution chemistry calculation
含碳酸盐赤铁矿石是一种典型的难选铁矿石, 其中以东鞍山含碳酸盐赤铁矿为代表, 矿石中的矿物种类多、嵌布粒度细, 生产实践表明, 菱铁矿等碳酸盐矿物的存在会严重影响浮选指标^[1-2].近年来, 针对东鞍山含碳酸盐赤铁矿, 东北大学在“分步浮选”的基础上提出了“分散浮选”, 即在浮选矿浆中加入分散剂来削弱微细粒矿物的“黏附罩盖”, 从而提高浮选指标, 其中柠檬酸作为分散剂时浮选效果最佳^[3-5].目前, 关于柠檬酸用于硫化矿、含钙矿物以及硅酸盐矿物等的浮选研究较多^[6-9], 而对于柠檬酸在铁矿石浮选中的分散作用及机理鲜有报道.鉴于此, 本文以含碳酸盐赤铁矿石中主要的铁矿物赤铁矿、碳酸盐矿物菱铁矿和脉石矿物石英为研究对象, 通过沉降试验、动电位测试、红外光谱分析和溶液化学计算研究了柠檬酸的分散作用及机理.本文研究对含碳酸盐铁矿石的浮选回收具有一定意义.
1 试验材料和试验方法1.1 试验材料试验中所用赤铁矿和菱铁矿的矿块用钢锤砸至-2 mm并球磨, 经摇床和强磁分选得到单矿物, 其中赤铁矿选取 (-45+18)μm粒级, 菱铁矿选取-18 μm粒级.石英矿块经颚式破碎机破碎后, 进行瓷球磨湿磨, 然后选取 (-106+45)μm粒级.粒级的选取通过标准筛筛分和水析法实现.
经X射线衍射和化学多元素分析, 赤铁矿和石英的纯度大于95%, 菱铁矿纯度大于90%, 满足试验要求.试验所用柠檬酸为化学纯, 氢氧化钠为分析纯, 试验所用试剂均用去离子水配制.
1.2 试验方法1.2.1 沉降试验本文通过沉降试验考察柠檬酸的分散作用, 具体步骤为:称取27.0 g混合矿 (M₀), 其中赤铁矿9.3 g、石英11.7 g、菱铁矿6.0 g, 放入装有1 000 mL去离子水的烧杯中, 用转速为600 r/min的电动搅拌器搅拌2 min, 然后依次加入一定量的pH值调整剂和分散剂, 分别搅拌3 min后, 沉降1 min, 用虹吸法吸取烧杯底部500 mL矿浆, 将剩余的矿浆烘干称重 (M).矿粒的分散度与沉降率 (β) 有关, 沉降率越低, 分散度越好, 反之亦然.沉降率的计算公式为

(1)

1.2.2 动电位测试赤铁矿、菱铁矿和石英单矿物用玛瑙研钵磨成粒度为5 μm左右的矿粉, 然后用去离子水配成质量分数约为0.04%的矿浆.按试验要求加入柠檬酸, 并用0.1 mol/L的盐酸或0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节矿浆的pH值, 然后用Zeta电位分析仪测定矿浆的动电位.
1.2.3 红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪对柠檬酸作用前后的矿物进行分析, 单矿物用玛瑙研钵磨成粒度为2 μm左右的矿粉, 采用KBr压片测定.步骤为称取一定量的矿物加入浮选槽, 加入去离子水并调节pH值, 搅拌一定时间后加入适量柠檬酸, 充分搅拌后进行固液分离, 并用相同pH值的去离子水洗涤矿物2次, 所得样品低温烘干, 进行检测.
2 结果与讨论2.1 柠檬酸用量对人工混合矿沉降效果的影响柠檬酸做分散剂时, 含碳酸盐赤铁矿的强化分散浮选是在强碱性条件下进行的^[5], 因此沉降试验的pH值确定为11.0, 柠檬酸用量对人工混合矿沉降率的影响如图 1所示.可以看出, 柠檬酸的用量可明显影响人工混合矿的沉降率.当柠檬酸用量由0增至100 mg/L时, 沉降率从70%下降至43%, 下降较快; 之后随着柠檬酸用量的增加, 沉降率逐渐降低.因此, 柠檬酸的存在可明显降低矿浆的沉降率, 提高分散度, 具有一定的分散作用, 但其作用机理还需进一步分析.
图 1(Fig. 1)

