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可见光响应手性TiO2复合光催化剂及其降解有机污染物

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

付小航1, 王林祥2, 李瑶1, 吴礼光1, 王挺1
1. 浙江工商大学环境科学与工程学院, 杭州 310012;
2. 浙江恒业成有机硅有限公司, 绍兴 312088
收稿日期: 2021-04-19; 修回日期: 2021-06-04; 录用日期: 2021-06-04
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(No.21776250);浙江省自然科学基金资助项目(No.LY19B060004,LY20B060001)
作者简介: 付小航(1996—), 男, E-mail: 506866263@qq.com
通讯作者(责任作者): 王挺, E-mail: zjwtwaiting@hotmail.com

摘要:通过空穴和自由基捕获剂的加入, 首先研究了可见光激发下手性TiO2复合光催化剂降解罗丹明B和四环素的机理. 结果表明, 可见光激发TiO2光催化剂降解罗丹明B和四环素的机理是相同的, 其形成的光生空穴是降解有机物的关键影响因素.利用D型手性表面活性剂在低温时可以构建右旋非对称手性堆积结构的D-TiO2. 这种非对称结构在介孔TiO2内部引入氧空穴和Ti-N键, 使D-TiO2也具有显著的可见光响应和可见光降解活性. La3+或者Fe3+的掺杂几乎不影响催化剂的形貌及其TiO2的结晶过程, 但可以在催化剂中形成光生空穴和电子的捕获中心, 显著提升可见光激发下TiO2催化剂中光生空穴和电子的分离率, 从而增强催化剂对四环素的光降解活性.
关键词:手性TiO2可见光响应四环素金属离子掺杂
Chiral TiO2-based photocatalysts with visible light response and their photo-degradation of organic pollutants
FU Xiaohang1, WANG Linxiang2, LI Yao1, WU Liguang1, WANG Ting1
1. College of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310012;
2. Zhejiang Sucon Silicone Co., Ltd., Shaoxing 312088
Received 19 April 2021; received in revised from 4 June 2021; accepted 4 June 2021
Abstract: Via the addition of hole and free radical scavengers, the photo-degradation mechanism for rhodamine B and tetracycline by the chiral TiO2 mesoporous composite photocatalysts was studied under the excitation of visible light. It was found that the chiral TiO2 mesoporous photocatalyst can degrade rhodamine B and tetracycline under the same mechanism irradiated by visible light. And the photo-generated holes during light irradiation were the key factors that affecting the degradation for organic pollutants. The D-type chiral surfactant could be used to construct D-TiO2 with a right-handed asymmetric chiral stacking structure at low temperature. This asymmetric structure introduced oxygen holes and Ti-N bonds into the mesoporous TiO2, so that D-TiO2 also had significant visible light response and good photo-degradation activity excited by visible light. The La3+ or Fe3+ doping hardly affected the morphology and the TiO2 crystallization of the chiral TiO2 mesoporous catalyst. However, the trapping center for the photo-generated holes and electrons could be formed in the catalyst, and the separation rate of photo-generated holes and electrons in the chiral TiO2 mesoporous catalyst irradiated by visible light could be significantly improved, thereby enhancing the photo-degradation activity for tetracycline.
Keywords: chiral TiO2visible light responsetetracyclinemetal ion doping
