, 马龙秋, 卢冀伟东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2017-04-03
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51704058)；中央高校基本科研业务专项资金资助项目(N160103004)。
作者简介：孟庆有(1986-), 男, 辽宁葫芦岛人, 东北大学讲师, 博士;
袁致涛(1971-), 男, 湖北大冶人, 东北大学教授。
摘要：通过浮选实验、溶液化学计算、吸附量测试、动电位和红外光谱分析等方法, 系统研究了油酸钠对微细粒黑钨矿的浮选捕收机理.结果表明:黑钨矿可浮性与油酸钠吸附量正相关, 微细粒黑钨矿可浮性较好的pH区间为7.0~9.0，溶液中油酸离子和离子-分子缔合物组分对黑钨矿浮选过程起主要作用.溶液化学计算表明：油酸钠的吸附量和黑钨矿的可浮性与金属阳离子形成的油酸盐组分浓度有直接关系; 油酸钠的添加使荷负电的黑钨矿动电位负移.红外光谱分析表明油酸钠在黑钨矿表面发生化学吸附, 生成金属油酸盐, 进而增强了黑钨矿的可浮性.
关键词：黑钨矿油酸钠化学吸附溶液化学浮选
Interaction Mechanism of Sodium Oleate with Fine Wolframite
MENG Qing-you, YUAN Zhi-tao
, MA Long-qiu, LU Ji-weiSchool of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YUAN Zhi-tao, E-mail: yuanzhitao@mail.neu.edu.cn
Abstract: The flotation mechanism of fine wolframite using sodium oleate as the collector was systematically studied through flotation experiments, solution chemistry calculations, adsorption tests, zeta potential measurements and infrared spectroscopic analysis. The flotation results showed that the adsorption of sodium oleate is responsible for the floatability of wolframite, and fine wolframite performs a better floatability at pH 7.0~9.0. In this pH range, the ions and ion-molecular associations of sodium oleate are dominated species, which play a critical role in the flotation of wolframite. Solution chemistry calculations suggest that the adsorption amount of sodium oleate and the floatability of wolframite have a direct relationship with the species concentration of metal oleate precipitates. In the presence of sodium oleate, the zeta potential of wolframite particles shifts negatively. Infrared spectroscopic analysis indicated that sodium oleate chemisorbs onto the wolframite surface, producing metal oleate precipitates, and thus it is contributed to the floatability of fine wolframite.
Key Words: wolframitesodium oleatechemisorptionsolution chemistryflotation
钨是重要的战略资源, 应用范围广泛, 被誉为“工业的牙齿”.我国钨资源十分丰富, 储量和开采利用规模均居世界首位.长期以来, 黑钨矿是我国钨资源主要开采矿种, 由于性脆, 在开采和碎磨过程中容易发生过粉碎现象, 产生大量细泥.据统计, 世界上每年约有20%的钨损失在细泥中难以回收, 我国瑶岗仙钨矿每年产生细泥量占矿山年采钨资源量的15%~20%.由于对黑钨细泥利用重视程度不够, 我国细泥中黑钨矿平均回收率在45%左右, 回收率偏低，资源浪费严重[1].因此, 高效回收细泥中黑钨矿成为钨选厂发展面临的一个重要课题.
随着浮选技术的发展, 浮选法逐渐应用于黑钨细泥的强化回收.油酸钠是氧化矿浮选常见的捕收剂之一, 其对黑钨矿具有较好的捕收性能, 一般应用在黑钨矿的粗选作业.浮选过程中捕收剂吸附机制与矿物可浮性的关系一直受到选矿工作者的广泛关注, 油酸钠与黑钨矿表面的吸附作用以化学吸附为主; 油酸钠主要作用官能团是羧基, COO—中O原子与黑钨矿表面的Fe2+, Mn2+阳离子键合, 从而化学吸附在矿物表面[2-3].胡岳华等[4]研究了油酸钠浮选盐类矿物的作用机理, 认为油酸钠在矿物表面发生化学吸附, 生成金属脂肪酸盐使矿物表面疏水化.钛铁矿浮选过程中, Fan[5]发现油酸离子在钛铁矿表面的吸附是一替代过程, 油酸离子取代亚铁离子配合物中的羟基而固着于金属活性质点.赤铁矿浮选过程中, Shibata等[6]认为油酸钠在赤铁矿表面发生了化学吸附, 文献[7]从溶液化学角度指出离子-分子缔合物是油酸盐浮选的主要活性组分.
本文通过研究油酸钠对微细粒黑钨矿的捕收性能, 综合考虑浮选体系的溶液化学, 运用吸附量测试、动电位和红外光谱分析等手段, 系统探讨油酸钠对微细粒黑钨矿的浮选捕收机理.
1 实验1.1 实验原料黑钨矿样品取自湖南瑶岗仙, 矿物经过强磁选和摇床反复精选后, 采用行星式球磨机制得实验样品.黑钨矿的质量分数大于95%;矿样粒度d90为10.95 μm, d50为4.44 μm.捕收剂油酸钠为化学纯, 调整剂盐酸和氢氧化钠为分析纯, 实验用水为蒸馏水.
