, 邓烁东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-10-14
基金项目：中央高校基本科研业务费青年教师科研启动资金资助项目(N150103002)。
作者简介：赵研(1983-)，男，辽宁沈阳人，东北大学讲师，博士;
姜彬慧(1962-)，女，辽宁沈阳人，东北大学教授。
摘要：运用农作物废弃物玉米芯为原料, 通过马弗炉在不同工艺条件下碳化制备玉米芯基活性炭, 考察了其对锌、锰和铅三种重金属的吸附性能, 并利用傅里叶红外光谱、扫描电镜(SEM及EDS)等手段研究了其吸附重金属锌的机理, 并对吸附后的吸附剂进行解吸实验.实验结果表明, 合适工艺下生产的玉米芯基活性炭对水中锌离子有极高的吸附率, 吸附动力学行为符合准二级动力学方程; 对玉米芯基活性炭的解吸, 酸解吸法比电场干预解吸法能取得更好的效果.初步判断玉米芯基活性炭可用于吸附重金属, 是一种低成本吸附剂.
关键词：玉米芯锌离子吸附吸附机理解吸
Experiment and Mechanistic Study on Adsorption and Removal of Heavy Metals in Water by Corncob-Based Activated Carbon
ZHAO Yan, LANG Lang, JIANG Bin-hui
, DENG ShuoSchool of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: JIANG Bin-hui, professor, E-mail: jiangbinhui@mail.neu.edu.cn
Abstract: The corncob-based activated carbon was prepared by the carbonization with muffle furnace under different process conditions, and the corncob of wasted crops was used as raw material. The adsorption performance for heavy metals, such as Zn, Mn and Pb, were investigated, and the adsorption mechanism of the corn cob-based activated carbon for heavy metal zinc was studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM and EDS). Then the desorption experiment was carried out on the adsorbent after adsorption. The results showed that the corncob-based activated carbon prepared by appropriate technology has a very high adsorption rate for zinc ions in water, the adsorption kinetic behavior accords with the quasi-second order kinetics equation. For the desorption of corncob-based activated carbon, the effect of acid desorption is better than electric field intervention desorption. The preliminary conclusion is that the corncob-based activated carbon can be used for absorbing heavy metals and is a kind of low-cost adsorbent.
Key Words: corncobzinc ionadsorptionadsorption mechanismdesorption
随着工业的迅速发展, 工业生产制造了越来越多的含重金属污水, 而与之相对应的环境处理工艺仍难以让人满意, 大量含重金属污水直接排入自然环境, 诸多河流、湖泊、土壤中的重金属含量高于限值, 威胁人体健康[1].锌污染是指锌及其化合物所引起的环境污染.锌矿开采、冶炼加工、机械制造以及镀锌、仪器仪表、有机物合成和造纸等工业的排放都会产生含锌重金属废水.汽车轮胎磨痕, 燃烧煤炭产生的粉尘、烟尘中均含有含锌化合物, 工业废水中的锌常以锌的羟基络合物存在, 摄入过量锌离子及部分含锌化合物会引起中毒, 有呕吐、腹泻等胃肠道疾病发生; 工厂锌雾的吸入可引起低热及感冒病症; 慢性锌中毒可引发贫血等不良反应; 动物实验证明锌的过量摄入导致了动物的肝功能、肾功能及免疫系统受损.目前处理含重金属废水的常用方法主要有混凝沉淀、离子交换、活性炭吸附法等[2].由于上述处理方法在药剂制备和使用、树脂再生、活性炭制备和脱附等过程中难以避免二次污染、成本居高不下等问题, 因此亟待开发高效率、低成本、环境友好型含锌废水处理技术.近年来有多名学者分别利用山竹果皮、短麻纤维、茶叶渣、锯末、水藻球、豆渣纤维、杉木树皮等[3-6]进行重金属废水吸附实验, 均取得较好效果.以上研究及成果表明生物基是一类制作活性炭的极佳原料, 且在吸附重金属方面能力突出于以玉米芯为原料制备生物吸附剂的研究仍未见报道.本文以玉米芯为原料制备玉米芯基活性炭, 考察其对锌等重金属的吸附效果、吸附规律和解吸效果, 为废弃玉米芯的开发和应用提供理论依据和实践指导.
1 实验部分1.1 玉米芯基活性炭的制备将干燥玉米芯破碎, 并置于马弗炉中以500 ℃灼烧30 min, 冷却残渣, 用研钵研磨并通过8 000, 4 750, 1 400, 1 000 μm等不同微米筛子筛分, 去离子水洗净, 干燥即得玉米芯基活性炭(ACC).在280 W微波下5 min对其改性, 在恒温干燥箱内烘干至恒重.