1 引言(Introduction)伴随着微观尺度内对材料微结构认知的深入, 对材料微结构的精准设计和调控已经成为新型材料开发研究的热点(Wang, et al., 2018; Chen et al., 2018; Qiu et al., 2019). 尤其是新型催化剂的开发, 微尺度范围内对催化剂微结构精准设计和调控往往能够实现催化性能突破(Chen et al., 2018; Weng et al., 2018). 重新设计传统催化剂的微观结构, 如形成核-壳结构(Yang et al., 2013), 空心球结构(Zhao et al., 2016)和多层夹心结构(Zhou et al., 2017)等, 获得催化活性的大幅度提升引起研究者越来越广泛的关注. 由于储备丰富、无选择性降解和无二次污染的优点, TiO2纳米材料是研究最早且应用最广泛的非均相光催化剂(章珊琦等, 2019; 王力等, 2020). 但TiO2是典型的宽带隙半导体材料(锐钛矿型能带3.0 eV, 金红石3.2 eV), 只能被仅占自然太阳光不到5%的紫外光(波长小于380 nm)引发进行光催化反应(章珊琦等, 2019; 王力等, 2020). 近年来, 重新设计TiO2的结构实现其可见光响应性能的突破, 是目前非均相光催化开发的最新研究方向之一. Chen等(2011)首先在高温高压下利用氢气对已经结晶的TiO2纳米催化剂表面进行还原反应, 使其晶型表面发生晶格紊乱生成无定型TiO2, 从而构建出一种新颖的无定型TiO2为壳而结晶TiO2为核的核-壳结构. 发现加氢还原在TiO2中引入大量Ti3+, 而无定型TiO2为壳的新型核-壳结构表面形成了大量氧空穴, 这都可以极大的拓展TiO2的可见光响应, 甚至无定型TiO2为壳的新型核-壳结构突破了传统TiO2的白色外观而呈现黑色粉末形貌(Chen et al., 2011; Lu et al., 2014). 这些新型的TiO2光催化剂在太阳光照射下对亚甲基蓝具有极高的去除率, 也可以有效水解制氢. 除此之外, 研究者还制备了具备优异的可见光响应和可见光催化活性的各种新型TiO2, 如TiO2纳米管(Kowalski et al., 2013), TiO2纳米带(He et al., 2012)和TiO2介孔材料(Zhang et al., 2019)等.
近年来, 具有非对称手性结构的纳米材料由于其在催化、传感器、能量收集等方面的表现出来的独特的性能, 而吸引了越来越多的关注(Jung et al., 2014; Ma et al., 2017; Travaglini et al., 2018). 迄今为止, 研究者已经利用自组装等多种方法获得了手性介孔二氧化硅(Travaglini et al., 2018), 手性排列的Au或Ag纳米颗粒(Jung et al., 2014; Ma et al., 2017)以及其他具有螺旋结构的纳米材料(Collins et al., 2017). 在基于软模板法制备手性介孔SiO2的基础上(Qiu et al., 2011; Liu et al., 2012), 车顺爱团队通过软模板法制备了具有螺旋结构的手性TiO2纤维(Liu et al., 2012). 他们发现在不对称电场下从TiO2的价带到导带的电子跃迁, 螺旋TiO2纤维对吸收边缘约350 nm处的圆偏振光具有光学响应. 作者在前期工作中也利用自组装软模板法构建了手性堆积介孔TiO2(Wang et al., 2021), 发现不对称螺旋微结构的形成可以在TiO2复合催化剂中引入大量的氧空位, 另外制备过程中手性表面活性剂分子中N元素还会和TiO2形成Ti-N键. 氧空穴和Ti-N键可以显著提高了TiO2复合光催化剂的可见光响应, 该介孔复合催化剂在可见光激发下对罗丹明B的去除率可达90%以上. 具有手性堆积结构的TiO2介孔复合催化剂是一种新型的光催化剂, 对其降解过程机理尚未见报道. 另外, 罗丹明B虽然是被广泛研究的高毒性污染物, 但较容易被光催化降解. 本文在文献和前期工作的基础上, 首先选择典型的抗生素四环素作为难降解的污染物, 通过加入不同捕获剂研究介孔手性TiO2复合催化剂对不同污染物的降解机理. 而后进一步探索手性表面活性剂种类和离子掺杂对介孔手性TiO2复合催化剂的结构和性能的影响.
2 实验部分(Materials and methods)2.1 实验试剂与表征仪器实验试剂:L-谷氨酸, D-谷氨酸, 肉豆蔻酰氯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)均是分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司, 无需进一步纯化即可使用. 丙酮, 石油醚, 钛酸丁酯, 罗丹明B, 氢氧化钠, 浓HCl(36%), 乙酸和乙酸钠也都是分析纯, 购自上海化学试剂厂(中国上海).
表征仪器:XRD分析在日本Rigaku公司的D/max-rA转靶X射线多晶衍射仪上进行, 采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm), 功率为1600 W(40 kV×40 mA). 样品的X射线光电子能谱(XPS)分析在Thermo ESCALAB 250X射线光电子能谱(XPS)仪上进行. X射线激发源:单色Al Ka (hv =1486.6 eV), 功率150 W, X射线束斑500 μm能量分析器固定透过能为: 30 eV. 样品的比表面积和孔径分析使用美国Quantachrome公司的Quantachrome NOVA 4200E表面积和孔径分析仪. 圆二色谱(CD) 通过装有积分球装置的JASCO J-815分光旋光仪获得的. 光电性能测试使用辰华CHI660E电化学工作站进行, 瞬态光电流测试在0.5 V偏压下进行, 使用Pt电极为对电极, Ag/AgCl电极为参比电极. 实验使用的光源为300 W氙灯, 并配有AM1.5G滤光片.扫描电子显微镜SEM形貌分析采用Phenom G2 Pro扫描电镜.
2.2 N-酰基氨基酸C14-L-AlaA的制备作为模板的手性表面活性剂N-酰基氨基酸C14-L-AlaA的制备过程参考文献工作(Takehara et al., 1972), 具体制备过程步骤参见图 1. D型手性表面活性剂C14-D-AlaA的制备过程中L-丙氨酸换成D-丙氨酸, 其他制备条件与图 1相同.
图 1(Fig. 1)
图 1 C14-L-AlaA制备过程 Fig. 1Preparation protocol for C14-L-AlaA

