烷基羟丙基胺作用下石英和赤铁矿的浮选行为

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刘文宝¹, 刘文刚^1,2, 王鑫阳¹, 张尧³
1. 东北大学资源与土木工程学院, 辽宁沈阳 110819;
2. 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室, 北京 100160;
3. 北方重工集团有限公司, 辽宁沈阳 110819
收稿日期：2016-06-27
基金项目：矿物加工科学与技术国家重点实验室开放研究基金资助项目(BGRIMM-KJSKL-2016-01)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N160105001，N160106003)；国家自然科学基金资助项目(51374051)。
作者简介：刘文宝(1988-)，男，山东临沂人，东北大学博士研究生;
刘文刚(1981-)，男，山东潍坊人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：通过浮选试验研究了新型捕收剂烷基羟丙基胺(NDIA)作用下石英和赤铁矿的浮选行为, 并结合量子化学计算和zeta电位分析, 考察了该捕收剂在矿物表面的吸附机理.单矿物浮选试验结果表明:当捕收剂用量为33.33 mg/L, pH值为4.50~8.00时, 石英的回收率在92%以上, 赤铁矿的回收率在50%左右.人工混合矿分选试验结果表明:当捕收剂用量为33.33 mg/L, 淀粉用量为13.33 mg/L, pH值为4.50~8.00时, NDIA均可实现石英和赤铁矿的有效分离.量子化学计算结果表明, 与十二胺相比, NDIA对石英具有更好的捕收性能.zeta电位测试结果表明:NDIA在石英和赤铁矿表面均发生了吸附, 且在石英表面的吸附作用强于赤铁矿.
关键词：烷基羟丙基胺石英赤铁矿量子化学动电位
Flotation Behavior of Quartz and Hematite in the Presence of Alkyl Hydroxypropyl Amine
LIU Wen-bao¹, LIU Wen-gang^1,2, WANG Xin-yang¹, ZHANG Yao³
1. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy, Beijing 100160, China;
3. Northern Heavy Industries Group Co., Ltd., Shenyang 110819, China
Corresponding author: LIU Wen-gang, E-mail: liuwengang@mail.neu.edu.cn
Abstract: Flotation behaviors of quartz and hematite in the presence of a new collector alkyl hydroxypropyl amine (NDIA) were investigated through flotation experiments. Combined with quantum chemical calculation and zeta potential analysis, the adsorption mechanism of NDIA on the mineral surface was studied. Flotation results of pure mineral showed that the flotation recovery of quartz was above 92% and the flotation recovery of hematite was around 50%, when the dosage of NDIA was 33.33 mg/L, and pH value of the pulp was set from 4.50 to 8.00. Flotation results of artificial mixed mineral showed that quartz and hematite were effectively separated, when the dosage of NDIA was 33.33 mg/L, the dosage of starch was 13.33 mg/L and pH value of the pulp was set from 4.50 to 8.00. The results of quantum chemistry calculation indicated that NDIA had a better flotation performance than DDA to quartz. According to the results of zeta potential test, NDIA was adsorbed on both quartz and hematite surface, but the adsorption ability of NDIA on quartz surface was much stronger than that on hematite.
Key Words: alkyl hydroxypropyl aminequartzhematitequantum chemistryzeta potential
铁矿石是钢铁工业发展的命脉, 但我国铁矿资源禀赋不佳, 品位低和利用水平低, 国产铁矿石远不能满足钢铁工业的需求, 大量依赖进口, 因此提高我国铁矿资源利用水平对解决我国铁矿资源危机具有重要意义^[1].铁矿石反浮选工艺是处理低品位、细粒嵌布难选铁矿石的有效方法之一, 是提高我国铁矿资源综合利用水平的有效途径.铁矿石反浮选工艺根据所用捕收剂的不同分为阴离子反浮选工艺和阳离子反浮选工艺, 而阳离子反浮选因药剂制度简单、精矿易过滤、耐低温等优点受到越来越广泛的关注, 在铁矿石提铁降硅工业实践中也取得了良好的效果^[2-3].
近年来, 国内外学者针对阳离子捕收剂的研发开展了大量研究工作, 先后研制出一大批新型、高效的阳离子捕收剂, 例如N-十二烷基乙二胺、组合季铵盐、N-十二烷基-β-氨基丙酰胺、中长链醚胺醋酸盐等, 研究结果表明, 这些新型捕收剂较常规的阳离子捕收剂具有更好的应用性能^[4-6].
本文在前期研究工作的基础上, 通过浮选试验, 对比研究了新型捕收剂N-十二烷基丙醇胺(NDIA)和十二胺(DDA)作用下石英与赤铁矿的浮选行为; 同时, 通过量子化学计算和zeta电位测试, 进一步比较了NDIA与DDA在矿物表面的吸附作用机理.
1 试验材料和方法1.1 试验材料石英和赤铁矿纯矿物取自鞍钢集团齐大山铁矿.人工选取纯度较高的块状矿石, 经破碎手选后, 赤铁矿用湿式球磨机磨细, 经摇床选别后, 筛取-0.074 mm+0.015 mm粒级样品, 低温烘干作为浮选所用矿样; 石英矿样用陶瓷球磨机磨碎、酸浸后, 筛取-0.074 mm+0.015 mm粒级样品, 低温烘干作为浮选所用矿样.X射线衍射和化学多元素分析结果表明石英和赤铁矿的纯度分别为99.36%和98.27%.
试验所用捕收剂为十二胺(DDA)和N-十二烷基丙醇胺(NDIA).十二胺购于国药集团化学试剂有限公司, 纯度>99%, 使用前用醋酸溶解, 并配成一定浓度的溶液使用; N-十二烷基丙醇胺是实验室合成的一种新型胺类捕收剂, 通过红外光谱、核磁共振氢谱和质谱图分析表明其结构简式为C₁₂H₂₅NHCH₂CH(OH)CH₃.试验所用氢氧化钠、盐酸均为分析纯; 试验选用淀粉作为抑制剂.试验过程中所用水均为去离子水.
1.2 试验方法1.2.1 浮选试验每次称取5.0 g矿样加入到XFG_Ⅱ5型挂槽浮选机的浮选槽中(转速为1 920 r/min), 并加入30 mL去离子水.搅拌2 min后依次加入调整剂、抑制剂和捕收剂, 时间间隔为2 min, 然后浮选5 min.泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重, 化验其中的TFe含量, 计算回收率和品位.
为进一步探讨NDIA的分选条件和分选指标, 在此引入了分离效率对其分选效果进行了考察和分析^[7].分离效率是反映选别作业中有用矿物与脉石矿物分离程度的参数, 是衡量选别作业好坏的一个重要指标, 计算公式为

