, 李泽鹏, 郭晋荣, 张永强, 秦舒宁, 王碧茹, 樊保国, 金燕
太原理工大学, 电气与动力工程学院, 太原 030024
收稿日期: 2020-11-05; 修回日期: 2020-12-30; 录用日期: 2020-12-30
基金项目: 国家自然科学基金资助项目（No.U1510135，U1810126，U1910214）；山西省高等学校科技创新项目（No.2020L0073）
作者简介: 贾里(1990-), 男, 工学博士, 讲师, E-mail: jiali@tyut.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 金燕, E-mail: jinyan@tyut.edu.cn
摘要：针对通过热解直接获得的生物焦汞吸附效率较低的问题，将常规化学沉淀法、溶胶凝胶法、多元金属多层负载与生物质热解制焦过程进行整合，在选择特定组分进行结构设计的基础上，获得了经济高效的掺杂多元金属铁基改性生物焦烟气脱汞剂，为最终实现"以废脱毒"提供关键参数与理论依据.在获得改性生物焦Hg0脱除特性的基础上，针对生物质基础特性，利用多种表征分析手段研究改性样品的微观特性，建立了改性生物焦理化性质与脱汞性能之间的构效关系.研究发现：相比未改性生物焦，以生物焦为载体的铁基复合吸附剂的脱汞性能显著提升，其中掺杂双金属改性样品汞脱除性能的提升程度整体优于掺杂单金属的改性样品；改性生物质的热解过程变得更加剧烈和充分；改性导致生物焦的晶体结构向无序方向演变，所对应的芳香结构单元排列有序度和石墨化程度减弱；所负载或掺杂的多元金属对生物焦物理吸附性能的提升主要体现在对孔隙结构参数的改善方面，同时多元金属的掺杂还可以增强─COOH和C＝O官能团对电子的迁移作用，进而提升生物焦对有机汞Hg-OM的结合能力；不同负载金属自身之间在汞脱除过程中可以起到协同促进的作用，进而大幅提高改性生物焦的脱汞性能.
关键词：生物焦金属掺杂改性微观特性脱汞机理
Study on the micro-characteristics and elemental mercury removal performance of biochar doped by multi-metal directional modification
JIA Li
, LI Zepeng, GUO Jinrong, ZHANG Yongqiang, QIN Shuning, WANG Biru, FAN Baoguo, JIN YanCollege of Electrical and Power Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024
Received 5 November 2020; received in revised from 30 December 2020; accepted 30 December 2020
Abstract: In this paper, aiming at the problem of low mercury adsorption efficiency of biochar directly obtained by pyrolysis, the conventional chemical coprecipitation method, sol-gel method, multi-metal multilayer loading and biomass pyrolysis coking process were integrated. Based on the selection of specific components for structural design, the low-cost and efficient modified biochar adsorbent doped with multiple metals was obtained, providing key parameters and theoretical basis for the final realization of "demercuration by waste". Based on the Hg0 removal characteristics of modified biochar, according to the basic characteristics of biomass, the micro-characteristics of modified samples were obtained by various characterization methods, establishing the structure-activity relationship between physicochemical properties and mercury removal performance of modified biochar. It was found that compared with the unmodified biochar, the mercury removal performances of Fe-based composite adsorbent with biochar as carrier were significantly improved. The improvement extents of Hg0 removal performance of the samples doped with bimetallic were overall better than those of the samples doped with single metal. The pyrolysis process of modified biomass became more intense and sufficient. The crystal structure of modified biochar evolved to disorder direction, and the arrangement order of corresponding aromatic structural units decreased, leading to the weakening of graphitization degree of the samples. The improvement of the physical adsorption performance of the samples doped different metals was mainly reflected in the development of pore structure parameters. Meanwhile, the doped multi-metals could enhance the electron migration of ─COOH and C＝O functional groups, thus improving the binding ability of biochar to Hg-OM. Different doped metals could play a synergistic role in the mercury removal process, thereby greatly improving the mercury removal performance of modified biochar.
