, 李跃, 杜玉龙东北大学 冶金学院， 辽宁 沈阳 110819
收稿日期: 2015-09-09
基金项目: 辽宁省自然科学基金资助项目(2014020035); 国家自然科学基金资助项目(51574081)。
通信作者：刘国强(1966-)，男，辽宁鞍山人，东北大学教授。
摘要: 以CH3COONa,Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，经过溶解、干燥和焙烧，得到产物Na(Ni0.5Mn0.5)O4.利用XRD，SEM对材料进行了结构和形貌的分析，结果显示产物含有少量的NiO相，呈片状形貌，颗粒小于5μm，有一定程度的团聚.对材料进行了不同倍率的充放电性能测试，产物展示了较好的电化学性能，0.1，0.2，0.5，1和5倍率时的放电容量分别为124，121，116.7，110.1和73.8mA·h/g.产物在2.0～4.0V电压区间充放电循环30次后，室温和55℃下的容量保持率分别为94.8%和91.1%，显示具有较好的高温性能，可以作为钠离子电池正极材料.
关键词：层状化合物Na(Ni0.5Mn0.5)O2阴极材料制备钠离子电池；电化学性能
Synthesis and Electrochemical Properties of Cathode Materials Na(Ni0.5Mn0.5)O2 for Na Ion Batteries
LIU Guo-qiang
, LI Yue, DU Yu-longSchool of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LIU Guo-qiang. E-mail:liugq@smm.neu.edu.cn
Abstract: Layered structure Na(Ni0.5Mn0.5)O2 oxide was synthesized using CH3COONa, Ni(CH3COO)2·4H2O and Mn (CH3COO)2·4H2O as starting materials after dissolution, drying and calcining. The crystal structure, morphology of the prepared sample was investigated by XRD and SEM. There was small amount of NiO phase in the product, and the product is of layered structure. Their particles were less than 5μm and there was particle aggregation. The charge-discharge testes for the samples were also carried out. The prepared sample exhibited good rate capability. It delivered a capacity of 124,121,116.7,110.6 and 73.8mA·h/g at 0.1,0.2,0.5,1 and 5 rate,respectively. After 30 cycles, its capacity retention ratio was 94.8% at 25℃ and 91.1% at 55℃. It can be used as cathode material for sodium ion batteries.
Key Words: layered structure NaNi0.5Mn0.5O2cathode materialspreparationsodium-ion batterieselectrochemical properties
面对传统化石能源短缺以及温室气体的排放等问题，以锂离子电池为代表的新型二次电池显示出了特有的优势.例如，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、循环性能好等优点，其应用领域已经从小型可移动电子产品进入电动汽车和储能等领域.然而，金属锂在地球上的丰度仅为0.006%，稀少的储量已使寻找其替代产品成为当务之急.金属钠作为仅次于锂的第二轻的金属元素，丰度达到2.3%~2.8%，因此，将钠应用于电池领域，将降低原料的成本，并且可以持续应用.钠离子电池具有与锂离子电池相同的工作原理，可以借鉴锂离子电池的经验开发钠离子电池.然而，钠离子半径(0.102 nm)比锂离子半径(0.076 nm)大30%，使得钠离子很难在晶体结构中进行嵌入和脱嵌，影响到钠离子电池的充放电速率和容量等电化学性能.研究新型钠离子电池材料，提高其性能，对于促进钠离子电池的商业应用具有重要意义.
具有层状结构的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料是一类重要的储钠氧化物材料，目前已有一些研究报道[1-10]，但是对于Na(Ni0.5Mn0.5)O2成分材料研究得较少.本研究采用乙酸盐分解法制备了Na(Ni0.5Mn0.5)O2材料，产物显示出了较好的电化学性能.
1 实验部分1.1 NaNi0.5Mn0.5O2材料的制备以 CH3COONa，Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O为反应物质，按照摩尔比Na∶Ni∶Mn=2∶1∶1称取上述反应物质，以去离子水作为分散剂，在电阻丝炉上蒸干呈胶状，然后将前驱物加热处理，使其成为蓬松状灰烬.将得到的前驱物置于烘干后的氧化铝坩埚，放入马弗炉中，在850 ℃下加热12 h，乙酸钠、乙酸镍和乙酸锰为反应原料按照摩尔比Na∶Ni∶Mn=2∶1∶1称取上述反应物质，将反应物溶于去离子水中，充分搅拌后将溶剂蒸发掉，得到蓬松状前驱体，最后将其置于马弗炉中，升温至850 ℃，保温12 h，得到产物.
