, 刘杰, 朱一民东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2017-03-06
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674066);国家自然科学基金青年基金资助项目(51204035)。
作者简介：宫贵臣(1990-), 男, 河北邯郸人, 东北大学博士研究生;
韩跃新(1961-), 男, 内蒙古赤峰人, 东北大学教授, 博士生导师;
朱一民(1964-), 女, 辽宁沈阳人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：通过密度泛函理论计算研究了油酸钠在锡石(211)表面上的吸附机理.通过模拟XRD图谱与实测XRD图谱验证了建立的锡石晶胞结构的合理性.收敛性测试结果表明, 当锡石(211)表面结构厚度超过5.437×10-10 m, 真空层深度大于10×10-10 m时, 表面结构趋于稳定.吸附能计算显示H2O和OH-可以自发地吸附在(211)表面上, 然而OL-在(211)表面上的吸附能最低, 可以取代被吸附的H2O和OH-.Mulliken电荷布局计算和差分电子密度分析表明, 反应过程中油酸羧基中的两个O原子与锡石表面裸露的Sn原子之间通过化学键形成化学吸附, 其中单键O与Sn原子形成的化学键键强更大.
关键词：油酸钠锡石(211)表面吸附能Mulliken电荷布居差分电子密度
Quantum Chemical Study of the Adsorption of NaOL on Cassiterite(211) Surface
GONG Gui-chen, HAN Yue-xin
, LIU Jie, ZHU Yi-minSchool of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: HAN Yue-xin, professor, E-mail: dongdafulong@mail.neu.edu.cn
Abstract: The adsorption of NaOL on cassiterite (211) surface was studied by first-principles calculations based on density functional theory. The rationality of the simulated cassiterite bulk cell was confirmed by comparing the numerical and experimental XRD patterns. Stypticity test results show that cassiterite (211) surface is stable when the slab thickness exceeds 5.437×10-10 m and the vacuum depth surpasses 10×10-10 m. Adsorption energy calculation results suggest that H2O and OH- can adsorb on the (211) surface spontaneously, but the affinity of OL- with cassiterite (211) surface is the strongest, implying it can replace the adsorbed H2O and OH- species on (211) surface. Mulliken charge calculations and differential electron density analyses demonstrate the two O atoms in oleate carboxyl are bonded with two exposed Sn atoms on the surface during the interaction, resulting in chemisorption with the stronger bond formed by the single bond O and Sn atom.
Key Words: NaOLcassiterite(211) surfaceadsorption energyMulliken populationsdifferential electron density
浮选是分离回收微细粒锡石最有效的方法之一[1-2], 其有效性依赖于捕收剂在矿物颗粒的暴露面上稳定吸附, 从而使矿物颗粒疏水上浮.因此, 研究捕收剂在矿物稳定暴露晶面上的吸附对于深入理解药剂作用机理、指导新型浮选药剂研发具有重要意义.分子模拟可以在原子尺寸水平上研究矿物晶面的结构、物理化学性质以及在与药剂作用过程中的能量、电荷变化上, 具有常规实验手段无法比拟的优势, 已经在浮选领域占据不可替代的地位.例如, Liu等[3]采用量子化学与分子动力学计算研究了十二胺、醚胺和AC1201在石英(001)面上的吸附，计算结果与浮选试验结果良好吻合；Zhu等[4]通过量子化学模拟计算进一步研究了新型石英捕收剂α溴代月桂酸在石英(101)面的作用机理，发现Ca(OH)+的活化作用是由于其在石英表面与α-BLA之间发挥了“桥联”作用.
根据XRD检测结果[5], 锡石(211)晶面是常见的暴露面之一, 具有较低的表面能, 在粉碎、热处理过程中容易生成且稳定存在[6].本文以锡石(211)晶面为吸附面, 研究了捕收剂油酸钠在其上作用过程中的吸附能大小、电荷转移情况以及成键类型, 在微观层面定量地解释了油酸钠与锡石(211)表面的作用机理.
1 模拟细节及模型建立1.1 基本参数设置密度泛函计算均采用Materials Studio 6.0软件中的CASTEP模块进行, 计算过程中的交换相关能采用Wu-Cohen(WC)[7]开发的广义梯度近似(GGA)处理, 赝势设置为Ultrasoft, 综合考量计算精度与计算时间成本后，SCF收敛精度采用Medium, 截断能620 eV, k点取样密度3×3×4, 取样间隔为7.1×10-12 m.如无特殊需要, 计算过程中所有参数设置保持一致.计算工具为一台40核心的DELL工作站, 内存32 GB.
1.2 模型建立锡石的初始晶胞结构根据Bolzan等[5]实验中测定的晶格参数采用软件中的Build Crystal功能建立, 随后采用CASTEP计算进行几何结构优化, 得到最稳定的基态晶胞结构.随后采用Reflex中的Powder Diffraction功能计算出优化后结构的XRD图谱, 并与实验XRD图谱进行比对以确认所得结构的合理性.