(1)

式中:m_c为精矿的质量; m_f为给矿的质量; α为Fe₂O₃中铁的理论品位, 70%;β为原矿中的铁品位, 41.27%;γ为精矿中的铁品位.
1.2.2 量子化学计算基于量子化学软件Gaussian09, 结合Gaussian View图形转化软件, 采用DFT-B3LYP/6-31G方法计算捕收剂原子净电荷、静电势图和前线轨道能量, 并分析NDIA与DDA的分子结构与捕收性能之间的相关关系.
1.2.3 动电位测试采用Nano-ZS90 zeta电位测定仪测量矿物表面与药剂吸附前后的动电位变化.首先将待测矿物用玛瑙研钵磨细至-5 μm, 测量时每次称取矿样20 mg置于烧杯中, 加入50 mL去离子水, 按浮选确定的最佳药剂用量向烧杯中加入药剂, 磁力搅拌5 min后进行测定.测定过程中平行测定10次后取平均值.
2 结果与讨论2.1 浮选试验在矿浆自然pH值(pH=6.60)条件下, 考察了NDIA和DDA用量对石英和赤铁矿浮选的影响, 结果如图 1所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 捕收剂用量对纯矿物浮选的影响Fig.1 Flotation behavior of pure minerals as a function of collector dosage

从图 1中可以看出, 随着NDIA用量的增加, 石英的回收率呈现先增加、后趋于稳定的趋势, 在药剂用量为33.33 mg/L时, 石英的回收率已达97.83%;对赤铁矿来说, 随着捕收剂NDIA用量的增加, 其回收率总体呈现逐渐增加的趋势.当DDA作为捕收剂时, 随着药剂用量的增加, 石英的回收率逐渐增加, 当药剂用量为50.00 mg/L时, 石英的回收率达到最大值, 为94.32%;对赤铁矿来说, 随着DDA用量的增加, 其回收率呈逐渐增加趋势.浮选试验结果表明, NDIA对石英的捕收能力强于DDA, 对赤铁矿的捕收能力比DDA差, 且NDIA作为捕收剂时, 较低的药剂用量即可获得很好的浮选效果.
当NDIA和DDA用量为33.33 mg/L时, 考察了矿浆pH值对石英和赤铁矿浮选行为的影响, 结果见图 2.
图 2(Fig. 2)

