王坤, 王鸿洁, 魏佳, 张可牧
东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2017-12-27
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51604078);中央高校基本科研业务专项资金资助项目(N162504012);中国博士后基金资助项目(2017M610185);东北大学博士后基金资助项目(20170101)。
作者简介：王坤(1987-)，男，山东莱芜人，东北大学讲师，博士。

摘要：基于化学链制氧原理构架了加热炉富氧燃烧系统, 以解决富氧燃烧氧气来源问题.通过对Co₃O₄氧解耦特性的研究, 分析构建系统的可行性.结果表明:Co₃O₄释氧反应平衡氧的体积分数随温度升高而急剧增大, 当反应温度为900℃时, 平衡氧的体积分数为29.6%;烟气中CO₂, H₂O等成分不会对Co₃O₄释氧过程产生影响; 随Co₃O₄与烟气物质量的比的增大, 烟气中氧气的体积分数逐渐增大, 当物质量的比为1:1时, 950℃下氧气的体积分数可达24.5%;考虑实际生产过程, 产量为32t/h的蓄热式轧钢加热炉, 富氧率为4%时, Co₃O₄填充量为3.4t.
关键词：加热炉富氧燃烧化学链载氧体氧解耦
Construction and Analysis of Heating Furnace Oxy-Fuel Combustion System Based on Chemical Looping Oxygen Production
WANG Kun, WANG Hong-jie, WEI Jia, ZHANG Ke-mu
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: WANG Kun, E-mail: wangkun@mail.neu.edu.cn
Abstract: Based on the principle of chemical looping oxygen production, the oxy-fuel combustion system of heating furnace was built to solve the oxygen source problem.The feasibility of constructing the system was analyzed by investigating the characteristics of Co₃O₄ oxygen uncoupling. The results showed that the volume fraction of the equilibrium oxygen from the Co₃O₄ reduction increases sharply with the reaction temperature. When the temperature is 900℃, the volume fraction of the equilibrium oxygen is 29.6%.The components of CO₂ and H₂O in flue gas do not affect the oxygen release process of Co₃O₄. The oxygen volume fraction in flue gas increases with increasing the mole ratio of Co₃O₄ and flue gas. When the mole ratio is 1:1, the oxygen volume fraction can be up to 24.5% at 950℃. In practice, for a furnace with 32t/h output, when the oxygen-enriched rate is 4%, the Co₃O₄ filling capacity is 3.4t.
Key words: heating furnaceoxy-fuel combustionchemical loopingoxygen carrieroxygen uncoupling
钢铁厂加热炉富氧燃烧对实现加热炉节能减排具有重要的意义, 众多学者对加热炉富氧燃烧技术开展了研究.罗国民等^[1]进行加热炉富氧燃烧实验, 研究结果表明:富氧燃烧技术可明显降低加热炉能耗, 提高加热炉产量; 当富氧率为3.69%时, 加热炉产量可提高15.6%;当富氧率为4%时, 加热炉燃耗最大可降低31.3%.陆绍远^[2]进行了富氧燃烧的热态测试, 对富氧燃烧改造前后的运行指标进行了对比分析, 分析结果表明经富氧燃烧技术改造后, 炉内温度增加了50℃左右, 热效率提高了3.23%.闫振武^[3]针对太钢某加热炉进行富氧燃烧技术改造, 改造前的煤气热值为9447kJ/m³, 改造后降至7106kJ/m³.结果表明经富氧燃烧改造后低热值煤气在加热炉上得以应用.同时, 采用富氧燃烧技术可以显著提高烟气中CO₂的浓度, 是实现排烟过程中CO₂大规模捕集与综合利用的有效途径^[4].以上研究表明富氧燃烧技术在提高加热炉产量、节能、CO₂捕集等方面具有显著优势.目前加热炉富氧燃烧主要有3种方式:①直接往助燃空气中加入纯氧; ②采用烟气再循环技术, 即向循环烟气中加入纯氧; ③采用空气-水蒸气-氧气的富氧燃烧方式^[5-6].无论采用何种方式, 富氧燃烧技术的实现都需要高纯氧气作为支持, 但目前高的氧气成本限制了加热炉富氧燃烧技术的大规模工业应用, 因此解决富氧燃烧技术氧源问题为该技术推广实施的关键.
化学链制氧技术具有能耗低、成本低、制氧浓度灵活的特点^[7].根据释氧反应器中载气的不同，化学链制氧技术可生产纯氧又可生产富氧气体, 根据此特点, 本文构建了基于化学链制氧的加热炉富氧燃烧系统, 在研究该技术钴基载氧体氧解耦特性的基础之上, 分析了该系统的可行性.
1 系统构建化学链制氧的原理是基于载氧体的氧化还原性能, 载氧体在高温作用下会释放氧气, 当加热炉出炉膛烟气温度为800~1000℃时, 高温烟气流经载氧体会释放氧气, 形成的富氧烟气返回加热炉炉膛实现富氧燃烧; 脱氧后的载氧体通过反吹空气完成再生, 载氧体氧化还原反应式为