Keywords: biocharmetal doping modificationmicro-characteristicsmercury removal mechanism
1 引言(Introduction)自然和人为所排放的汞由于进入大气环境中会参与食物链的循环, 进而对动物和人类产生较大危害(惠霂霖等, 2017).同时这些排入环境的汞具有可富集、易迁移的特点, 随着全球大气中汞浓度的逐年增加, 污染不断加剧, 因此汞已被定义为“全球性污染物”.我国每年排放600~800 t气态汞, 约占世界总汞排放量的1/3, 而燃煤是最大的人为排放源.由于中国能源秉赋的特点, 煤炭占有很高的比重, 一直以来为我国主要的能源供给, 然而不同地区的煤中汞含量不同, 研究表明我国煤中平均汞含量为0.22 mg·kg-1.虽然煤中整体汞含量不高, 但电厂的煤炭消耗量较大, 煤燃烧过程中所产生的气态单质汞在烟气中较难脱除, 而这部分汞占我国大气汞污染的40%以上(Jia et al., 2020).另外, 我国燃煤电厂当前所执行的汞及其化合物的排放标准为0.03 mg·m-3, 然而欧盟的相应排放限制仅为0.005 mg·m-3, 所以燃煤电厂是治理汞污染的首要目标(赵毅等, 2019).同时, 随着《关于汞的水俣公约》正式生效, 我国汞排放标准将会更加严格.
现阶段电厂尚无法在煤炭燃烧前和燃烧中对汞进行脱除, 结合我国目前实际情况, 针对煤燃烧后所形成的烟气环境, 利用固体吸附剂于除尘装置上游进行喷射, 通过与脱硝、除尘、脱硫等烟气净化装置的协同作用, 获得较高的汞脱除效率, 最终实现对烟气中汞的脱除, 已成为控制燃煤烟气汞污染最有发展潜力的工艺(殷立宝等, 2014).目前, 已实现工业应用且具有较理想脱汞性能的吸附剂是活性炭, 但由于自身具有成本高、再生差以及吸附温度域窄等问题, 被极大限制了发展前景(刘明等, 2013).因此, 开发一种高效低廉且易分离回收的汞吸附剂已成为一项具有迫切现实意义的工作.
生物焦作为生物质热解所得到的固体产物, 具有复杂的孔隙结构和良好的表面化学特性(王钧伟等, 2014), 国际上利用生物质脱除燃烧污染物的研究已经得到广泛开展.中国生物质资源较为丰富, 其中核桃产量位居全球首位, 同时前期研究发现, 相比椰壳、玉米芯和棉花秆等其他种类的生物质, 核桃壳的汞脱除性能较好(Jia et al., 2018b; 贾里等, 2018), 因而将核桃壳作为原料以实现“以废脱毒”具有较大的潜力.但是通过热解直接获得的生物焦, 其汞吸附效率较低, 需要进行改性处理.因此如何针对生物质基础特性, 探索功能化改性方法, 在强化自身理化性质的同时, 提升汞脱除能力, 已经成为亟待解决的现实问题.
现阶段已有研究者基于过渡金属氧化物所具有的汞脱除能力, 通过负载的方式改性吸附剂, 进而一方面旨在达到大幅提升脱汞性能的目的, 另一方面可以赋予吸附剂磁性, 以实现循环利用(Jia et al., 2018a).因此, 本文以生物焦为载体, 通过预处理使其表面产生足够数量的可供多元金属掺杂的活性位, 进而基于溶胶凝胶法, 在利用铁基盐溶液对生物质进行单铁基改性的基础上, 实现多元金属的多层负载, 并形成核壳型的功能化铁基改性生物质; 同时基于共沉淀法, 将所获得的改性生物质作为前驱体进行热解煅烧, 在实现多元金属多层负载与生物质热解制焦过程高效整合的基础上, 最终获得高效廉价的脱汞吸附剂.虽然该方法具有广阔的应用前景, 同时国内外尚未有相关研究报道, 但是改性条件对汞脱除性能和理化性质的定量关联和影响机制还未探明, 多元金属相应的协同耦合改性机制仍未明晰, 因此仍需对相关基础问题进行系统深入的研究, 以期为本工艺的工业化应用提供理论指导.
综上所述, 本文在获得改性生物焦Hg0脱除特性的基础上, 利用多种表征分析手段研究了样品的物质组成、晶相结构、热解特性、孔隙结构和表面化学特性等微观特性, 建立了改性生物焦理化性质与脱汞性能之间的构效关系.对前驱体制备与生物质热解、生物焦与所负载改性物质、不同负载金属自身之间的耦合作用机理及协同作用机制进行了研究, 为揭示改性生物焦对Hg0氧化和吸附过程之间的深层次差异性机理提供关键数据和理论基础.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品的制备与表征本文选取核桃壳WS(Walnut shell)作为原料, 利用破碎机和振筛机进行粒径分级, 通过四分法获得58~75 μm粒径范围内的核桃壳生物质作为研究对象.