采用Build Surfaces功能沿(211)方向切割优化后的锡石晶胞结构可得锡石(211)表面结构.为避免表面结构的上下表面相互作用以及消除周期性影响, 切割所得的表面结构需要有足够的面板厚度以及真空层深度[4], 但过大的厚度及真空层深度会极大增加表面结构几何优化所需的计算时间成本.故此进行了表面层厚度和真空层深度的收敛性实验, 以期在不影响精度的前提下获得最优的厚度和真空层深度, 节约计算成本, 表面结构优化过程中k点取样间隔保持为7.1×10-12m.在浮选中, 油酸钠作为捕收剂很容易水解为钠离子和油酸离子(OL-), OL-是真正与矿物表面作用的组分[8].水分子(H2O)、氢氧根离子(OH-)和OL-作为吸附质首先被置于150 nm×15 nm×300 nm晶格中进行优化计算, 计算过程中k点限制为1×1×1, 然后被放置在优化了的锡石(211)表面上构建吸附模型, 优化后的OL-如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 优化后的油酸离子Fig.1 Optimized oleate ion |
1.3 表面能计算表面结构优化收敛性测试中表面能的计算方法为:Esurf=[Eslab-(Nslab/Nbulk)Ebulk]/A, 其中，Esurf是表面能, Eslab和Ebulk分别代表表面结构和锡石单晶胞的总能量, Nslab和Nbulk分别是表面结构和锡石单晶胞中的原子总数, A是表面结构的总表面积.
1.4 吸附能计算吸附能的计算方法是Eads=Ecomplex-(Eslab+Eadsorbate), 其中Eads代表吸附能, Ecomplex, Eslab和Eadsorbate分别是优化后的吸附模型、表面结构和吸附质的总能量.这里计算的吸附能仅仅用于衡量吸附作用的强弱, 并不代表真实反应过程中的能量变化[9].计算为负值的吸附能表示吸附过程可自发进行, 且负值越大吸附越稳定.
2 模拟结果及分析2.1 最优化锡石晶胞XRD图谱对比锡石晶胞模型经优化后计算得到其XRD图谱, 并与实验测定XRD图谱对比见图 2.由图 2可见, 模拟的晶胞结构XRD图谱中显示的特征峰与实测XRD图谱完美契合, 证明经过结构优化的结构模型可以代表锡石的晶胞结构.此外如图中所标, (211)晶面是锡石主要的暴露晶面之一.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 模拟晶胞与实际矿物晶体结构的XRD图谱对比Fig.2 Comparison of the simulated and experimental XRD patterns |
2.2 锡石(211)面收敛性测试沿优化后的锡石晶胞(211)方向切割得到(211)表面结构, 通过一系列单因素收敛性测试计算了表面层厚度以及真空层深度对表面能的影响, 测试结果见表 1.
表 1(Table 1)
 表 1 锡石(211)表面层厚度及真空层深度对表面能的影响Table 1 Dependence of surface energy of cassiterite (211) face on the slab thickness and vacuum dept
| 表 1 锡石(211)表面层厚度及真空层深度对表面能的影响 Table 1 Dependence of surface energy of cassiterite (211) face on the slab thickness and vacuum dept |
由表 1可知, 随着锡石(211)表面结构厚度及真空层深度增加, 其表面能出现不同程度的波动.当表面层厚度超过5.437×10-10 m、表面层上方的真空层深度在10×10-10 m以上时, 表面能的波动幅度均收敛在0.01 J/m2以内, 表明表面结构趋于稳定.综合考虑模拟精度、计算成本及随后搭建吸附模型时OL-的长度(~25×10-10 m), 选择构建的表面结构厚度为5.437×10-10 m, 表面上方的真空层深度为30×10-10 m.经过几何构型优化计算后, 锡石(211)表面结构见图 3.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 锡石(211)表面结构Fig.3 Optimized casssiterite(211) surface structure |
2.3 吸附能计算浮选作业一般是在水环境中进行, 在矿浆中首先与矿物颗粒表面相互作用的是H2O及其电离组分.因此本文首先计算了H2O和OH-在锡石(211)表面的吸附能.根据表 2中的计算结果, H2O在锡石(211)表面上的吸附能为-184.05 kJ/mol, 说明矿浆中的H2O可以自发地吸附于锡石(211)表面; 而OH-的吸附能是-238.16 kJ/mol, 表示OH-在(211)表面上的吸附更为牢固.H2O和OH-在(211)面上自发而牢固的吸附导致锡石具有天然亲水性[10], 在浮选过程中必须添加捕收剂才可以使锡石疏水上浮; 锡石的表面定位离子是H+和OH-[11], 动电位检测结果显示锡石的表面一般荷有负电[12], OL-与锡石表面会产生静电排斥, 并且锡石的表面吸附有大量的OH-, 这就要求捕收剂与锡石表面的亲和能超过此静电斥力才能取代OH-吸附于表面.表 2中OL-与锡石(211)表面的作用能为-268.86 kJ/mol, 强于H2O和OH-的作用能，说明OL-有可能取代部分被吸附的H2O和OH-而吸附于锡石表面上.