2.3 软模板自组装法制备手性介孔TiO2光催化剂(Wang et al., 2021)将0.30 g N-酰基氨基酸C14-L-AlaA和10.0 mL NaOH水溶液(0.10 mol·L-1)溶解在10.0 mL去离子水中, 不同水浴温度下搅拌直至溶解完毕. 将10.0 mL HCl水溶液(0.10 mol·L-1)加入该溶液中反应1 h, 以形成均匀的溶胶.随后, 将APES(0.23 g)和钛酸丁酯(1.46 g)的混合物加入溶胶中反应24 h.
之后并通过离心分离收集产物. 所制备的样品在室温下在空气中干燥, 然后在600 ℃和空气气氛下煅烧, 以去除模板并使得TiO2发生晶型转化, 所得的样品命名为L-TiO2光催化剂. D型手性介孔TiO2光催化剂的制备过程中将用C14-D-AlaA替换C14-L-AlaA作为手性表面活性剂, 其他过程与L-TiO2光催化剂制备过程一致, 得到的光催化命名为D-TiO2.
离子掺杂型L-TiO2光催化剂的制备其他过程不变, 在APES和钛酸丁酯的混合物中加入对应掺杂离子的前驱物(硝酸铁和硝酸镧), 两种离子掺杂量均为0.5%(相对于Ti的原子比)分别命名为Fe-L-TiO2和La-L-TiO2.
2.4 光催化降解实验手性介孔TiO2的光催化降解有机污染物的性能考评过程参见前期工作(Wang et al., 2021). 以30 W的白光LED作为光源(利用滤光片去除波长小于400 nm和大于700 nm的光线), 降解800 mL水中罗丹明B或者四环素(浓度为5.0 mg·L-1). 每隔15 min进行取样, 利用可见光分光光度仪测定罗丹明B(测定波长554 nm)或者四环素(测定波长352 nm)的吸光度并根据其标准曲线计算求出其浓度变化(反应5 h).
3 结果和讨论(Result and discussion)3.1 可见光激发下手性介孔L-TiO2降解有机物的机理探索从图 2首先可以看出, 在可见光激发下手性介孔TiO2光降解两种污染物的过程都复合一级动力学方程, 这和大部分光催化降解污染物的过程一致(Grabowska et al., 2012; Zhang et al., 2014). 另外还可以看出的是, 手性介孔L-TiO2对于两种污染物的降解性能虽然有所不同, 但是空穴或者自由基捕获剂加入后对其光降解过程的影响规律是类似的. 光催化降解过程中空穴捕获剂EDTA二钠盐加入后, 两种污染物的光降解过程被抑制过程最明显. 作为羟基自由基捕获剂叔丁醇加入后对光降解作用的抑制作用其次, 而超氧自由基对苯醌加入后的抑制作用则相对最弱. 为了更清楚地对比各个捕获剂对两种污染物的降解过程的影响, 通过一级动力学拟合得到了对应的光催化降解速率常数, 如图 3所示.
图 2(Fig. 2)
图 2 捕获剂对可见光下手性介孔L-TiO2光降解罗丹明B(a)及四环素(b)降解过程的影响 Fig. 2Effects of different trapping agents on the photo-degradation for RhB (a) and tetracycline(b) by L-TiO2


