,马嘉伟1,2,魏德洲1,张宝庆11. 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 中冶北方(大连)工程技术有限公司, 辽宁 大连 116600
收稿日期: 2015-03-23
基金项目: 国家优秀青年科学基金资助项目(51422402); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N140105002); 辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LJQ2013025); 教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20130042120033); 教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(47-3.
作者简介: 沈岩柏(1978-), 男, 黑龙江密山人, 东北大学教授, 博士生导师; 魏德洲(1956-), 男, 河南南阳人, 东北大学教授, 博士生导师.
摘要: 以金属碲粉为原料，在450 ℃下采用热蒸发法在镀金玻璃基板上成功合成TeO2纳米线，利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜对TeO2纳米线的结构和形貌进行表征，并对其生长机理进行探讨.研究结果表明，具有四方相晶体结构的TeO2纳米线直径在70~200 nm之间，长度在几百微米至2 mm.通过对不同生长时间所获得产物的形貌观察，对TeO2纳米线的生长过程进行了分析，推断TeO2纳米线是通过气-固机制进行生长，镀金薄膜可能只是起到诱导和加速TeO2纳米线生长的作用.
关键词: 二氧化碲纳米线微观结构热蒸发生长机理
Growth Mechanism of TeO2 Nanowires Synthesized by Thermal Evaporation Method
SHEN Yan-bai1
,MA Jia-wei1,2,WEI De-zhou1,ZHANG Bao-qing11. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Northern Engineering and Technology Corporation (Dalian), Dalian 116600, China.
Corresponding author: SHEN Yan-bai, professor, E-mail: shenyanbai@mail.neu.edu.cn
Abstract: TeO2 nanowires were synthesized on Au-coated glass substrates at 450 ℃ by thermal evaporation method using Te powders as the source material. The structures and morphology of TeO2 nanowires were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy. A possible growth mechanism was proposed. The results showed that TeO2 nanowires with a tetragonal structure were approximately 70~200 nm in diameter and several hundreds of micrometers to 2 mm in length. By the morphology observation of the as-prepared products obtained at different growth times, the growth process of TeO2 nanowires was analyzed. It is concluded that the growth of TeO2 nanowires is based on vapor-solid growth mechanism, where Au film deposited on the glass substrates is possibly used for inducing and accelerating the growth of TeO2 nanowires.
Key words: TeO2nanowiresmicrostructurethermal evaporationgrowth mechanism 一维纳米材料是指在三维空间中有两维处于纳米尺度范围(1~100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等[1].从基础研究的角度看，一维纳米材料是研究电子传输行为和光学、磁学、电学等物理性质和尺寸、维度之间关系的理想体系.从应用前景上看，由于一维纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的性质，因此在磁性材料、电子材料、量子器件、光学材料、环保、催化、传感等方面具有广阔的应用前景[2, 3, 4, 5].
二氧化碲(TeO2)作为一种重要的II-VI族化合物半导体材料，其室温禁带宽度为3.8 eV，具有非常优异的光电、热电及催化等物理和化学特性，因而在红外器件、声光器件、太阳能电池、石油裂化的催化剂、气体传感器等领域具有良好的应用前景[6, 7].目前，国内外研究学者已经通过不同的合成方法制备出多种形貌的TeO2纳米材料，其中热蒸发法以合成装置简单、制备成本低、操作方便等优点而被广泛采用.然而，对热蒸发法制备TeO2纳米材料的生长过程监控和生长机理的有关研究则相对不足.本文利用热蒸发法在镀金玻璃基板上成功制备出TeO2纳米线，通过对不同生长时间所获得产物的形貌进行观察，对TeO2纳米线的生长过程进行了分析，并探讨其生长机理.
1 实验1.1 TeO2纳米线的制备方法采用热蒸发法，将0.5 g质量分数为99.999%的金属碲粉放置在Al2O3瓷舟中央，随后将表面洁净的镀金玻璃基板放置在金属碲粉上方5 mm处用于收集产物.一层约为10 nm的镀金薄膜采用离子溅射法预先沉积在玻璃基板上.将Al2O3瓷舟放置在真空管式炉的石英管中央，随后在空气中升温至450 ℃并保温2 h，待管式炉自然冷却至室温后取出基板，基板表面的白色沉积物即为生成产物.为了考察TeO2纳米线的生长过程，分别取出450 ℃时不同生长时间所获的产物进行形貌观察.