本文结合化学共沉淀法和溶胶凝胶法制备以生物焦为载体的铁基复合吸附剂, 在进行铁基负载多元金属改性的过程中, 按照不同负载金属的质量配比条件分别称取对应的金属盐试剂(FeCl3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、CuSO4·5H2O).其中, 质量配比指各金属对应未改性生物质的质量占比, 在获得各金属质量以及物质的量的基础上, 称取相同物质的量的对应金属盐试剂.将金属盐溶于配制的无水乙醇溶液中, 并放入15 g洗净干燥后的生物质, 同时迅速加入环氧丙烷, 并滴入适量的甲酰胺, 使用玻璃棒进行搅拌, 出现黑色絮状沉淀物质后, 利用水浴箱维持恒温(40 ℃)24 h.向所获得的凝胶状改性物质滴入体积配比为4∶1的正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液, 之后利用磁力搅拌器(300 r·min-1)搅拌24 h, 整个过程在水浴加热条件下(60 ℃)完成.在形成黑色胶体后, 利用烘箱于70 ℃干燥24 h, 即得前驱体.最终将所获得的前驱体置于生物焦等温固定床制备实验系统中, 在N2气氛条件下热解10 min后放入干燥器中完成掺杂多元金属改性生物焦样品的制备, 且制备温度为800 ℃.
上述所获得的掺杂双金属的铁基改性生物焦样品记为Fe-A%Ce-B%M/BC, 其中A与B表示所掺杂金属的质量配比, 即各金属的质量占比关系; M表示所掺杂金属种类(Cu、Co、Mn).同理, 制备的掺杂单金属的改性样品用Fe-A%M/BC标记.所有样品中载体金属Fe的质量配比均为10%, 且改性过程中所用的试剂均为分析纯.另外, 未改性生物焦样品记为Biochar; 单铁基改性样品记为Fe/BC.
本文采用日本Rigaku公司生产的D/man-2500型X射线衍射仪对生物焦的微晶结构进行测试和分析; 采用瑞士Mettler Toledo公司生产的SDTA851型热重分析仪对生物质的热解特性进行研究; 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP-2460孔隙结构分析仪对生物焦进行N2吸附和脱附实验, 在获得样品的吸附/脱附等温线后, 通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算获得比表面积, 并利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)和t-plot方法获得样品的其他孔隙结构参数(如微孔体积、孔容分布等); 采用德国Bruker公司生产的Vertex80V型傅里叶变换红外光谱分析仪对生物焦的官能团进行表征和分析; 采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nova Nano SEM 50型扫描电子显微镜观察生物焦表面的微观形貌和结构.
2.2 固定床汞脱除实验系统本文在Hg0脱除实验过程中, 所使用的固定床汞脱除实验系统主要由Hg0渗透装置、配气系统、固定床反应器、德国MI公司生产的VM3000型汞连续在线监测仪和尾气吸收装置组成.其中, VM3000汞连续在线监测仪测量固定床出口汞浓度, 采样间隔时间为1 s, 生物焦吸附剂装填量为1 g.实验气体进入VM3000前, 使用SnCl2溶液, 将实验气体中的Hg2+还原为Hg0作为出口汞.生物焦脱除汞后的烟气通入VM3000后, 即可获得生物焦对Hg0的脱除特性.汞蒸汽由放置在U形高硼硅玻璃管内的汞渗透管产生, 为确保实验过程中Hg0浓度的稳定, 将U形管放置在维持恒温(76 ℃)的水浴箱内.根据VM3000仪器自身的进气量要求, 实验气体总流量设定为1.4 L·min-1, 由载气和平衡气组成, 且携带Hg0的N2流量为500 mL·min-1, 在固定床入口处通入的平衡气(N2)流量为900 mL·min-1.
在进行Hg0脱除实验前, 实验气体经过旁路进入VM3000进行监测, Hg0浓度稳定30 min后, 切换连接至固定床反应器, 在线监测出口汞浓度.为了防止Hg0因温度较低而凝结在管路壁面上, 所有管路及三通部件都采用特氟龙材料.实验过程中的尾气利用KI改性椰壳活性炭处理.
本研究采用累积脱汞效率作为性能评价指标, 用于研究生物焦吸附剂的脱汞性能, 其中, 累积脱汞效率包括累积总脱除效率(ET-a)、累积吸附效率(Eads-a)和累积氧化效率(Eoxi-a), 如式(1)~(3)所示.
