薛首峰, 吴文远, 边雪
东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2017-05-12
基金项目：国家自然科学基金资助项目(N51274060)；国家科技支撑计划项目(2012BAE01B02)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N150204019)。
作者简介：薛首峰(1984-)，男，陕西渭南人，东北大学博士研究生;
吴文远(1951-)，男，黑龙江哈尔滨人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：以TbCl₃气溶胶为前驱体, 在微纳米尺度研究了TbCl₃在空气氛围中的高温热解机理, 用XRD和FESEM分别表征了热解产物的物相组成和微观形貌.基于实验结果和热力学分析, 讨论了TbCl₃气溶胶热解生成TbO₂的化学反应机理, 以及促进TbCl₃热解转变为氧化铽的动力学原因.研究结果表明:TbCl₃气溶胶在空气氛围中热解可生成具有化学计量比形式的氧化物TbO₂, 当热解温度高于800 ℃时, 热解产物为非化学计量比形式的Tb₇O₁₂, 没有发现TbOCl物相; 在气溶胶热解产物中可以观察到更多热解中间产物, 从而对TbCl₃的性质和热解过程的认识更充分.
关键词：TbCl₃气溶胶热解机理Tb(OH)₂ClTbO₂
Thermal Decomposition Mechanism of Terbium Chloride Aerosol at High Temperature
XUE Shou-feng, WU Wen-yuan, BIAN Xue
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: WU Wen-yuan, E-mail: wuwy@smm.neu.edu.cn
Abstract: Using TbCl₃ aerosol as the precursor, the thermal decomposition mechanism of TbCl₃ at high temperature was investigated from micro-and nano-scale in the condition of air atmosphere, and the phase composition and morphology of the pyrolysis products were characterized by XRD and FESEM, respectively. Based on the experimental results and thermodynamic analysis, it was discussed about the chemical reaction mechanism of the TbO₂ formation by thermal decomposition of TbCl₃ and kinetic reasons for promoting the conversion of TbCl₃ to terbium oxide. The results showed that the thermal decomposition of TbCl₃ could produce the stoichiometric form of TbO₂, the non-stoichiometric form of Tb₇O₁₂ was obtained when the thermal decomposition temperature was above 800 ℃, and TbOCl was not found in the pyrolysis products. From intermediate compounds observed in the pyrolysis products of the TbCl₃ aerosol, it is helpful to understand its property and thermal decomposition process.
Key words: TbCl₃aerosolthermal decompositionmechanismTb(OH)₂ClTbO₂
稀土元素由于其特殊的物理化学性质引起了广泛关注^[1], 研究表明稀土元素铽在CO催化氧化、发光材料和水解制氢等多个领域表现出优异性能^[2-4], 因此对于铽的研究有着重要的理论及现实意义.无水氯化铽是熔盐电解制备金属铽的主要原料^[5], 由于具有较强的吸水性, 氯化铽通常以水合物的形式存在^[6], 因此国内外学者曾使用不同方法对水合氯化铽的脱水过程进行了相关研究^[7-9], 然而关于氯化铽在空气氛围中的高温热解机理尚未见报道.
气溶胶热解法被广泛用于制备粉体材料^[10-11], 其特点是在超声波的作用下将溶液雾化为粒径约小于5 μm的气溶胶, 由载气带入高温炉发生热解反应，制备出分散性好的、形貌规则的超细粉体^[12].为了研究氯化铽在微纳米尺度范围的热解行为, 本文选择以氯化铽气溶胶为前驱体, 在600~1 100 ℃的范围内研究了氯化铽的高温热解反应过程, 结合热力学理论分析初步探讨了氯化铽的高温热解机理.
1 实验材料和方法氧化铽(Tb₄O₇)的质量分数为99.99%, 江苏国盛稀土有限公司生产; 双氧水, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂生产; 乙醇, 分析纯, 国家药品化学试剂有限责任公司生产.实验中所用氯化铽(TbCl₃·6H₂O)通过氧化铽与盐酸反应后重结晶制得.
准确称取一定量的氯化铽, 将其溶解到200 mL的蒸馏水中得到的溶液浓度约为0.05 mol/L.将配制好的溶液移入雾化器, 将雾化器与温度恒定的高温管式炉相连, 调整载气流速约为10 L/min, 打开雾化器即可进行实验.待实验结束后在管式炉的末端收集热解产物.高温炉温度由程序控温仪精确控制.
用XRD(PANalytical X’ Pert Powder)分析产物物相, 用场发射扫描电镜(FESEM, Hitachi S-4800)表征产物形貌.
2 结果与讨论2.1 热解产物的物相组成图 1为TbCl₃气溶胶在600~1 100 ℃热解产物的XRD结果.600 ℃时TbCl₃气溶胶所得热解产物的衍射花样(图 1a)中2θ角为29.6°, 34.3°, 49.4°和58.6°的衍射峰与PDF卡片75-0209相一致, 说明有TbO₂生成.但2θ角为14.2°, 16.9°, 24.2°和37.6°的衍射峰在ICSD晶体学数据库没有找到与其相匹配的含铽无机化合物的PDF卡片, 说明在TbCl₃气溶胶热解时有其他中间物相TbX形成.700 ℃时热解产物的主要物相为TbO₂, 次要物相为TbX(图 1b). 800 ℃时热解产物中出现了两种不同形式的氧化铽即TbO₂和Tb₇O₁₂(图 1c); 热解温度为900~1 100 ℃时, 热解产物为Tb₇O₁₂和微量的TbX物相(图 1d).
图 1(Fig. 1)