图 3(Fig. 3)
图 3 不同捕获剂对可见光下手性介孔L-TiO2光降解罗丹明B和四环素的反应速率常数的影响 Fig. 3Effects of different trapping agents on the photo-degradation rate constants for RhB and tetracycline by L-TiO2 excited by visible light

图 3中光降解反应速率常数的变化更清楚地表明, 手性介孔L-TiO2降解四环素的活性要明显弱于降解罗丹明B的性能, 进一步说明了四环素属于难降解污染物. 但不同捕获剂对两种污染物的光降解过程抑制作用规律是类似的, 说明可见光激发下手性介孔L-TiO2降解污染物的机理是类似的. 根据非均相光催化研究的文献可知(Zhang et al., 2007; Grabowska et al., 2012; Zhang et al., 2014), 普遍认为的多相光催化剂的降解过程机理是:首先, 光激发导致半导体L-TiO2中产生空穴和电子对;而后, 该光生空穴会在催化剂表面分别和吸附的羟基、吸附的水分子在表面形成羟基自由基, 或者光生转移至其他表面(如介孔TiO2孔道内表面等处)发生反应生成羟基自由基, 如图 4所示. 而光生空穴和电子又可以在体相中和水分子及氧气分子作用形成羟基自由基和超氧自由基;最后, 空穴、羟基自由基和超氧自由基都可以分解有机污染物. 在整个光降解过程中, 空穴本身就能分解污染物, 也能形成降解污染物的羟基自由基, 是手性介孔L-TiO2降解活性的主要决定因素. 因此当体系中加入空穴捕获剂时, 对整个光降解反应过程的抑制作用是最明显的.
图 4(Fig. 4)
图 4 手性介孔TiO2光催化降解有机污染物机理图 Fig. 4Photo-degradation mechanism for organic pollutant of chiral TiO2 mesoporous catalyst

虽然手性介孔L-TiO2有一定的可见光响应和催化活性, 但对于难降解的四环素, 其降解能力仍显不足. 根据光催化的降解机理, 要增强手性介孔L-TiO2对四环素的降解能力, 应该提升其空穴的数量或者降低空穴和电子的复合率. 这两者都和催化剂的微结构有着直接关系, 因此后续工作, 作者进行了不同方向手性堆积结构的介孔TiO2的构建和离子掺杂催化剂的制备, 以期提升其对四环素的降解效率.
3.2 手性介孔D-TiO2构建及可见光下光降解四环素性能3.2.1 D型手性介孔TiO2的微结构图 5中SEM图像表明, 利用D型表面活性剂的软模板法制备的介孔TiO2同样呈现球形且非对称螺旋手性堆积的结构. 当反应温度超过10 ℃时, SEM形貌中出现了大量的非球体团聚形貌, 这些团聚物也没有形成手性堆积结构. 反应温度变化对催化剂结构的影响还体现在其表面面积和孔隙等结构的变化上, 如表 1所示. 表 1的数据首先可以看出, 利用D型表面活性剂的软模板法制备的各个TiO2复合催化剂中孔隙结构的孔径都在5~6 nm, 属于介孔材料. 在当反应温度为0 ℃时, 光催化剂的比表面积最大, 其孔隙结构也最为丰富. 随着反应温度增加, 光催化剂的比表面积逐渐下降. 当反应温度超过10 ℃时, 催化剂的比表面积和孔隙结构出现了较为明显地下降, 这也是因为反应温度超过10 ℃时, 钛酸丁酯水解作用加快, 难以形成手性堆积结构, 而且短时间内大量钛酸丁酯水解也会在催化剂中形成明显的团聚现象, 这都会导致催化剂的比表面积下降, 其孔隙结构的减少.
图 5(Fig. 5)
图 5 不同手性介孔D-TiO2的扫描电镜图 (a. 0 ℃;b. 10 ℃;c. 20 ℃;d. 30 ℃) Fig. 5SEM images of different D-TiO2 mesoporous catalyst