1.2 产物的晶体结构和表观形貌分析用Philips X射线衍射仪分析产物的晶体结构，靶材为铜(波长为0.154 nm),扫描速度为4°/min，扫描量程为2θ=10°~80°。采用Hitachi扫描电子显微镜分析产物的表观形貌。
1.3 产物的充放电性能测试将制备的材料与石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，它们的质量比为0.80∶0.10∶0.10，将得到的浆料涂在铝箔上，制成正极极板，放入干燥箱中在110 ℃下干燥，然后冲成圆形极板，直径为1.15 cm，在压力机下压实。以金属Na片为负极，GF/B GMF Circles玻璃纤维滤纸为隔膜,1M NaClO4/EC+PC(体积比1∶1) 为电解液,在手套箱(充有惰性气体氩气)中装配成CR2025型扣式电池。在Land电池测试仪下进行恒流充放电测试，测量的电压量程分别为2.0~4.0 V，2.0~4.5 V。
2 实验结果与讨论2.1 材料的晶体结构产物的XRD图谱如图 1所示，可以看到产物的主相为Na(Ni0.5Mn0.5)O2(参考PDF:54-0887) ，含有少量的NiO.前期实验结果显示，少量的第二相NiO并没有明显影响电极材料的性能.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 Na(Ni0.5Mn0.5)O2的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Na(Ni0.5Mn0.5)O2 |
2.2 表面形貌的比较图 2为Na(Ni0.5Mn0.5)O2的SEM形貌.从图中可以看到，材料呈片状形貌，颗粒小于5 μm，有一定程度的团聚.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 Na(Ni0.5Mn0.5)O2的SEM形貌Fig.2 SEM images of Na(Ni0.5Mn0.5)O2 |
2.3 充放电曲线特点图 3为材料Na(Ni0.5Mn0.5)O2在4.0 V和4.2 V充电截止电压下的首次充放电曲线，电流密度为13 mA/g(0.1倍率).对充放电曲线进行dQ/dV处理，得到图 4.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 样品的第一次充放电曲线Fig.3 Initial charge and discharge curves of the samples |
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 样品的dQ/dV-V曲线Fig.4 dQ/dV-V curves of the sample Na(Ni0.5Mn0.5)O2 |
通过充放电曲线以及dQ/dV-V曲线可以看到4.2 V截止电压的充放电过程包括6个充电平台(2.7，2.75，3.25，3.5，3.7，4.15 V)和6个放电平台(4，3.6，3.5，3.2，2.6，2.57 V).4.2 V截止电压的充放电过程包括5个充电平台和放电平台.
当充电截止电压为4.0 V时，电池的放电比容量为124.2 mA·h/g，第一次充电和放电过程的库伦效率是97.3%，当充电截止电压为4.2 V时，放电容量增加了27.2 mA·h/g，总的放电比容量达到151.4 mA·h/g，首次的库伦效率为86.4%.
图 5是Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池在4.0 V充电截止电压下不同倍率的充放电曲线.图 6是Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池在2.0~4.0 V区间、不同倍率的充放电循环曲线.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池的倍率性能(充放电电压2.0～4.0 V，25 ℃)Fig.5 Rate capability of Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2 half cell in the voltage range of 2.0-4.0 V,25 ℃ |
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池的倍率循环性能Fig.6 Cycle performance of Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2 half cell at different rates |
当截止电压为4.0 V时，0.1和0.2倍率时的放电容量分别为124和121 mA·h/g.在0.5倍率下循环测试中，首次循环放电比容量、第10次循环放电比容量、和第30次循环放电比容量分别是116.7,115.6和110.6 mA·h/g，其中第10次循环的容量保持率是99.1%，而第30次循环的容量保持率为94.8%.实验电池在1,2和5倍率下的首次放电比容量分别是110.1,95.3和73.8 mA·h/g，当循环再次返回到0.1倍率时，放电比容量再次恢复到123 mA·h/g，表明具有很好的嵌入和脱嵌Na的结构稳定性.
图 7是截止电压为 4.2 V时的倍率性能.当截止电压为4.2 V时，首次放电比容量较高，但是容量衰减较快，第10次循环的容量保持率为90.2%，第30次循环的容量保持率为75.5%.另外，充电曲线在接近4.2 V时出现了一个平台，根据文献，材料发生了相变，导致容量衰减[7].
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池的倍率性能(充放电电压2.0～4.2 V)Fig.7 Rate capability of Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2 half cell in the voltage range of 2.0-4.2 V |
高温(55 ℃)性能对于锂离子电池来说是一个重要指标，通常锂离子电池的性能随着温度的升高容量发生较快的衰减.
图 8是Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池在55 ℃，4.0 V充电截止电压下不同倍率的充放电曲线.可以看到，随着温度的提高，放电容量比室温下略有减小.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池的倍率性能(充放电电压2.0～4.0 V，55 ℃)Fig.8 Rate capability of Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2 half cell in the voltage range of 2.0-4.0 V,55 ℃ |
图 9是0.5倍率，以及25和55 ℃下Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池的循环性能.可以看到，温度升高到55 ℃，容量比室温略有降低，但是衰减的速度没有明显差别，循环30次后，材料在室温和55 ℃下的容量保持率分别为94.8%和91.1%.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2半电池0.5倍率的循环性能(25和55 ℃)Fig.9 Cycle performance of Na/Na(Ni0.5Mn0.5)O2half cell at 0.5 rate (25 and 55 ℃) |
3 结 论以乙酸盐为原料，制备了Na(Ni0.5Mn0.5)O2材料.在2.0～4.0 V电压范围，该材料展示了良好的充放电性能，0.1和0.2倍率时的放电容量分别为124和121 mA·h/g，在较高倍率1，2和5倍率下的首次放电比容量分别为110.1，95.3和73.8mA·h/g.在高温55 ℃下，材料的放电容量略有降低，但是仍显示良好的循环性能.当放电截止电压为4.2 V时，材料容量提高，但是循环性能变差.为了进一步提高该材料的能量密度和循环性能，需要研究解决在高电位下材料的相变问题.
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