1.2 TeO2纳米线的表征方法采用荷兰帕纳科公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对TeO2纳米线的物相组成进行分析，利用德国蔡司公司的Ultra Plus型场发射分析扫描电镜(SEM)和美国FEI公司的G2-20型透射电子显微镜(TEM)对TeO2纳米线的微观形貌进行观察.
2 实验结果与讨论2.1 XRD分析在450 ℃保温2 h条件下制备的TeO2纳米线的XRD图谱如图 1所示.从图谱中可以看出，衍射峰的半高宽(FWHM)小，强度大，所有观测到的衍射峰均与TeO2标准卡片JCPDS No.11-0693相吻合，表明在镀金玻璃基板上获得了结晶状况优良的、具有四方相晶体结构的TeO2纳米线.TeO2纳米线的衍射峰三强峰分别为(102)，(212)和(110)，晶体趋向于按(102)晶面生长.XRD图谱中没有发现其他杂质的衍射峰，表明制备出的TeO2纳米线样品具有单一的晶体结构，纯度高.
图 1(Figure 1)
 | 图 1 TeO2纳米线的XRD图 Fig. 1 XRD pattern of TeO2 nanowires |
2.2 SEM和TEM分析图 2所示为在450 ℃保温2 h条件下制备的TeO2纳米线的SEM和TEM照片.从图 2a中的低倍率SEM照片中可以看出，产量大、长径比高的TeO2纳米线均匀地分布在镀金玻璃基板上，长度在几百微米至2 mm之间.从图 2a插图中的高倍率SEM照片可以发现，TeO2纳米线的直径在70~200 nm之间，结晶状况优良，尺寸相对均一，表面光滑平整.
图 2(Figure 2)
 | 图 2 TeO2纳米线的SEM图和TEM图 Fig. 2 SEM image and TEM image of TeO2 nanowires (a)—SEM； (b)—TEM. |
图 2b为典型的单根TeO2纳米线的TEM照片，该TeO2纳米线的直径约为120 nm，与前述SEM观察的直径尺寸范围相一致.图 2b中的插图为该纳米线的选区电子衍射(SAED)图谱，所观测到样品的衍射斑的(010)和(001)晶面相互垂直，而且没有发现其他杂质的晶面，表明样品为具有四方相结构的单晶TeO2.
2.3 生长过程分析热蒸发法制备TeO2纳米线的过程中，金属Te与O2反应生成TeO2存在的热力学反应主要有[8, 9]
从上述热力学反应可知，Te粉在高温条件下吸热获取能量，从而将Te(s)转变为Te(g)；当这些Te(g)与空气中的O2接触并发生氧化反应时，释放能量而转变为化学稳定性较好的TeO2(g)；TeO2(g)在运动过程中，不断向基板上转移从而沉积下来，生成化学稳定性更高的TeO2(s)；在纳米金颗粒的诱导作用下，这些TeO2(s)结晶颗粒沿某一结晶方向连续生长，从而生成具有高长径比的TeO2纳米线[10].
通过对不同生长时间所获得产物的形貌观察，对TeO2纳米线的生长过程进行了分析，结果如图 3所示.在未加热时，基板上没有获得任何纳米材料(图 3a)；随着温度升高到450 ℃并恒温加热10 min时，一部分的金属Te粉首先从固态Te(s)升华为气态的Te(g)，与空气中的氧发生反应生成气态的TeO2(g)后沉积在基板上生长成TeO2颗粒(图 3b)；加热时间到30 min(图 3c)和1 h(图 3d)时，更多新生成的TeO2(g)结晶颗粒不断沉积在TeO2颗粒顶端进行连续生长；最终在450 ℃恒温2 h条件下，在基板上形成结晶好、长径比高、产量大的TeO2纳米线(图 3e).