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 | (2) |
 | (3) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 脱除特性研究为了获得制备条件与改性生物焦Hg0脱除特性之间的定量关联机制, 进而为探究生物焦理化性质与脱汞性能之间的构效关系提供基础, 本文对改性样品的汞脱除过程进行了研究, 结果如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 掺杂单金属(a)及多元金属(b)铁基改性生物焦的Hg0脱除特性 Fig. 1Hg0 removal characteristics of ingle-metal(a) and multi-metal(b) doped iron-based modified biochar |
研究发现, 相比未改性生物焦, 以生物焦为载体的铁基复合吸附剂的脱汞性能显著提升, 而且掺杂双金属改性样品汞脱除性能的提升程度整体优于掺杂单金属的改性样品.其中, 未改性生物焦在3 h的吸附时间内, 累积脱汞效率仅为7.59%, 且对Hg0的脱除过程以吸附作用为主; 而对于掺杂其他金属所获得的改性样品, 整体汞脱除性能均获得了显著提升, 尤其体现在对汞的氧化效率方面.样品所产生的这种吸附与氧化作用之间主导关系的变化可以说明, 不同制备条件下样品的Hg0脱除过程所遵循的反应机理差异较大.
随着掺杂量的升高, 样品对Hg0的累积氧化效率占总脱汞效率的比重逐渐增大, 反映了改性生物焦对汞的脱除过程发生了由“吸附为主”向“氧化为主”的转变.相比掺杂单金属的铁基改性生物焦, 对于掺杂双金属的改性样品, 这种吸附作用被氧化作用所取代的现象更为明显.对于不同制备条件所对应的具有最优脱除性能的改性样品, 氧化作用均主导着Hg0的整体脱除过程.其中, 对于掺杂单金属的最优改性样品Fe-3%Co/BC、Fe-1%Ce/BC、Fe-2%Cu/BC和Fe-2%Mn/BC, 在Hg0的脱除过程中, 吸附作用与氧化作用分别所对应汞脱除量的比值约为3∶7;而对于双金属掺杂的最优改性样品Fe-4%Ce-2%Co/BC、Fe-4%Ce-2%Cu/BC和Fe-5%Ce-1%Mn/BC, 吸附与氧化作用之间的主导关系虽然没有发生变化, 但是差距则减小, 所对应两者之间的比值约为4∶6.说明双金属的掺杂虽然可以大幅提高样品的氧化能力, 但是也需要更多的吸附位点进行配适, 从而既能保证在反应初期有足够数量的吸附位点可以捕获Hg0, 进而为接下来所发生的氧化反应提供基础; 而且在反应中后期, 这些充足的吸附位点则可以提供脱除过程中所形成氧化态汞的转移位点, 在释放氧化反应位的同时保证反应的顺利进行.因此, 足够活性和数量的吸附位点可以避免样品因吸附饱和而影响Hg0氧化过程的发生.
另外, 通过掺杂双金属改性方式获得的样品中, Fe-Ce-Cu/BC和Fe-Ce-Mn/BC系列样品的Hg0脱除性能整体较好, 其中, Fe-4%Ce-2%Cu/BC和Fe-5%Ce-1%Mn/BC的累积脱汞效率分别高达95.37%和96.78%.说明在这两种掺杂改性方式下, Ce与Cu、Ce与Mn在脱除过程中发挥了良好的协同作用.
同时由于Ce的氧化性过强, 容易导致因掺杂量超过阈值而发生活性物质团聚的现象, 其中Fe-Ce/BC系列样品的脱汞性能随着Ce掺杂量的升高而逐渐减弱.通过对样品表面形貌的研究(图 2)可以发现部分铈的氧化物在样品表面发生了团聚, 且团聚程度逐渐加剧, 可以推测这部分改性物质与生物焦载体之间没有形成良好的相互作用, 进而大幅削弱了生物焦的脱除性能.然而Cu与Mn可以增强Ce在样品表面的分散性, 进而在避免团聚现象发生的同时, 利于提升生物焦表面吸附位和氧化位的数量和活性.相比之下, 对于Fe-Ce-Co/BC系列样品, 相比所掺杂的Co元素, Ce的掺杂量则对于改性生物焦氧化能力的提升起主导作用, 这主要由于Ce与Co之间的协同促进作用较弱导致.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同掺杂量条件下Fe-Ce/BC系列样品的SEM图像 (a. Fe-1%Ce/BC, b. Fe-2%Ce/BC, c. Fe-5%Ce/BC, d. Fe-6%Ce/BC) Fig. 2SEM images of Fe-Ce/BC series samples with different doping contents |