图 1 TbCl3气溶胶分别在不同温度热解产物的XRDFig.1 XRD patterns of pyrolysis products of TbCl3 aerosol at different temperatures (a)—600 ℃；(b)—700 ℃; (c)—800 ℃；(d)—900~1 100 ℃.

通常认为TbCl₃热解时首先发生水解反应，生成TbOCl, 有趣的是TbCl₃气溶胶的热解产物中并没有发现TbOCl物相.随着热解温度的升高, 热解产物中氧化铽的含量逐渐增多, 与此同时, 热解过程中形成的中间物相TbX的衍射峰强度逐渐减小, 说明中间物相TbX随着热解温度的升高逐渐转变为氧化铽.
图 2为使用FESEM配置的EDXS对600 ℃时TbCl₃气溶胶热解产物的元素分析结果, 在产物中共检测到了C, Tb, O和Cl四种元素.其中C是由于导电胶所致.Cl与Tb的原子比约为1.13, 接近于1;O与Tb的原子比约为3.95, 接近于4.XRD分析表明热解产物中没有TbCl₃和TbOCl, 热解产物中的O含量较高说明热解中间产物TbX中含有O元素.在600 ~ 1 100 ℃范围内TbCl₃气溶胶的热解产物中始终存在中间产物TbX.由于镧系收缩效应, 元素性质非常相似, 其中Pr元素与Tb元素的物理化学性质极其相似, 形成的稳定氧化物均以非化学计量比形式存在.PrCl₃气溶胶热解机理研究表明^[13]:在600 ℃时热解产物主要是Pr(OH)₂Cl和PrOCl, 随着温度的升高, 热解产物中PrOCl和PrO₂的含量逐渐增加, 温度高于900 ℃时PrOCl转化为PrO₂的速度增大, 热解产物中PrO₂的含量明显增多, 但是PrCl₃气溶胶在1 100 ℃的热解产物中只有PrO₂和Pr(OH)₂Cl两种物相存在, 而没有发现PrOCl相.TbCl₃气溶胶热解呈现出相似的规律, 即中间产物TbX在600~1 100 ℃范围内始终存在, 且TbCl₃气溶胶在1 100 ℃的热解产物中也只含有Tb₇O₁₂和中间产物TbX; 由于镧系收缩效应的存在, 镧系原子半径大小相差不大, 因此镧系元素可形成晶体结构相同的化合物.据此推断, TbCl₃气溶胶热解时形成的中间产物可能是Tb(OH)₂Cl.
图 2(Fig. 2)