表 1(Table 1)
表 1 不同手性介孔D-TiO2的比表面积、孔容和孔径 Table 1 Physical properties of catalyst characterizes
表 1 不同手性介孔D-TiO2的比表面积、孔容和孔径 Table 1 Physical properties of catalyst characterizes
反应温度/℃ 比表面积/(m2·g-1) 孔容/(cm3·g-1) 孔径/nm
0 49.5092 0.134842 5.1
10 37.3225 0.106489 5.6
20 28.4473 0.087303 5.9
30 22. 3402 0.075531 6.3


催化剂中的手性结构可以进一步通过固态DRCD进行分析, 如图 6a所示. 可以看出, 当反应温度为0和10 ℃时催化剂的DRCD光谱中可以观察到明显的CD负信号, 这表明这两个样品中形成了右旋的非对称螺旋结构, 这和前期工作的结果类似(Wang et al., 2021). 进一步说明了利用D型表面活性剂的软模板法同样可以得到手性介孔D-TiO2光催化剂. 然而当反应温度达到20 ℃时, 催化剂的DRCD光谱中CD信号很弱接近一条直线, 说明此时催化剂中的手性结构变得很少.同样, 非对称手性结构以及Ti-N的形成会拓展该催化剂的可见光响应, 反应温度低于10 ℃时介孔D-TiO2中具有非对称手性堆积结构. 因此, 图 6b的紫外漫反射光谱图表明两种手性介孔D-TiO2都具有非常显著的可见光响应.
图 6(Fig. 6)
图 6 手性介孔D-TiO2的圆二色谱图(a)及紫外可见漫反射光谱(b) Fig. 6DRCD (a) and UV-vis DRS spectra of different D-TiO2 mesoporous catalyst

为了进一步验证手性堆积形成的非对称结构在催化剂中引入的氧空穴结构, 参考前期工作(Wang et al., 2021)利用电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析了0 ℃条件下制备得到的手型介孔D-TiO2, 如图 7所示. 可以发现, 图中在g=2.008处出现了明显的信号峰, 根据前期工作可知这是氧空穴(Wang et al., 2021), 表明0 ℃条件下得到的D-TiO2由于手性堆积形成的非对称结构同样在催化剂中引入了明显的氧空穴.
图 7(Fig. 7)
图 7 0 ℃下制备得到的手性介孔D-TiO2光催化剂的EPR图谱 Fig. 7EPR spectrum of D-TiO2 mesoporous catalyst prepared under 0 ℃

3.2.2 可见光激发下D-TiO2光催化降解四环素的过程图 8是不同温度下制备的D-TiO2光催化降解四环素的曲线以及对应的光降解反应速率常数. 可以发现, 相同制备温度下手性介孔D-TiO2和手性介孔L-TiO2对四环素的光降解活性非常接近. 也就是说不管以何种手性方式堆积, 一旦形成非对称螺旋扭曲结构且都存在Ti-N键合, 两类手性介孔催化剂在可见光激发下对四环素的光催化活性是类似的. 同样, 制备温度对手性介孔D-TiO2和L-TiO2的结构和光催化活性的影响规律也是相同的, 随着反应温度增加至10 ℃时D-TiO2中手性堆积结构被破坏, SEM形貌中出现了明显的团聚结构, 因此其可见光响应和可见光活性都随之降低. 尤其当反应温度升至30 ℃时, 其可见光下降解四环素的活性非常低, 5 h去除率仅为10%左右.
图 8(Fig. 8)
图 8 可见光激发手性介孔D-TiO2降解四环素 (a. 降解曲线; b. 光催化反应速率常数) Fig. 8Photo-degradation for tetracycline by D-TiO2 under irradiation of visible light