图 3(Figure 3)
 | 图 3 TeO2纳米线生长过程示意图及实际生长SEM图 Fig. 3 Growth process schematic diagrams and SEM images of TeO2 nanowires at different growth stages |
为了确认TeO2纳米线的生长是由TeO2颗粒相互结合而生长的，采用扫描电子显微镜对TeO2纳米线进行了详细观察，结果如图 4所示.从图 4可以看出，TeO2纳米线的产物中不仅有线形的TeO2，同时还发现有微小的TeO2纳米颗粒按某一方向呈链状结构生长.这是由于TeO2颗粒首先在镀金玻璃基板上形成，然后以TeO2颗粒本身作为自催化中心，诱导TeO2纳米线从这些已形成的TeO2颗粒的顶端进行生长和延伸，最后逐渐形成高长径比的TeO2纳米线[11, 12].
图 4(Figure 4)
 | 图 4 TeO2纳米线合成过程中生成的TeO2纳米颗粒的SEM图 Fig. 4 SEM images of TeO2 nanoparticles produced in growth process of TeO2 nanowires |
2.4 生长机理探讨一维纳米材料的生长机理主要有气-液-固(VLS)机理和气-固(VS)机理.VLS生长机理是由Wanger和Ellis在20世纪60年代为解释Si晶须的生长条件、形貌以及结构时首先提出的[11].随后，Givargizov等对VLS生长过程作了进一步的热力学和动力学论证[12].VLS生长机理的主要特点是通过液态合金颗粒来诱导晶体的一维定向生长，其典型的形貌特征是在纳米材料的顶端具有合金催化颗粒.VS生长机理是通过物理方法或化学方法形成的反应物直接沉积到基板上，进而形成具有一维结构的纳米材料，通常认为一维纳米结构的生长主要是受到来自VS界面上的微观缺陷(位错、孪晶等)的诱导作用而形成的.
综上所述，一维纳米材料遵循VLS生长机理的一个明显的特征，就是制备出的纳米材料的顶端有催化剂颗粒，而且催化剂颗粒尺寸与纳米材料的直径大致相当.而在VS生长过程中，由于没有使用催化剂，因此在制备出的纳米材料顶端没有任何颗粒物质.在本研究中，基板材质为玻璃基板，其表层镀有10 nm厚的金膜，收集到的TeO2纳米线顶端视域的SEM照片和TEM照片如图 5所示.
图 5(Figure 5)
 | 图 5 TeO2纳米线顶端视域的SEM图和TEM图 Fig. 5 SEM image and TEM image at the top view of TeO2 nanowires (a)—SEM； (b)—TEM. |
从图 5a的SEM照片可以看出，获得的TeO2纳米线直径约在150 nm左右；而图 5b的TEM照片显示，获得的单根TeO2纳米线直径约在90 nm左右，上述TeO2纳米线的直径尺寸与图 2中的观察结果(直径在70~200 nm之间)相一致.虽然TeO2纳米线生长在镀金玻璃基板上，但是在TeO2纳米线的顶端并未发现纳米金颗粒，同时TeO2纳米线的直径、形貌以及在基板上的分布等难以严格控制，不符合VLS生长机理中纳米材料的尺寸和分布均匀一致等的特性，因此推断TeO2纳米线的生长是通过VS生长机理.特别需要指出的是，在无镀金薄膜的玻璃基片上仅能获得微米级的TeO2颗粒，不能获得纳米线.因此，在纳米线的生长过程中，纳米金颗粒可能只是起到诱导TeO2纳米颗粒在基板上吸附和生长，同时加速TeO2纳米线生长的作用[11, 12].
3 结论1) 采用热蒸发法在镀金玻璃基板上成功合成了TeO2纳米线.XRD，SEM和TEM的表征结果表明，制备的产物为具有四方相结构的单晶TeO2纳米线，其直径在70~200 nm之间，长度在几百微米至2 mm.
2) 通过对不同生长时间所获得产物的形貌观察，推断TeO2纳米线是由TeO2颗粒作为自催化中心，从而相互结合并遵循气-固生长机理进行生长.
3) 镀金薄膜可能只是起到诱导和加速TeO2纳米线生长的作用.