图 1 柠檬酸用量与沉降率的关系曲线Fig.1 Relationship between setting rate and dosage of citric acid

2.2 动电位测试浮选过程中, 矿物颗粒间的分散或凝聚行为与其表面电性密切相关, 因此测定柠檬酸对矿物动电位的影响具有一定意义.
柠檬酸 (20 mg/L) 对石英、赤铁矿和菱铁矿动电位的影响如图 2所示.从图 2中可以看出, pH值可明显影响矿物的动电位, 随着pH值的增加, 动电位逐渐降低.当pH值在10.0~12.0内变化时, 柠檬酸可明显降低赤铁矿和菱铁矿的动电位; 而石英的动电位受柠檬酸影响较小.
图 2(Fig. 2)

图 2 柠檬酸对矿物动电位的影响Fig.2 Effect of citric acid on Zeta potentials of minerals

根据DLVO理论, 矿粒间的静电力V_E和范德华力V_W共同影响矿粒的分散或凝聚行为.在pH值为11.0左右时, 赤铁矿、菱铁矿和石英的动电位均为负值, 因此颗粒间的静电力为斥力.动电位测定结果表明, 柠檬酸可明显降低赤铁矿和菱铁矿的动电位, 从而增加矿物颗粒间的静电斥力, 起到一定的分散效果, 与沉降试验结果基本一致.
2.3 红外光谱分析红外光谱可分析药剂与矿物表面之间的作用情况, 进而探讨药剂的作用机理, 在pH=11.0的条件下, 柠檬酸作用前后矿物的红外光谱如图 3所示.
图 3(Fig. 3)

图 3 柠檬酸作用前后矿物的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of mineral before and after using citric acid (a)—赤铁矿；(b)—菱铁矿; (c)—石英.

从图 3a中可以看出, 464和546 cm^-1处的峰为赤铁矿的特征峰, 其中464 cm^-1为Fe—O的弯曲振动吸收峰, 546 cm^-1为Fe—O的伸缩振动吸收峰, 3 450 cm^-1处的特征峰是赤铁矿表面与水形成的羟基产生的伸缩振动吸收峰.对比发现, 赤铁矿表面在2 928, 2 854, 1 637和1 400 cm^-1处出现了新的吸收峰, 其中2 928和2 854 cm^-1处为—CH₂—的伸缩振动吸收峰, 1 637和1 400 cm^-1处为—COO—的伸缩振动吸收峰, 此外其他特征峰也略有移动, 这些变化说明柠檬酸在赤铁矿表面可能发生了比较强烈的化学吸附.
从图 3b中可以看出, 737, 867和1 415 cm^-1处的峰为菱铁矿的特征峰, 其中737 cm^-1为CO₃^2-的面内弯曲振动吸收峰, 867 cm^-1为CO₃^2-的面外弯曲振动吸收峰, 1 415 cm^-1为CO₃^2-的非对称振动吸收峰, 3 430 cm^-1处的特征峰是菱铁矿表面与水形成的羟基产生的伸缩振动吸收峰.对比发现, 原有的3 430 cm^-1特征峰移动到3 444 cm^-1处, 在2 930和2 855 cm^-1处生成了两个较小的—CH₂—伸缩振动吸收峰; 此外其他特征峰也略有移动, 这些变化说明柠檬酸在菱铁矿表面可能发生了化学吸附, 且作用比较强烈.
从图 3c中可以看出, 471, 693, 776和1 097 cm^-1处的峰为石英的特征峰, 其中471和776 cm^-1为Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰, 693 cm^-1为Si—O—Si的弯曲振动吸收峰, 1 097 cm^-1为Si—O—Si的非对称伸缩振动吸收峰, 3 430 cm^-1处的特征峰是石英表面与水形成的羟基产生的伸缩振动吸收峰.对比发现, 石英的特征峰除了发生一些整体的移动, 未发生明显变化, 说明柠檬酸与石英表面的作用较弱.
因此, 红外光谱分析表明柠檬酸与赤铁矿和菱铁矿的作用较强烈, 而在石英表面的吸附较弱, 与动电位测定结果基本一致.
2.4 溶液化学计算柠檬酸 (C₆H₈O₇) 是一种三羧酸, 为进一步研究其分散机理, 绘制了柠檬酸组分与pH值的关系曲线, 其中柠檬酸简写为H₃L, 结果见图 4.
图 4(Fig. 4)