3.3 离子掺杂对L型手性介孔TiO2催化性能的提升3.3.1 离子掺杂手性介孔L-TiO2催化剂的结构由于L型手性光催化剂与D型手性光催化剂有相似的结构与性质, 后续工作仅选择L型手性光催化剂进行稀土金属La3+和过渡金属Fe3+的掺杂改性研究, 以期提升TiO2复合光催化剂的光生电子和空穴的分离效率. 结合文献和前期研究工作(Chen et al., 2007; Wang et al., 2019), 论文选用0.1%的离子浓度(相对于Ti的物质的量分数)进行掺杂制备, 反应温度选择在0 ℃. 图 9为两种金属离子掺杂后的手性介孔L-TiO2催化剂的SEM形貌. 可以发现, 光催化剂手性形貌未发生较大变化, 说明稀土金属La3+的掺杂不会影响光催化剂的手性形貌.
图 9(Fig. 9)
图 9 La3+和Fe3+掺杂的手性介孔L-TiO2催化剂的扫描电镜图 (a. La3+-L-TiO2; b. Fe3+-L-TiO2) Fig. 9SEM images of La3+ and Fe3+ doped L-TiO2

图 10a是两种离子掺杂后手性介孔L-TiO2的XRD图谱, 作为对比将未掺杂的手性介孔L-TiO2的XRD图也列于其中. 由图可明显看出, 3种光催化剂的XRD图谱大体一致, 仅仅出现锐钛矿TiO2不同晶面的结晶衍射峰, 没有出现其他的包括两种离子化合物的结晶峰. 这一方面说明离子掺杂对催化剂中TiO2的结晶过程的影响较小, 另一方面说明两种离子在手性介孔L-TiO2中高度分散, 与前期工作的结果一致(Wang et al., 2019). 图 10b的3种催化剂的光电流响应曲线则表明, 虽然离子掺杂对手性介孔L-TiO2的形貌和其中TiO2的结晶过程都几乎没有影响, 但3种催化剂的光电流响应曲线却存在着明显的差异. 两种金属离子掺杂后其光电流曲线的变化更加明显. 说明掺杂后的离子在手性介孔L-TiO2中高度分散成为光生空穴和电子的捕获中心, 提升了光生电子和空穴的分离率. 对比3种催化剂, Fe离子掺杂的Fe3+-L-TiO2催化剂的光电流响应最强, La3+-L-TiO2催化剂其次.
图 10(Fig. 10)
图 10 不同手性介孔L-TiO2的XRD图谱(a)及光电流响应曲线(b) Fig. 10Transient photo-current responses of different L-TiO2 photocatalysts

3.3.1 离子掺杂手性介孔L-TiO2催化剂的光降解性能图 11的降解曲线和降解反应速率常数变化显示, 掺杂金属离子之后的两种催化剂在可见光下的光催化活性得到了显著的提升, 这同样验证了掺杂对催化剂光电流响应的影响规律. 离子掺杂后在催化剂中形成光生空穴和电子的捕获中心, 提升了两者的分离率进而增强了催化剂的可见光催化活性. 因此, 光电流响应最强的Fe3+-L-TiO2催化剂的可见光催化活性也最高, La3+-L-TiO2催化剂其次. 5 h内两者对四环素去除率都可以达到80 %左右, 明显优于未掺杂的L-TiO2催化剂(5 h内去除率为60%左右). 本文测定了手性介孔Fe3+-L-TiO2催化剂光降解5 h前后溶液中总有机碳(TOC)的变化, 发现其TOC去除率为75.7%, 接近与吸光光度得到的去除率, 这进一步证明了该催化剂对四环素具有光催化降解活性.
图 11(Fig. 11)
图 11 可见光激发下不同手性介孔L-TiO2催化剂降解四环素 (a. 降解曲线; b. 光催化反应速率常数) Fig. 11Photo-degradation for tetracycline by different L-TiO2 under irradiation of visible light