1.2 单矿物浮选实验单矿物浮选实验在矿浆体积40 mL的XFG型挂槽式浮选机上进行, 浮选温度为(25±2)℃.每次实验称取矿样2 g, 与蒸馏水混合后置于浮选槽内搅拌2 min; 调节矿浆pH值并搅拌2 min; 再加入捕收剂搅拌3 min; 浮选时间为5 min, 每间隔10 s刮泡一次.浮选过程采用手工刮泡, 精矿(泡沫产品)与尾矿(槽内产品)分别烘干、称重, 计算精矿产率, 本实验以精矿产率表征浮选回收率.
1.3 吸附量测定油酸钠吸附量采用残余浓度法进行分析, 通过总有机碳分析仪(TOC-VCPH)测定溶液中总有机碳的浓度, 以有机碳计算油酸钠的浓度.样品制备过程:称取1 g矿样置于锥形瓶中, 添加与浮选实验相应浓度的药剂, 恒温振荡4 h, 矿浆在9 000 r·min-1条件下离心10 min, 取上清液进行总有机碳测定.
1.4 动电位和红外光谱测定动电位样品制备过程:称取30 mg黑钨矿置于100 mL烧杯中, 加入40 mL蒸馏水并调节溶液pH值, 按照浮选实验添加相应药剂, 磁力搅拌5 min, 采用Zeta plus电位仪测定矿物表面的动电位.对每个样品测量3次, 取其平均值.
红外光谱测定在Nicolet FTIR-740型红外光谱仪上进行, 采用溴化钾压片法, 波数范围为400~4 000 cm-1.样品制备过程:单矿物研磨至-2 μm, 调浆按照单矿物浮选实验在浮选槽中进行, 充分搅拌后固液分离, 固体样品再用蒸馏水清洗2次, 经50 ℃真空干燥后进行红外光谱测试.
2 结果与讨论2.1 微细粒黑钨矿可浮性和油酸钠吸附行为油酸钠浓度为4×10-4 mol·L-1时, 微细粒黑钨矿可浮性与溶液pH值的关系如图 1所示.随着pH值逐渐增大, 黑钨矿回收率先升高后降低; 在溶液pH值为8.0左右时, 黑钨矿回收率达到最大值; 黑钨矿具有良好可浮性的pH区间为7.0~9.0.图 2为pH值在8.0时微细粒黑钨矿可浮性与油酸钠浓度的关系.油酸钠浓度为1×10-4~4×10-4 mol·L-1时, 黑钨矿回收率随着油酸钠浓度增大逐渐升高; 当油酸钠浓度大于4×10-4 mol·L-1, 黑钨矿回收率增长缓慢趋于平衡.图 1和图 2也展现了油酸钠在黑钨矿表面的吸附行为, 油酸钠在黑钨矿表面的吸附量与黑钨矿的可浮性有良好的对应关系, 油酸钠吸附量越大, 黑钨矿可浮性越好.在适宜的溶液环境下, 油酸钠对微细粒黑钨矿具有较好的捕收性能.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 pH值对黑钨矿回收率及油酸钠吸附量的影响Fig.1 Effect of pH value on recovery of wolframite and adsorption amount of sodium oleate |
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 油酸钠浓度对黑钨矿回收率及其吸附量的影响Fig.2 Effect of sodium oleate concentration on recovery of wolframite and its adsorption amount |
2.2 油酸钠捕收黑钨矿的浮选溶液化学计算油酸钠初始浓度为4×10-4 mol·L-1时, 各溶解组分浓度与pH值的关系如图 3所示.溶液中油酸钠的组分分布受pH值的影响较大, 在酸性条件时, 其主要组分为油酸分子; 随着pH值的升高, 油酸离子组分(RCOO-和RCOO22-)和离子-分子缔合物组分(RCOOH·RCOO-)的浓度逐渐增大, 在pH值为8.6时, 两种组分的浓度达到最大值.当pH＞8.6时, 油酸钠的离子-分子缔合物组分浓度逐渐减小, 在溶液中主要以离子组分存在.黑钨矿可浮性较好的pH区间为7.0~9.0, 对应溶液中油酸离子和离子-分子缔合物组分浓度均较高, 说明这两组分是油酸钠在黑钨矿浮选过程中的有效组分.Fuerstenau[8]认为在长链捕收剂浮选体系中, 离子-分子缔合物与单个离子相比烃链似乎增大了一倍, 缔合物表现出更强的表面活性, 吸附在矿物表面增强黑钨矿疏水性.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 油酸钠组分的lg c-pH图Fig.3 lg c-pH diagram of sodium oleate |
黑钨矿浮选溶液环境是一个复杂的多元体系, 阳离子主要为Fe2+和Mn2+, 阴离子主要有钨酸根离子(WO42－)、油酸离子(均表示为Ol－)、氢氧根离子(OH－).这些离子间存在多种化学反应, 如表 1所示.因此, 浮选体系中金属阳离子存在组分包括Me2+, MeWO4(s), Me(Ol)2(s), Me(OH)2(s), Me(OH)+, Me(OH)2(aq), Me(OH)3－, Me(OH)42－等, 其组分浓度可通过式(11)~(18)计算得出:
表 1(Table 1)