图 4 柠檬酸组分与pH值的关系曲线Fig.4 Relationship between components of citric acid and pH values

从图 4中可以看出, 柠檬酸的解离受溶液pH值影响明显, 当pH < 3.1时, 优势组分为H₃L, 当pH > 6.4时, L^3-变为优势组分, 其中当pH > 9时, 溶液中的柠檬酸几乎全部以L^3-的形式存在.由于柠檬酸做分散剂时, 浮选是在强碱性条件下 (pH=11.0) 进行的, 因此下述溶液化学计算主要考虑优势组分L^3-, 而忽略其他组分.
石英表面未有暴露的金属离子, 且动电位和红外光谱的测定结果表明柠檬酸在石英表面的吸附较弱, 因此溶液化学计算只考虑柠檬酸与赤铁矿和菱铁矿表面的反应.由于柠檬酸主要以阴离子的形式存在于溶液中, 活性位点可以假定为矿物表面的金属离子, 该反应可表示为

(1)

其中:M代表矿物表面的金属离子; L代表柠檬酸.根据热力学第二定律^[10], 柠檬酸与赤铁矿和菱铁矿表面反应的ΔG可以表示为

(2)

式中：ΔG₀^Θ为标准吉布斯自由能; R为气体常数; T为开尔文温度; c_M^T为矿物表面总的金属离子量; φ_M为相应组分占总金属离子量的比例; c_L^T为柠檬酸总的浓度; φ_L为L^3-占总浓度的比例.式 (2) 通过对数运算可转化为

(3)

由于ΔG₀^Θ只与温度和压力有关, 因此可以假定为常数, c_M^T和c_L^T分别为矿物表面总的金属离子量和柠檬酸的总浓度, 在本文中也可近似假定为不变.因此在上述假设下, 式 (3) 可以转化为

(4)

式中的ΔG′与ΔG线性相关, 因此ΔG′也可用来表示反应发生的可能性, ΔG′的值越小, 表明反应越容易发生, 反之亦然.因此分别计算了柠檬酸与赤铁矿和菱铁矿反应的ΔG′, ΔG′随pH值的变化如图 5~图 6所示.
图 5(Fig. 5)

图 5 柠檬酸-赤铁矿的ΔG′与pH值的关系曲线Fig.5 Relationship between ΔG′ of citric acid-hematite and pH values

图 6(Fig. 6)

图 6 柠檬酸-菱铁矿的ΔG′与pH值的关系曲线Fig.6 Relationship between ΔG′ of citric acid-siderite and pH values