参考文献
| [1] | Comini E,Baratto C,Concina I,et al.Metal oxide nanoscience and nanotechnology for chemical sensors [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,179(1):3-20.( 1) |
| [2] | Hsieh C T,Yang B H,Lin J Y.One-and two-dimensional carbon nanomaterials as counter electrodes for dye-sensitized solar cells [J].Carbon,2011,49(9):3092-3097.(1) |
| [3] | Chen H,Zeng Y,Liu W,et al.Multifaceted applications of nanomaterials in cell engineering and therapy [J].Biotechnology Advances,2013,31(5):638-653.(1) |
| [4] | Yu R,Lin Q F,Leung S F,et al.Nanomaterials and nanostructures for efficient light absorption and photovoltaics [J].Nano Energy,2012,1(1):57-72.(1) |
| [5] | Guo S J,Wang E K.Noble metal nanomaterials:controllable synthesis and application in fuel cells and analytical sensors [J].Nano Today,2011,6(3):240-264.(1) |
| [6] | 沈岩柏,魏德洲,马嘉伟,等.TeO2纳米线的制备及其室温NO2气敏特性[J].东北大学学报(自然科学版),2014,35(7):1019-1022.(Shen Yan-bo,Wei De-zhou,Ma Jia-wei,et al.Preparation and room-temperature NO2 sensing properties of TeO2 nanowires [J].Journal of Northeastern University(Natural Science),2014,35(7):1019-1022.)(1) |
| [7] | Filippo E,Micocci G,Tepore A,et al.Fabrication of α-TeO2 smooth and beaded microwires by thermal evaporation method [J].Journal of Crystal Growth,2011,336 (1):101-105.(1) |
| [8] | Narasimhan T S L,Baba M S,Viswanathan R.Vaporization behavior of TeO2(s):a quantitative vaporization-Knudsen effusion mass spectrometric study [J].Thermochimica Acta,2005,427(1/2):137-147.(1) |
| [9] | Muenow D W,Hastle J W,Hauge R,et al.Vaporization,thermodynamics and structures of species in the tellurium + oxygen system [J].Transactions of the Faraday Society,1969,65(1):3210-3220.(1) |
| [10] | Liu Z F,Yamazaki T,Shen Y B,et al.Synthesis and characterization of TeO2 nanowires [J].Japanese Journal of Applied Physics,2008,47(1):771-774.(1) |
| [11] | Wagner R S,Ellis W C.Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth [J].Applied Physics Letters,1964,4(5):89-90.(3) |
| [12] | Givargizov E I.Fundamental aspects of VLS growth [J].Journal of Crystal Growth,1975,31(1):20-30.(3) |
本文献在全文中的定位：
... 们作为基本单元构成的材料，包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等[1].从基础研究的角度看，一维纳米材料是研究电子传输行为和光学、磁 ...
1
本文献在全文中的定位：
... 量子器件、光学材料、环保、催化、传感等方面具有广阔的应用前景[2, 3, 4, ...
1
本文献在全文中的定位：
... 、传感等方面具有广阔的应用前景[2, 3, 4, 5] ...
1
本文献在全文中的定位：
... [2, 3, 4, 5]. ...
1
本文献在全文中的定位：
... 3, 4, 5]. ...
1
本文献在全文中的定位：
... 阳能电池、石油裂化的催化剂、气体传感器等领域具有良好的应用前景[6, 7].目前，国内外研究学者已经通过不 ...
1
本文献在全文中的定位：
... 传感器等领域具有良好的应用前景[6, 7].目前，国内外研究学者已经通过不同的合成方法制备出多种形貌的 ...
1
本文献在全文中的定位：
... 程中，金属Te与O2反应生成TeO2存在的热力学反应主要有[8, 9] ...
1
本文献在全文中的定位：
... 存在的热力学反应主要有[8, 9] ...
1
本文献在全文中的定位：
... 沿某一结晶方向连续生长，从而生成具有高长径比的TeO2纳米线[10]. ...
3
本文献在全文中的定位：
... 粒的顶端进行生长和延伸，最后逐渐形成高长径比的TeO2纳米线[11, 12]. ...
... llis在20世纪60年代为解释Si晶须的生长条件、形貌以及结构时首先提出的[11].随后，Givargizov等对VLS生长过程作了进一步的热力学和动力学论证 ...
... 纳米颗粒在基板上吸附和生长，同时加速TeO2纳米线生长的作用[11, 12]. ...
3
本文献在全文中的定位：
... 形成高长径比的TeO2纳米线[11, 12]. ...
... 随后，Givargizov等对VLS生长过程作了进一步的热力学和动力学论证[12].VLS生长机理的主要特点是通过液态合金颗粒来诱导晶体的一维定向生 ...
... 加速TeO2纳米线生长的作用[11, 12]. ...