 表 1 黑钨矿浮选体系中的化学反应及反应平衡常数Table 1 Reaction equations and equilibrium constants of wolframite flotation system
| 表 1 黑钨矿浮选体系中的化学反应及反应平衡常数 Table 1 Reaction equations and equilibrium constants of wolframite flotation system | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 | (11) |
 | (12) |
 | (13) |
 | (14) |
 | (15) |
 | (16) |
 | (17) |
 | (18) |
 | (19) |
 | (20) |
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 黑钨矿浮选体系中金属阳离子的lg c-pH图Fig.4 lg c-pH diagrams of metal ions in wolframite flotation system |
由图 1与图 4可知, 油酸钠的吸附量和黑钨矿的可浮性与金属阳离子的组分浓度有直接关系.吸附量较高和可浮性较好的pH区间正好落在Me(Ol)2(s)组分浓度最大的pH范围内, 说明油酸钠的吸附形式及诱导黑钨矿疏水化的主要因素是Me(Ol)2(s).在溶液酸性条件时, 黑钨矿界面层内仍以MeWO4(s)为主, Me(Ol)2(s)的浓度较低, 未形成足够的疏水化膜来增强黑钨矿的可浮性; 在强碱性条件时, 氢氧根离子和油酸离子与金属离子存在竞争吸附, 黑钨矿界面层内以Me(OH)2(s)为主, 而Me(OH)2(s)具有亲水性, 显著降低油酸钠的吸附量和黑钨矿的可浮性[9-10].
通过溶液化学计算可以得出, 在适宜的浮选条件时, 油酸离子及离子-分子缔合物成为油酸钠在黑钨矿浮选过程中的有效组分, 并且捕收剂阴离子与黑钨矿表面阳离子反应生成金属盐是油酸钠吸附的主要形式.
2.3 表面电性分析图 5为黑钨矿表面电性与溶液pH值的关系.在所研究的pH范围内黑钨矿表面荷负电, 原因在于黑钨矿表面的金属阳离子(Fe2+/Mn2+)优先溶解, 黑钨矿双电层定位离子为WO42－.尽管黑钨矿表面荷负电, 添加阴离子型油酸钠仍使黑钨矿电位发生负移, 特别是在黑钨矿可浮性较好的pH区间内, 黑钨矿电位负移幅度更大, 说明油酸钠在黑钨矿表面发生吸附使矿物表面电位发生改变.油酸阴离子能在荷负电的黑钨矿表面吸附, 表明油酸钠在黑钨矿表面不是以静电物理吸附为主, 而应该与化学吸附有关[11].
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 黑钨矿表面动电位与pH值的关系Fig.5 Relationship between zeta potential of wolframite and pH value |
2.4 红外光谱分析图 6为油酸钠及黑钨矿与油酸钠作用前后的红外光谱图.在油酸钠的红外光谱图中, 2 923 cm-1和2 852 cm-1分别是甲基和亚甲基中—CH键的对称伸缩振动吸收峰; 1 564, 1 445, 1 426 cm-1均为羧基—COO—的特征吸收峰, 其中1 564 cm-1是—COO—不对称伸缩振动吸收峰, 1 445, 1 426 cm-1是—COO—对称伸缩振动吸收峰; 723 cm-1是—(CH2)n的弯曲振动吸收峰[12].在黑钨矿的红外光谱图中, 810 cm-1和617 cm-1分别为八面体[WO6]和[(Mn, Fe)O6]的特征吸收峰.经油酸钠作用后, 黑钨矿的红外光谱图中出现了2 920 cm-1和2 852 cm-1新的吸收峰, 对应油酸钠中甲基和亚甲基的—CH键吸收峰, 说明油酸钠在黑钨矿表面发生吸附.此外, 在1 547 cm-1和1 456 cm-1处出现了油酸钠中—COO—的特征吸收峰, 波数分别偏移17 cm-1和11 cm-1; 黑钨矿的[(Mn, Fe)O6]特征峰偏移6 cm-1.由此说明油酸钠在黑钨矿表面发生化学吸附, 其羧酸离子基团与黑钨矿表面阳离子反应生成金属油酸盐[13].
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 油酸钠与黑钨矿作用前后的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of sodium oleate and wolframite untreated/treated |
3 结论1) 油酸钠对微细粒黑钨矿具有良好的捕收性能, 黑钨矿在pH值7.0~9.0范围内具有较好的可浮性.
2) 在矿物可浮性较好的pH区间内, 油酸离子及离子-分子缔合物组分浓度较大, 是黑钨矿浮选过程的有效组分.
3) 油酸钠主要以化学作用吸附于黑钨矿表面, 产物为金属油酸盐.浮选溶液化学计算表明, 黑钨矿的浮选行为与形成的金属油酸盐组分有直接关系.
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