光催化剂的稳定性是其应用拓展的关键因素, 本文选择具有最佳催化活性的手性介孔Fe3+-L-TiO2催化剂, 在同样条件下进行3次重复光催化降解四环素实验考评催化剂的稳定性(每次实验后均离心分离催化剂粉末, 并用去离子水洗涤在下一次测试前干燥后使用).3次光降解实验的曲线如图 12所示, 可以发现3次重复实验中该催化剂几乎没有活性损失, 对四环素的去除率均在80%左右, 这说明手性介孔Fe3+-L-TiO2催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性.
图 12(Fig. 12)
图 12 可见光激发下手性介孔Fe3+-L-TiO2催化剂降解四环素的3次重复实验 Fig. 12Photo-degradation for tetracycline by Fe3+-L-TiO2 for 3 cycles under irradiation of visible light

4 结论(Conclusions)1) 可见光激发下, 手性介孔L-TiO2降解罗丹明B和四环素两种反应物的机理是相同的, 光生空穴是影响污染物降解效率的主要因素. 由于四环素属于难降解的有机污染物, 同样条件下L-TiO2降解四环素的光催化活性明显弱于其对罗丹明B的降解活性.
2) 不同手性表面活性剂可以构筑不同手性堆积方向的介孔TiO2. 低温反应时, 利用D型手性表面活性剂作为软模板自组装, 可以获得右旋非对称手性堆积结构的D-TiO2. 不同方向手性堆积结构都可以在介孔TiO2内部引入氧空穴, 同时手性表面活性氮元素也可以形成Ti-N键. 因此, D-TiO2也具有显著的可见光响应, 以及和L-TiO2近似的可见光降解活性. 反应温度超过10 ℃时, 钛酸丁酯水解作用加快, 难以形成手性堆积结构, 而且短时间内大量钛酸丁酯水解也会在催化剂中形成明显的团聚现象, 这都会削弱催化剂的可见光响应和光催化性能.
3) 自组装制备过程中加入稀土金属或者过渡金属离子获得离子掺杂型的手性介孔TiO2, 可以在催化剂中形成光生空穴和电子的捕获中心. La3+或者Fe3+的掺杂几乎不影响催化剂的形貌及其TiO2的结晶过程, 但可以明显提升可见光激发下TiO2催化剂中光生空穴和电子的分离率, 提升催化剂对四环素的光降解活性.