图 2 TbCl3气溶胶在600 ℃热解产物的EDXSFig.2 EDXS of pyrolysis product of TbCl3 aerosol at 600 ℃

2.2 TbCl₃气溶胶的热解机理稀土氯化物热解过程中易发生水解反应，生成氯氧化物, 其在更高的温度将被氧化为稀土氧化物.然而TbCl₃气溶胶热解产物中没有发现TbOCl物相.因此, 有必要对TbCl₃气溶胶的高温热解机理进行探讨.
根据化学反应的物质守恒定理及TbCl₃气溶胶在600~1 100 ℃时热解产物的物相组成, TbCl₃气溶胶可能发生的热解反应如式(1)~式(11)所述.图 3为热解反应式(3) ~式(11)的摩尔反应吉布斯自由能变, 由于缺乏Tb(OH)₂Cl的热力学数据, 暂无法得到热解反应式(1)和式(2)的摩尔反应吉布斯自由能变.600 ℃时热解产物为Tb(OH)₂Cl, 因而Tb(OH)₂Cl需通过一步脱水反应热解生成TbOCl.由此可知, TbCl₃的热解首先发生水解反应，生成Tb(OH)₂Cl，如式(1)所示, Tb(OH)₂Cl热解脱水生成TbOCl，如式(2)所示.图 3a中式(3)和式(4)的ΔG大于-10 kJ/mol, 并且随着温度的升高而增大，说明在高温条件下, 化学反应式(3)和式(4)不能向右自发进行, 即TbCl₃高温热解时不能通过一步反应直接转变为TbOCl.图 3b为热解反应式(5)~式(11)在600~1 200 ℃范围内的ΔG, 其中反应式(5)~式(7)为TbCl₃热解时生成TbO₂时可能的反应.由图 3b可知, ΔG₍₅₎随着温度的升高逐渐增大：当反应过程中有H₂O参与反应, 热解温度高于700 ℃时ΔG₍₆₎＜-20 kJ/mol, 并且随着温度的升高而减小; ΔG₍₇₎随着温度的升高也逐渐减小, 而且ΔG₍₇₎＞ΔG₍₆₎, 由此可见H₂O对TbCl₃热解转化为TbO₂有着重要作用:H₂O的存在使得TbCl₃在较低的温度热解时, 首先发生水解反应，生成中间物相Tb(OH)₂Cl, 降低TbCl₃转变化TbOCl的活化能, 使TbCl₃在高温热解时更易被氧化为TbO₂; 另一方面, H₂O的存在促进了TbCl₃的热解.反应式(8) ~式(11)为热解温度高于900 ℃时, TbCl₃热解生成Tb₇O₁₂可能发生的反应.由图 3b可知热解反应式(8) ~式(11)的ΔG均小于零, ΔG₍₈₎与ΔG₍₁₀₎在600~1 200 ℃范围内随着温度的升高变化不大, 但是ΔG₍₉₎与ΔG₍₁₁₎随着温度的升高快速减小, 说明当温度高于900 ℃时, TbCl₃热解按照式(9)与式(11)的方式向右进行的趋势显著增强, 式(11)说明H₂O的存在有利于TbCl₃热解生成Tb₇O₁₂.

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图 3(Fig. 3)

图 3 热解反应式(3)~式(11)的摩尔反应自由能变Fig.3 Gibbs free energy per molar varies with thermal decomposition reaction of formula (3)~(11)

综上所述, TbCl₃气溶胶热解时首先发生水解反应，生成Tb(OH)₂Cl, 如式(1)所示, 温度升高Tb(OH)₂Cl脱水生成TbOCl, 如式(2)所示; 在600 ~ 800 ℃时, TbOCl氧化生成TbO₂; 热解温度高于900 ℃时, 由Tb(OH)₂Cl脱水形成的TbOCl氧化生成Tb₇O₁₂, 如式(9)所示.
2.3 热解产物的微观形貌表征以气溶胶为前驱体时, TbCl₃热解生成具有化学计量比形式的氧化物TbO₂, 这可能与气溶胶本身及其热解过程的特点相关.由图 4可知TbCl₃气溶胶热解产物为规则的球形颗粒.图 4a内嵌的高倍扫描电镜图片显示球形颗粒大小约为50 nm, 气溶胶热解生成的球形颗粒直径约为0.1~1.3 μm, d₅₀约为0.5 μm(图 5).
图 4(Fig. 4)