图 2 pH值对纯矿物浮选的影响Fig.2 Flotation behavior of pure minerals as a function of pH

从图 2中可以看出, 当NDIA作为捕收剂时, 随着pH值的增加, 石英的回收率先迅速增加(pH＜4.50), 后趋于稳定(4.50＜pH＜6.60), 其值在97%左右; 最后逐渐降低(pH＞6.60);而赤铁矿的回收率随着pH值的增加呈现先增加后减少的趋势.浮选结果表明, NDIA对石英和赤铁矿的浮选行为具有较大差异, 在弱酸和中性条件下, 控制合适的pH值有可能实现两者的浮选分离.当DDA作为捕收剂时, 随着pH的增加, 石英和赤铁矿的回收率均呈现先增加后减少的趋势, 在pH为8.0左右时, 回收率均达最大值, 分别为84%和72%.浮选试验结果表明, 在弱酸和中性条件下, NDIA对石英的捕收性能优于DDA, 而对赤铁矿的捕收性能次于DDA; 当pH值在4.50~8.00范围内时, 添加适当的赤铁矿抑制剂, NDIA有可能实现石英和赤铁矿的有效分离.
为了更好地探究NDIA的浮选性能, 考察了其对人工混合矿的分选效果.按照赤铁矿和石英质量比为3:2配制成铁品位为41.27%的人工混合矿, 固定NDIA用量为33.33 mg/L, 淀粉用量为13.33 mg/L, 研究了矿浆pH值对浮选效果的影响, 试验结果如图 3所示.从图 3中可以看出, 精矿中的铁品位随着pH值的增加整体呈现先增加后减少的趋势, 铁回收率随着pH值的增加基本保持稳定, 其值在90%左右波动; 通过分离效率曲线可以看出, 在弱酸和中性条件下, NDIA对该人工混合矿具有很好的分选效果, 随着矿浆pH值的进一步增加, 分选效果逐渐变差.试验结果表明, pH值在4.50~8.00范围内, NDIA可以实现赤铁矿与石英的分选, 这与单矿物试验结果相对应(图 2).当NDIA用量为33.33 mg/L, 淀粉用量为13.33 mg/L, 矿浆自然pH条件下(pH=6.60), 可以取得最佳的分选效果, 此时精矿中的铁品位为67.16%, 铁回收率为91.78%.
图 3(Fig. 3)

图 3 pH值对人工混合矿分选效果的影响Fig.3 Effect of pH on separation of artificial mixed mineral

2.2 量子化学计算为了进一步分析NDIA的捕收机理, 基于Gaussian09量子化学软件和GaussView5.0绘图软件, 在DFT-B3LYP/6-31G水平下, 优化了NDIA及DDA的分子模型, 计算了2种捕收剂的原子净电荷、静电势图和前线轨道能量.优化后的结构及静电势图如图 4所示, 其他量子化学计算结果如表 1所示.
图 4(Fig. 4)

图 4 DDA和NDIA静电势图Fig.4 Electrostatic potential structure of DDA and NDIA (a)—DDA; (b)—NDIA.

表 1(Table 1)

表 1 DDA离子和NDIA阳离子的量化参数Table 1 Quantization parameter of NDIA and DDA

名称	静电荷/C	E_HOMO/eV	E_LUMO/eV	ΔE/eV
DDA	Q_N=-0.732	-11.316	-1.241	-10.075
NDIA	Q_N=-0.681 Q_O=-0.651	-9.488	-3.238	-6.250
ΔE=E_HOMO-E_LUMO.