从图 5中可以看出, 当pH值为11左右时, ΔG′₄和ΔG′₅的值较小, 而ΔG′₁, ΔG′₂和ΔG′₃的值相对较大, 即柠檬酸与ΔG′₄和ΔG′₅对应的组分Fe (OH)₃和Fe (OH)₄^-更易发生反应, 因此可认为柠檬酸主要与赤铁矿表面的羟基化组分Fe (OH)₃和Fe (OH)₄^-发生了反应.从图 6中可以看出, 当pH值为11左右时, ΔG′₂和ΔG′₃的值较小, 而ΔG′₁, ΔG′₄和ΔG′₅的值相对较大, 同理可认为柠檬酸主要与菱铁矿表面的羟基化组分Fe (OH)⁺和Fe (OH)₂发生了反应.综上所述, 柠檬酸主要以[C₆H₅O₇]^3-的形式吸附在赤铁矿和菱铁矿的羟基化表面, 同时由于柠檬酸为三羧酸, 亲水性强, 吸附到矿粒表面后可产生强烈的水化作用和一定的空间位阻效应, 进而起到分散矿粒的作用.这也是柠檬酸在含碳酸盐赤铁矿的浮选体系中具有较好分散效果的主要原因.
3 结论1) 沉降试验结果表明, 柠檬酸对人工混合矿 (赤铁矿-菱铁矿-石英) 具有较好的分散效果, 随着柠檬酸用量的增加, 沉降率逐渐降低.
2) 动电位测试和红外光谱分析表明, 柠檬酸在赤铁矿和菱铁矿表面的吸附较强烈并使其动电位负移, 而在石英表面的吸附较弱并对石英动电位影响较小.
3) 溶液化学计算表明, 柠檬酸主要以[C₆H₅O₇]^3-的形式吸附在赤铁矿和菱铁矿的羟基化表面, 产生水化作用和空间位阻效应, 进而阻止矿粒间的凝聚.
参考文献

[1]	Yin W Z, Han Y X, Xie F. Two-step flotation recovery of iron concentrate from Donganshan carbonaceous iron ore[J].Journal of Central South University of Technology, 2010, 17(4): 750–754.DOI:10.1007/s11771-010-0551-z
[2]	Luo X M, Yin W Z, Ma Y Q, et al. New flotation technology research on carbonate-containing hematite[J].Advanced Materials Research, 2012, 454: 210–215.
[3]	罗溪梅, 印万忠, 姚金, 等. 分散剂对鞍山某磁选铁精矿反浮选的影响[J].金属矿山, 2012, 41(5): 63–66. ( Luo Xi-mei, Yin Wan-zhong, Yao Jin, et al. Effects of dispersants on reverse flotation of magnetic separation iron concentrate from Anshan[J].Metal Mine, 2012, 41(5): 63–66.)
[4]	杨光, 王乃玲, 印万忠, 等. 用分散剂NM-1优化东鞍山磁选粗精矿提质降硅工艺[J].金属矿山, 2013, 42(9): 60–63. ( Yang Guang, Wang Nai-ling, Yin Wan-zhong, et al. Quality improvement and impurity reduction process optimization of Donganshan magnetic coarse concentrate with dispersant NM-1[J].Metal Mine, 2013, 42(9): 60–63.)
[5]	罗溪梅, 印万忠, 姚金, 等. 含碳酸盐赤铁矿石磁选精矿的强化分散浮选[J].中国有色金属学报, 2013, 23(1): 238–246. ( Luo Xi-mei, Yin Wan-zhong, Yao Jin, et al. Flotation separation of magnetic separation concentrate of refractory hematite containing carbonate with enhanced dispersion[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(1): 238–246.)
[6]	Gan W B, Liu Q. Coagulation of bitumen with kaolinite in aqueous solutions containing Ca2+, Mg2+ and Fe3+:effect of citric acid[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 324(1/2): 85–91.
[7]	Xia L Y, Hart B, Douglas K. The role of citric acid in the flotation separation of rare earth from the silicates[J].Minerals Engineering, 2015, 74: 123–129.DOI:10.1016/j.mineng.2015.02.008
[8]	Tomasik P, Schilling C H, Jankowiak R, et al. The role of organic dispersants in aqueous alumina suspensions[J].Journal of European Ceramic Society, 2003, 23(6): 913–919.DOI:10.1016/S0955-2219(02)00204-2
[9]	Liu Q, Zhang Y H. Effect of calcium ions and citric acid on the flotation separation of chalcopyrite from galena using dextrin[J].Minerals Engineering, 2000, 13(13): 1405–1416.DOI:10.1016/S0892-6875(00)00122-9
[10]	Yin W Z, Wang J Z, Sun Z M. Structure-activity relationship and mechanisms of reagents used in scheelite flotation[J].Rare Metals, 2015, 34(12): 882–887.DOI:10.1007/s12598-014-0381-5