参考文献
Che S N, Ma L G, Cao Y Y, et al. 2017. Ag films with hierarchical chiralities[J]. Angewandte Chemie International Edition, 56: 8657-8662. DOI:10.1002/anie.201701994
Chen X B, Liu L, Yu P Y, et al. 2011. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals[J]. Science, 331(6018): 746-750. DOI:10.1126/science.1200448
Chen X B, Mao S S. 2007. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications[J]. Chemical Reviews, 107(7): 2891-2959.
Chen Y, Fan Z X, Zhang Z C, et al. 2018. Two-dimensional metal nanomaterials: Synthesis, properties, and applications[J]. Chemical Reviews, 118(13): 6409-6455. DOI:10.1021/acs.chemrev.7b00727
Collins Joel T, Kuppe C, Hooper D C, et al. 2017. Chirality and chiroptical effects in metal nanostructures: Fundamentals and current trends[J]. Advanced Optical Materials, 5(16): 1700182. DOI:10.1002/adom.201700182
Damian K, Doohun K, Patrik S, et al. 2013. TiO2 Nanotubes, nanochannels and meso-sponge: Self-organized formation and applications[J]. Nano Today, 8: 235-264. DOI:10.1016/j.nantod.2013.04.010
Grabowska E, Reszczyńska J, Zaleska A. 2012. Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modified-TiO2: A review[J]. Water Research, 46(17): 5453-5471. DOI:10.1016/j.watres.2012.07.048
He Z L, Que W X, Chen J, et al. 2012. Photocatalytic degradation of methyl orange over nitrogen-fluorine codoped TiO2 nanobelts prepared by solvothermal synthesis[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 4(12): 6816-6826.
Ho J S, Jiwon J, Hyungjun K, et al. 2014. Chiral arrangement of achiral Au nanoparticles by supramolecular assembly of helical nanofiber templates[J]. Journal of the American Chemical Society, 136(17): 6446-6452. DOI:10.1021/ja5018199
Jin H Y, Qiu H B, Gao C B. 2008. Synthetic design towards targeted chiral anionic surfactant templated chiral mesoporous silica[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 116(1): 171-179.
Leana T, Cola D. 2018. Morphology control of mesoporous silica particles using bile acids as cosurfactants[J]. Chemicals & Chemistry, 30: 4168-4175.
Liu S H, Han L, Duan Y Y, et al. 2017. Synthesis of chiral TiO2 nanofibre with electron transition-based optical activity[J]. Nature Communications, 3(1): 1215.
Lu H Q, Zhao B B, Pan R L, et al. 2014. Safe and facile hydrogenation of commercial degussa P25 at room temperature with enhanced photocatalytic activity[J]. RSC Advances, 4(3): 1128-1132. DOI:10.1039/C3RA44493G
Qiu H B, Che S N. 2011. Chiral mesoporous silica: chiral construction and imprinting via cooperative self-assembly of amphiphiles and silica precursors[J]. Chemical Society Reviews, 40(3): 1259-1268. DOI:10.1039/C0CS00002G
Qiu P P, Ma B, Hung C T, et al. 2019. Spherical mesoporous materials from single to multilevel architectures[J]. Accounts of Chemical Research, 52(10): 2928-2938. DOI:10.1021/acs.accounts.9b00357
Takehara M, Yoshimura I, Takizawa K, et al. 1972. Surface active N-acylglutamate: Ⅰ. Preparation of long chain N-acylglutamic acid[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 49(3): 157-161. DOI:10.1007/BF02633785
唐力, 夏静芬, 杨国靖, 等. 2020. Ce/TiO2/g-C3N4异质结的制备及光催化降解PFOA反应机制[J]. 环境科学学报, 40(3): 950-958.
Wang J, Ma Q Q, Wang Y Q, et al. 2018. New insights into the structure-performance relationships of mesoporous materials in analytical science[J]. Chemical Society Reviews, 47(23): 8766-8803. DOI:10.1039/C8CS00658J
Wang T, Li B R, Wu L G, et al. 2017. Enhanced performance of TiO2/reduced graphene oxide doped by rare-earth ions for degrading phenol in seawater excited by weak visible light[J]. Advanced Powder Technology, 30(9): 1920-1931.
Wang T, Li Y, Wu W T, et al. 2021. Effect of chiral-arrangement on the solar adsorption of black TiO2-SiO2 mesoporous materials for photodegradation and photolysis[J]. Applied Surface Science, 537: 148025. DOI:10.1016/j.apsusc.2020.148025
Weng B, Lu K Q, Tang Z C, et al. 2018. Stabilizing ultrasmall Au clusters for enhanced photoredox catalysis[J]. Nature Communications, 9(1): 1543. DOI:10.1038/s41467-018-04020-2
Yang C Y, Wang Z, Lin T Q, et al. 2013. Core-shell nanostructured "Black" rutile Titania as excellent catalyst for hydrogen production enhanced by sulfur doping[J]. Journal of the American Chemical Society, 135(47): 17831-17838. DOI:10.1021/ja4076748
Zhang G, Kim G, Choi W. 2014. Visible light driven photocatalysis mediated via ligand-to-metal charge transfer (LMCT): an alternative approach to solar activation of titania[J]. Energy & Environmental Science, 7(3): 954-966.
章珊琦, 潘家豪, 董春颖, 等. 2019. 可见光响应漂浮式微球光催化剂及其光降解模拟海水中苯酚[J]. 环境科学学报, 39(7): 2134-2142.
Zhang W, He H L, Tian Y, et al. 2019. Synthesis of uniform ordered mesoporous TiO2 microspheres with controllable phase junctions for efficient solar water splitting[J]. Chemical Science, 10: 1664-1670. DOI:10.1039/C8SC04155E
Zhao Y, Chen M, Wu L M. 2016. Recent progress in hollow sphere-based electrodes for high-performance supercapacitors[J]. Nanotechnology, 27(34): 342001. DOI:10.1088/0957-4484/27/34/342001
Zhou G M. 2017. Graphene-pure sulfur sandwich structure for ultrafast, long-life lithium-sulfur batteries. Design, Fabrication and Electrochemical Performance of Nanostructured Carbon Based Materials for High-Energy Lithium-Sulfur Batteries[M]. Singapore: Springer.




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