1.2 吸附实验配制ZnCl2溶液, 于锥形瓶中加入玉米芯基活性炭吸附剂, 转速200 r/min, 室温下吸附35 min, 过滤, 测定吸附率.改变投加的吸附剂用量, 测定吸附率, 寻找吸附剂饱和容量.
称取一定量的玉米芯生物吸附剂, 加入固定体积、梯度质量浓度的Zn(Ⅱ)溶液, 25 ℃下恒温吸附一定时间, 过滤后取上层清液, 利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定其中残留Zn(Ⅱ)的含量.由特征谱线的强度定量分析各种物质的含量, 根据吸附前后Zn(Ⅱ)浓度的变化计算吸附率和吸附量.
1.3 酸解吸实验常温下, 用8.0 g/L ACC粉末对50 mL, 30 mg/L Zn(Ⅱ)溶液进行吸附, 将吸附后ACC粉末干燥, 并取等量干燥粉末置于锥形瓶中, 加入40 mL去离子水, 分别加入10 mL浓度为1, 2, 3, 4, 5 mol/L的盐酸溶液, 以200 r/min转速, 振荡30 min, 测定解吸量.
1.4 电场解吸实验常温下, 用8.0 g/L ACC粉末对50 mL, 30 mg/L Zn(Ⅱ)溶液进行吸附, 将吸附后ACC粉末干燥, 取一定量干燥粉末置于锥形瓶中, 加入400 mL去离子水, 在1 V电压下, 加入极板进行解吸, 每隔10 min取样测定解吸量.
2 结果与讨论2.1 ACC表面形貌分析将未处理玉米芯和ACC吸附Zn(Ⅱ)前的干燥粉末固定在样品台上, 经离子溅射仪镀金后, 用SHIMADZU SSX-550扫描电子显微镜观察其表面及断面形貌, 其扫描电子显微镜(SEM)图见图 1.未处理玉米芯的表面形貌显得十分光滑, 孔隙较少, 而ACC单位体积上的孔隙结构比未处理玉米芯要丰富许多, 孔隙间距更为紧密, 孔径以中孔与微孔为主, 这种结构的存在使得ACC的吸附性能较玉米芯有了极大的提高[7].
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 SEM图Fig.1 SEM image (a)—未处理玉米芯; (b)—玉米芯基活性炭. |
2.2 ACC投加量对吸附效果的影响向50 mL, Zn(Ⅱ)质量浓度为30 mg/L废水中分别加入0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4及0.5 g ACC吸附剂, 转速200 r/min, 30 ℃下吸附35 min, 过滤, 测定吸附率, 如图 2所示.当ACC投加量为0.4 g (即8 g/L)时, 吸附已经饱和, 故之后均以8 g/L为ACC投加量进行实验.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 ACC投加量对吸附率的影响Fig.2 Effect of ACC dosage on adsorption rate |
2.3 ACC吸附Zn(Ⅱ)机理的研究2.3.1 ACC的表征红外光谱分析:活性炭主要组成元素为C, O及H, 图 3中a, b曲线分别表示玉米芯基活性炭吸附Zn(Ⅱ)前后的红外光谱图, 按文献[8]分析可得:缔合的O—H伸展振动峰从3 442.97 cm-1红移到3 466.04 cm-1, 说明O在结合锌离子时, 使O—H键长增加或断裂, 振动峰横移.峰值为1 081.87 cm-1处, 在吸附Zn后红移至1 058.70 cm-1处, 这可能是C—O与锌离子结合而产生的振动峰横移.据此推测活性炭吸附重金属离子是物理与化学吸附相结合的吸附方式.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 ACC吸附前后的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of pure ACC and absorbed ACC |
SEM及EDS能谱分析:将吸附Zn(Ⅱ)前后的ACC干燥粉末固定在样品台上, 经离子溅射仪镀金后, 用SHIMADZU SSX-550扫描电子显微镜进行形态观察及元素分析; 图 4与图 5c分别为ACC吸附Zn(Ⅱ)前后的EDS图; 图 5a, 图 5b分别为ACC吸附Zn(Ⅱ)后放大500倍与1 500倍的SEM图, 图 5b中明显存在亮白色晶体, 初步估计为锌的化合物; 由吸附后的EDS能谱图(图 5c)可见吸附Zn(Ⅱ)后ACC出现Zn元素峰值, 表明ACC对Zn(Ⅱ)具有一定的吸附能力[9], 验证了这一猜想.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 ACC吸附Zn(Ⅱ)前的EDS图Fig.4 EDS diagram of pure ACC without Zn(Ⅱ) |
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 ACC的SEM和EDS图Fig.5 SEM and EDS diagram of ACC (a)—ACC吸附Zn(Ⅱ)后的SEM(×500); (b)—ACC吸附Zn(Ⅱ)后的SEM(×1 500); (c)—ACC吸附Zn(Ⅱ)后的EDS图. |
2.3.2 ACC吸附Zn(Ⅱ)动力学研究向50 mL, Zn(Ⅱ)质量浓度为30 mg/L废水中加入8.0 g/L ACC吸附剂, 并将锥形瓶置于恒温振荡器中以30 ℃, 200 r/min转速振荡, 在pH值为3, 5及7, 吸附10, 20, 30, 40, 50, 60, 90及120 min时, 测算吸附率与吸附量.