(1)

(2)

载氧体的释氧过程和氧化过程需在2个独立反应器中进行, 依据载氧体在2个反应器间的传递或者进入反应器中气体的切换实现连续制氧过程, 该过程与加热炉蓄热式燃烧中蓄热体的吸热和放热过程相类似, 因此借鉴蓄热式燃烧原理, 本文设计了基于化学链制氧的加热炉富氧燃烧系统, 如图 1所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 基于化学链制氧的加热炉富氧燃烧系统Fig.1 Oxy-fuel combustion system of heating furnace based on chemical looping oxygen generation

在该系统中, 约占加热炉出炉膛烟气体积分数60%的高温烟气通入化学链制氧单元的释氧反应器, 产生富氧烟气, 经氧气浓度调控后作为加热炉供入燃料的助燃气体; 约占加热炉出炉膛烟气体积分数40%的高温烟气进入空气换热器, 与冷空气进行热交换后经冷却、压缩分离生产浓缩CO₂; 换热后的热空气进入化学链制氧单元的氧化反应器提供载氧体吸氧反应的氧源; 结合加热炉的排烟特点, 化学链制氧单元释氧反应器和氧化反应器可分别设置在加热炉的主副烟道中, 依靠换向阀的换向实现连续工作过程.
2 氧解耦特性分析图 1所示系统中, 800~1000℃下载氧体具有优良的释氧性能, 为该系统实施的关键, CuO, Co₃O₄及Mn₂O₃均具有该温度范围内释放氧气的特性, 3种氧化物中, Mn₂O₃载氧能力最小, 且释氧后产生的MnO在空气氛围下较难实现氧化再生; CuO虽具有最大的载氧能力, 但铜氧化物熔点较低, 高温环境下铜基载氧体易烧结进而影响其使用寿命, 且CuO具有最高的释氧温度, 系统实现难度较大; 相对于CuO和Mn₂O₃, Co₃O₄的载氧能力适中, 氧化物熔点高^[8-9], 本文选用Co₃O₄作为载氧体, 采用热力学分析的方法研究Co₃O₄的氧解耦特性, 进而分析该系统实施的可行性.
2.1 平衡氧分析分析不同温度下Co₃O₄释氧反应的平衡氧的体积分数可获得反应后烟气中氧气的体积分数, 进而验证Co₃O₄作为载氧体的可行性, 释氧反应的平衡氧的体积分数可通过式(3)计算^[10]:

(3)

式中:φ_o2为释氧反应平衡氧的体积分数, %;T为反应温度, K;R为摩尔气体常数, J·mol^-1·K ^-1; ΔG为反应吉布斯自由能变, J·mol^-1.
图 2为不同温度下释氧反应平衡氧的体积分数, 从图中可以看出, 反应温度为800℃左右时, 释氧反应开始进行, 且随反应温度升高, 反应平衡氧的体积分数急剧增大; 当反应温度为900℃时, 平衡氧的体积分数为29.6%;当反应温度为936℃时, 平衡氧的体积分数为100%, 表明Co₃O₄在纯氧氛围下也可完成释氧.不同温度下释氧反应平衡氧的体积分数的变化趋势表明在烟气温度为800~1000℃时, Co₃O₄载氧体可满足加热炉富氧燃烧对富氧率的要求.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同温度下释氧反应平衡氧的体积分数Fig.2 Volume fraction of equilibrium oxygen at different temperatures

2.2 烟气成分对氧解耦特性的影响化学链制氧的富氧燃烧系统中Co₃O₄载氧体需在烟气氛围下发生反应, 考察烟气成分对载氧体释氧过程影响对验证该系统可行性具有重要意义.此部分基于吉布斯自由能最小化原理, 考察了Co₃O₄在烟气氛围下的释氧特性, 烟气中CO₂, H₂O, SO₂, O₂, NO, CO的体积分数分别为74%, 21%, 3%, 1%, 0.5%和0.5%.
钴基载氧体在高温烟气氛围下可能发生的化学反应为