表 1 DDA离子和NDIA阳离子的量化参数 Table 1 Quantization parameter of NDIA and DDA

从图 4中可以看出, 蓝色区域主要分布在极性官能团附近, 该区域代表的静电势值是正的, 易于接受电子; 浅色透明区域则分布在非极性基烃链上, 该区域代表的静电势值约为0.因此, 带正电的药剂可以通过静电作用吸附在带负电的矿物表面, 使其疏水上浮^[8].
由表 1可知, DDA阳离子只有1个键合原子N, 其静电荷为Q_N=-0.732 C, NDIA阳离子有2个键合原子分别为N和O, 静电荷分别为Q_N=-0.681 C, Q_O=-0.651 C.静电荷可反映原子的荷电情况, 浮选药剂和矿物的净电荷越大, 二者之间作用越强, 药剂的活性越高.NDIA静电荷比DDA多, 因而更易与矿物表面发生键合作用, 对矿物的捕收能力更强, 这与浮选结果相对应.根据前线轨道理论, 分子的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)决定分子中电子得失和转移能力; 它们的能量差ΔE是描述分子稳定性的重要指标, ΔE负值越大, 表明药剂分子稳定性越高, 反应活性越低; ΔE负值越小, 表明药剂分子稳定性越低, 反应活性越高^[9].由表 1可知, NDIA的前线轨道能量差ΔE(-6.250 eV)明显大于DDA的ΔE(-10.075 eV), 这说明NDIA阳离子的稳定性更低、反应活性更高、对矿物的捕收能力更强, 这与浮选试验结果基本一致.
2.3 动电位试验不同pH值条件下石英和赤铁矿与NDIA作用前后的动电位变化如图 5和图 6所示.对比图 5和图 6可以看出, 石英和赤铁矿的动电位有着较大差异, 石英的零电点约为2.0, 当溶液pH＞2.0时, 石英表面均带负电; 赤铁矿的零电点约为5.0, 当溶液pH＞5.0时, 赤铁矿的表面均带负电, 这与其他文献报道一致^[10].两种矿物表面荷电的差异可能是其浮选行为不同的原因, 利用这一差异可以实现赤铁矿和石英的有效分离.查阅文献可知, 新型羟丙基胺类捕收剂NDIA的解离平衡常数是9.18, 因此当溶液pH＜9.18时, NDIA主要以阳离子形式存在于溶液中与矿物进行作用, 当pH＞9.18时, NDIA主要以分子形式存在于溶液中与矿物进行作用^[11].NDIA可显著增加赤铁矿和石英表面的正电荷量, 使两种矿物的零电点右移, 说明NDIA与两种矿物间存在着吸附作用, 同时可以看出主要通过静电引力吸附在矿物表面; 石英的零电点右移量明显大于赤铁矿的, 说明NDIA更易与石英表面发生吸附作用; 溶液pH值在4.50~8.00范围内, 石英表面动电位变化量最大, 说明NDIA在石英表面吸附多, 浮选效果相应也好, 这与浮选试验的结果相对应(图 2).加入NDIA后, 赤铁矿动电位变化量的趋势呈现先增加后减少的趋势, 这同样与浮选试验的结果相对应(图 2); 当溶液pH＞5.0时, 赤铁矿的表面开始荷负电, NDIA阳离子与带负电的赤铁矿表面发生静电吸附.在矿物表面荷正电的条件下, NDIA的加入同样增加了两种矿物表面的电荷量, 可见除了静电吸附以外, NDIA离子含有NH⁺和—OH两个基团，与两种矿物表面还可能存在氢键作用.因此, NDIA与两种矿物表面存在静电和氢键吸附作用, 且与石英表面的吸附作用力明显强于赤铁矿, 这与浮选试验结果基本一致.
图 5(Fig. 5)

图 5 NDIA体系下pH值对石英动电位的影响Fig.5 Zeta potential of quartz as a function of pH in the presence of NDIA

图 6(Fig. 6)

图 6 NDIA体系下pH值对赤铁矿动电位的影响Fig.6 Zeta potential of hematite as a function of pH in the presence of NDIA

3 结论1) 单矿物和人工混合矿浮选试验表明, 在矿浆自然pH条件下, NDIA对石英的捕收能力明显优于DDA, 对赤铁矿的捕收能力明显弱于DDA.与DDA相比, NDIA在较小的药剂用量下即可获得很好的浮选效果.在pH值为4.50~8.00范围内可以实现石英和赤铁矿的有效分选.
2) NDIA中键合原子的静电荷比DDA的多, 因而更易于与矿物表面发生键合作用.NDIA的ΔE(-6.250 eV)比DDA的ΔE(-10.075 eV)大, 表明NDIA的稳定性更低, 反应活性更高, 捕收能力更强.
3) zeta电位测试结果表明, NDIA在石英和赤铁矿表面发生了静电吸附和氢键作用, 而且其在石英表面的吸附作用力明显强于赤铁矿, 从而表现出对石英和赤铁矿不同的捕收能力.
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