实验结果表明pH值为5, 7时, Zn(Ⅱ)大部分以Zn(OH)2形式沉淀, 当pH≤3时, Zn(Ⅱ)大部分被ACC所吸附.拟合动力学曲线结果如图 6所示, 将实验数据拟合, 得到的有关动力学参数如表 1所示, qe理论值与实际值接近, 相关系数达0.999 9, 表明准二级动力学模型较好描述了该过程中的吸附动力学行为.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 ACC准二级动力学方程拟合吸附过程Fig.6 ACC quasi-second -order kinetic equation fitting the adsorption process |
表 1(Table 1)
 表 1 吸附动力学有关参数Table 1 Adsorption kinetics parameters for ACC
| 表 1 吸附动力学有关参数 Table 1 Adsorption kinetics parameters for ACC |
2.4 玉米芯基活性炭的解吸2.4.1 ACC吸附Zn(Ⅱ)的酸解吸实验酸解吸结果如图 7所示, 随着盐酸浓度的增加, ACC的解吸能力逐渐提高, 在浓度为3 mol/L时达最高值, 然后缓慢下降.这可能是由于随着盐酸的加入, 活性炭基团上H(Ⅰ)数量增多与Zn(Ⅱ)产生静电排斥作用, 降低了吸附的稳定性, 破坏了活性炭表面的酸碱平衡, 使得重金属离子很好地解吸下来; 而当盐酸量过多时, 部分会溶解于溶液中而产生反向静电排斥, 不利于解吸[10].
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 盐酸浓度对ACC解吸效果的影响Fig.7 Effect of concentration of hydrochloric acid on the desorption of ACC |
常温下, 用8.0 g/L ACC粉末对50 mL, 30 mg/L的Zn(Ⅱ)溶液进行吸附, 将吸附后ACC粉末干燥, 并取等量干燥粉末置于锥形瓶中, 分别加入40 mL去离子水与10 mL浓度为3 mol/L的盐酸溶液, 以200 r/min转速, 振荡10, 20, 30, 40, 50及60 min, 测定解吸量.结果如图 8所示, 时间对于盐酸解吸的效果并无很大影响, 可以认为在10 min以内, ACC解吸已迅速完成.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 酸解吸时间对解吸效果的影响Fig.8 Effect of acid desorption time on desorption |
2.4.2 ACC吸附Zn(Ⅱ)的电场解吸电场解吸得到的6组结果如图 9所示, 随着解吸时间的增加, ACC解吸量呈先增加后减少的趋势, 在30 min时达到最大值.这可能是由于Zn(Ⅱ)在电场力作用下与活性炭逐渐分离, 脱附效果提升, 而脱附到一定程度时活性炭孔隙增多又开始吸附Zn(Ⅱ)从而降低解吸效果.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 电解吸时间对解吸效果的影响Fig.9 Effect of electricc desorption time on desorption |
解吸后的ACC再经进一步的碳化处理, 回收炭资源, 并且因吸附的重金属量很少, 故并不产生二次污染.
3 结论1) 改性ACC在适宜条件下对Zn(Ⅱ)有很高的去除率, 在30 mg/L的Zn(Ⅱ)溶液中, ACC投加量为8.0 g/L时去除率可达97 %以上.
2) ACC对水溶液中Zn(Ⅱ)的吸附动力学行为符合准二级动力学方程.
3) 对ACC的解吸, 酸解吸法比电场干预解吸法效果好.酸解吸玉米芯基活性炭的最佳条件是:3 mol/L的盐酸溶液与去离子水体积比为1：4, 浸泡吸附重金属后的玉米芯基活性炭10 min以上, 解吸量可达3.65 mg/g.
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