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

图 3和图 4分别为基于平衡计算得到的气体产物与固体产物的体积分数变化曲线.由图 3和图 4可知, 低温下(＜600℃)由于没有氧气生成, CO₂和H₂O体积分数基本保持不变, 同时未发现CoCO₃和Co(OH)₂的生成.一方面表明烟气中的CO₂和H₂O并不会与钴及钴的氧化物发生反应; 另一方面, 由于CO₂和H₂O的存在会影响平衡状态下氧气体积分数, 而低氧气体积分数有利于载氧体释氧反应的进行, 高温下由于载氧体释放氧气, 烟气中CO₂和H₂O会随O₂的增加而降低, 载氧体释氧速率也会随之降低, 释氧时间增长.Co₃O₄的减小与CoO的增加同步进行, 金属Co在释氧过程中没有形成, 载氧体的释氧反应主要是由于Co₃O₄变化为CoO所致, 且随反应温度的升高, 产气中氧气体积分数逐渐升高; 低温下钴氧化物会与SO₂和H₂O发生反应生成CoSO₄.当反应温度高于900℃时, CoSO₄开始分解, 产气中SO₂体积分数升高, 考虑CoSO₄主要在低温条件下生成, 高温下分解, 而释氧过程在高温下进行, CoSO₄的生成量会很少, 大部分SO₂会再次进入炉内循环, 空气反应器中SO₂的二次污染较小.
图 3(Fig. 3)

图 3 释氧过程气体产物的体积分数Fig.3 Volume fraction of gases produced during reduction process

图 4(Fig. 4)

图 4 释氧过程固体产物体积分数Fig.4 Volume fraction of solids produced during reduction process

2.3 载氧体填充量分析工作温度一定时, 应用于化学链制氧系统载氧体的填充量将直接影响产气中氧气的体积分数, 图 5表示不同Co₃O₄与烟气物质的量比下产气中氧气体积分数的变化.相同释氧温度下, 随载氧体填充量的增大, 当Co₃O₄与烟气的物质的量比为1:1时, 950℃下氧气的体积分数为24.5%, 富氧率为3.5%.此外载氧体的填充量需根据加热炉排烟流量及载氧体释氧速率等综合因素而定.以产量32t/h, 烟气量为13570m³/h的蓄热式轧钢加热炉为例, 依据前期钴基载氧体释氧实验数据, 925℃下载氧体完全转化所需时间为2min^[11], 考虑实际生产过程传热传质及温度变化的影响, 换向阀换向时间定为3min, 载氧体转化率为90%, 富氧率为4%工作状态下Co₃O₄填充量为3.4t.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同Co3O4与烟气物质的量比下产气中氧气的体积分数Fig.5 Oxygen volume fraction in gas production under different mole ratios of Co3O4 and flue gas

载氧体释氧速率决定了系统换向阀的换向时间, 进而决定了载氧体的填充量, 同时, 在相同换向时间下, 载氧体所能达到的转化率也会对载氧体的填充量产生影响.图 6分析了不同载氧体释氧速率及转化率下, 当富氧率为4%时, 载氧体填充量随释氧速率的增加而减少, 载氧体达到90%转化率所需的时间逐渐增大, 相对应的换向时间也会逐渐增大, 系统所需载氧体填充量逐渐增加; 相同时间内, 载氧体转化率越小, 系统所需载氧体填充量也逐渐增加.当换向阀换向时间增大到6min, 载氧体转化率减小到70%时, Co₃O₄填充量增大到8.7t.在实际生产中应研究成型工艺对载氧体释氧速率的影响, 尽量增大载氧体的比表面积以增大载氧体释氧速率和转化率^[12-13].
图 6(Fig. 6)

图 6 不同转化率下所需载氧体的填充量Fig.6 Amount of oxygen carrier filled under different conversion rate

3 结论基于化学链制氧原理构建了加热炉富氧燃烧系统, 对该系统构成及可行性进行了分析, Co₃O₄在不同温度下释氧平衡氧的体积分数数据表明:该载氧体可满足加热炉出炉膛烟气温度下释氧的要求; 烟气中CO₂, H₂O等成分不会对Co₃O₄释氧过程产生影响; 当Co₃O₄与烟气的物质的量比为1:1时, 950℃下氧气的体积分数可达24.5%;考虑实际生产过程, 产量为32t/h的蓄热式轧钢加热炉, 富氧率为4%时, Co₃O₄填充量为3.4t.
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