表 3(Table 3)
表 3 锡石(211)表面与H2O, OH-和OL-的相互作用能Table 3 Interaction energies of H2O, OH- and OL- on SnO2(211) surface
| 表 3 锡石(211)表面与H2O, OH-和OL-的相互作用能 Table 3 Interaction energies of H2O, OH- and OL- on SnO2(211) surface |
2.4 电荷转移通过计算反应前后相关原子和化学键的Mulliken电荷布居可以了解反应过程中的电子转移情况.图 4为OL-与锡石(211)表面的反应形式, 初始放置位置O1与Sn1, O2与Sn2原子之间的距离均在3.5×10-10 m以上, 经过优化计算后, O1与Sn1, O2与Sn2原子之间的距离分别是2.123×10-10, 2.173×10-10 m, 小于3×10-10 m, 这说明4个原子之间形成了两个化学键.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 OL-在锡石(211)表面的优化吸附构型Fig.4 Adsorption configuration of OL- on cassiterite (211) surface |
计算得出反应前后O1, O2, Sn1, Sn2原子的荷电变化与O1—Sn1, O2—Sn2键的布居值列于表 4中.
表 4(Table 4)
表 4 O1, O2, Sn1, Sn2原子电荷布局变化与O1-Sn1，O2-Sn2键的布居值Table 4 Charge changes of O1, O2, Sn1 and Sn2 atoms and the population of O1-Sn1, O2-Sn2 bonds
| 表 4 O1, O2, Sn1, Sn2原子电荷布局变化与O1-Sn1，O2-Sn2键的布居值 Table 4 Charge changes of O1, O2, Sn1 and Sn2 atoms and the population of O1-Sn1, O2-Sn2 bonds | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4清楚地显示出, 在吸附过程中, O1, O2原子分别得到0.13, 0.11单位的电子, 而Sn1, Sn2原子分别失去0.21, 0.19单位的电子.这说明在反应中O1—Sn1, O2—Sn2键的生成伴随有电子从锡原子转移到氧原子, 并且O1—Sn1键的电子转移量大于O2—Sn2;此外O1—Sn1的键长2.123×10-10 m小于O2—Sn2的键长2.173×10-10 m; 化学键的布居值大小可以反映一个化学键共价性的强弱, O1—Sn1键的布居值0.29大于O2—Sn2键的布居值0.24, 这说明O1-Sn1键的共价性更强.综上所述, OL-与锡石(211)表面作用过程中生成了O1—Sn1和O2—Sn2键, 且O1—Sn1键键强大于O2—Sn2键.
2.5 差分电荷密度分析利用软件分析差分电荷密度可以直观地观察到反应前后原子周围电子云密度的变化, 如图 5所示, 其中红色区域表示电子云密度升高, 而蓝色区域表示电子云密度减弱.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 吸附后差分电荷密度分析Fig.5 Electron density difference analysis of the adsorption configuration |
由图 5可以看出, OL-吸附在锡石(211)表面后, 羧基中的两个氧原子周围电子密度上升, 而参与成键的两个锡原子则失去了部分电子.因此, OL-在锡石(211)表面的吸附机理可以理解为通过其羧基中的两个氧原子与矿物表面裸露的锡原子之间反应生成化学键而形成化学吸附.
3 结论1) XRD图谱对比表明模拟建立的锡石晶胞可以代表真实矿物结构, 切割获得的(211)表面结构厚度超过5.437×10-10 m、真空层深度大于30×10-10 m条件下可以保证其表面能变化收敛在0.01 J/m2以内.
2) 吸附能计算表明H2O和OH-可以自发地吸附于锡石(211)上, 这是锡石天然可浮性差以及表面荷负电的根本原因.OL-在(211)表面上的吸附能最低, 预示了在相互作用过程中OL-可以取代表面已吸附的H2O和OH-, 从而使锡石表面疏水化.
3) Mulliken电荷布居以及差分电荷密度分析表明, 在O1—Sn1, O2—Sn2键生成过程中存在电子转移, O1—Sn1键的电荷转移量大于O2—Sn2键, 而O1—Sn1键长小于O2—Sn2键, O1—Sn1键共价性强于O2—Sn2键, 所以O1—Sn1键键强大于O2—Sn2键.
4) OL-在SnO2(211)表面的作用机理可以理解为通过油酸羧基中的两个O原子与矿物表面裸露的Sn原子之间通过键合作用形成化学吸附.
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