图 4 TbCl3气溶胶在不同温度热解时产物的FESEM图Fig.4 FESEM imagines of pyrolysis products of TbCl3 aerosol at different temperatures (a)—600 ℃；(b)—700 ℃; (c)—800 ℃；(d)—900 ℃; (e)—1 000 ℃；(f)—1 100 ℃.

图 5(Fig. 5)

图 5 TbCl3气溶胶不同温度热解产物的粒度分析Fig.5 Particle size analysis of pyrolysis products of TbCl3 aerosol at different temperatures

2.4 TbCl₃气溶胶热解过程在超声波作用下TbCl₃溶液雾化形成TbCl₃气溶胶液滴, 其随载气进入管式炉.TbCl₃气溶胶进入管式炉后, 首先在液滴的表面发生水分的快速蒸发导致液滴内溶质浓度快速达到过饱和状态, 使溶质以TbCl₃·xH₂O(1≤x≤6)的形式从液滴析出, 完成液相到固相的转变.由于受限于气溶胶液滴形状, TbCl₃·xH₂O晶粒从气溶胶液滴中析出后形成了球形颗粒, 气溶胶液滴相当于一个承载了TbCl₃的软模板.由图 4可知, 以TbCl₃气溶胶液滴为前驱体, 在高温下水分蒸发后得到了TbCl₃·xH₂O纳米颗粒组成的微米级球形颗粒, 因此可认为TbCl₃的热解是在微米~纳米尺度的范围内完成.热解产物中TbO₂的生成可能与形成的TbCl₃·xH₂O微纳米球形颗粒紧密相关, 由于粒径的尺寸效应:①颗粒具有较大的比表面积, 提高了热解过程气体的传质速率；②热解反应与温度密切相关, 在颗粒的径向上温度的分布相对于宏观块体颗粒更均匀, 因此在球形颗粒粒径的径向上热解反应同时进行；③TbCl₃气溶胶液滴由流速约为10 L/min的载气送入管式炉, 气溶胶液滴在管式炉中的停留时间≤1 s; 由于热解产物在高温区停留时间短, 生成的TbO₂来不及转化为其他形式的氧化铽, 因此以TbCl₃气溶胶为前驱体热解时, 在热解产物中存在具有化学计量比形式的氧化铽TbO₂.
3 结论1) 以氯化铽气溶胶为前驱体, 氯化铽在微纳米尺度范围内热解时极易氧化生成氧化铽.
2) 氯化铽热解时首先发生水解反应，生成Tb(OH)₂Cl, 其脱除一分子水后形成TbOCl, 相应的化学反应为TbCl₃+2H₂O=Tb(OH)₂Cl+2HCl, Tb(OH)₂Cl=TbOCl+H₂O.
3) 以氯化铽气溶胶为前驱体时, 热解反应发生在微米~纳米的尺度范围内.当热解温度低于800 ℃时, 热解产物中存在TbO₂和Tb₇O₁₂, 当热解温度高于800 ℃时, 产物中的氧化铽为Tb₇O_12.
4) 氯化铽气溶胶高温热解时生成氧化铽存在两种反应途径：一种为先氧化生成TbO₂, 其在高温下脱氧生成Tb₇O₁₂:2TbOCl+O₂=2TbO₂+Cl₂, 7TbO₂=Tb₇O₁₂+O₂; 另一种反应途径, 由于TbO₂热稳定性差, 因此热解生成的TbOCl在高温下直接氧化为Tb₇O₁₂, 即14TbOCl+5O₂ = 2Tb₇O₁₂+7Cl₂.
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