3.2 晶相结构研究为了建立改性生物焦理化性质与脱汞性能之间的构效关系, 本文对生物焦样品的物质组成与晶相结构进行了研究, 样品脱汞前后的XRD结果如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 掺杂单金属(a)及多元金属(b)铁基改性生物焦样品的XRD衍射谱图 (a.Fe2O3; b.FeO; c.Fe0; d. Fe3O4; e.CeO2; f.Ce2O3; g.CuO; h.Cu0; i.Cu2O; j.CoO; k.Co2O3; l.Co3O4; m.MnO2; n.MnO; o.Mn2O3; r.CuFe2O4; s.MnFe2O4) Fig. 3XRD spectra of single-metal(a) and multi-metal(b) doped iron-based modified biochar |
改性样品表面脱汞前后均存在金属单质和相应多种形式的金属氧化物.其中, 在单铁基改性生物焦样品脱汞前的XRD谱图中, 于35.2°、43.8°和45.9°处均出现了特征衍射峰, 分别归属于Fe2O3、FeO和Fe0, 且Fe2O3的衍射峰强度大于FeO, 而样品表面存在的Fe0含量较小, 这是由于在前驱体的热解过程中, N2的不断通入可以避免所产生的CO等还原性物质的大量聚集, 所还原生成的金属单质含量较少(Jia et al., 2018c).样品脱汞后, 归属于Fe2O3的衍射峰强度减弱, 而FeO的强度得到增强, 但是Fe2O3的衍射峰强度仍大于FeO.这是因为, 在汞的脱除过程中, 由样品表面Fe2O3和FeO所提供的晶格氧是Hg0的主要氧化位点, 形成了Hg-O-FeOx-1类型的弱结合态络合氧化物.另一方面, 由于金属氧化物中的金属离子(如Fe3+)具有配位饱和的特点, 无法与汞原子形成键联, 很难直接参与到对Hg0的氧化过程中.然而在改性样品的汞脱除过程中, 晶格氧的消耗促进了氧空位的引入与构筑, 在生物焦表面形成了不饱和的配位金属离子, 增强了改性生物焦的空间交联程度, 进而在促进电子从生物焦向Hg0发生转移的同时, 可以实现高价金属离子对Hg0的氧化以及对弱结合态金属氧化物的重氧化.因此, Fe2O3在Hg0氧化过程中发挥了重要作用.
相比单铁基改性样品, 掺杂单金属后, 样品表面均仍会存在明显的γ-Fe2O3的晶体衍射特征峰, 说明掺杂第二金属对γ-Fe2O3主相晶格的影响程度较低, 但是γ-Fe2O3的晶粒直径减小, 发生了较为明显的钝化现象, 而这种晶粒细化过程利于脱汞反应的正向进行(Soltani et al., 2020).同时, 所掺杂金属种类对应生成的金属单质和金属氧化物的特征峰强度均分别弱于Fe0及Fe的氧化物.这是由于部分所掺杂金属对应的氧化物在生物焦表面以无定型的形态赋存, 并分散在γ-Fe2O3的晶相中, 形成了固溶体, 而在氧化过程中, 对于金属氧化物, 无定型态比晶态具有更高的反应活性(Jin et al., 2020).
其中, 对于Fe-2%Cu/BC样品, 脱汞前不仅与Fe/BC样品类似, 存在铁的氧化物的衍射峰, 同时出现了属于CuO、Cu2O和Cu0的明显特征峰, 且CuO的衍射峰强度大于Cu2O.又由于Fe3+的氧化性大于Cu2+, 在前驱体制备过程中发生了氧化还原反应, 导致相比Fe/BC样品, Fe2O3的衍射峰强度降低, 而FeO的衍射峰强度增强.同理, 在Fe-3%Co/BC样品表面存在一层Co和Fe的氧化物, 又由于Co3+的氧化性大于Cu2+, 所以相比Fe-2%Cu/BC样品, Fe2O3的衍射峰强度较强.而这两个样品的金属氧化物特征峰在脱汞后均发生了明显变化, 相比单铁基改性样品, Fe2O3衍射峰强度发生了更大程度的减弱; 同时, 在Hg0脱除过程中, 发生了CuO和Co2O3的还原反应, 所以这两种金属氧化物的衍射峰强度降低, 但变化幅度弱于Fe2O3.因此, Fe-2%Cu/BC和Fe-3%Co/BC样品的Hg0氧化反应机理与Fe/BC样品类似, 其中, Fe2O3中的晶格氧用于补充CuO和Co2O3中参与反应而损失的氧; 同时在该反应过程中, 引入了大量的氧空位, 促使样品表面所负载的一部分Fe3+、Cu2+、Co3+通过不饱和配位键直接参与了对Hg0的氧化过程, 对应的还原产物为FeO和Cu2O(或CoO).
对于分别通过Mn(CH3COO)2和Ce(NO3)3掺杂Mn和Ce改性后所获得的Fe-2%Mn/BC和Fe-1%Ce/BC样品, 可以发现前驱体经过高温热解后, 分别在改性样品表面生成了多种锰和铈的氧化物, 其中有大量MnO2和CeO2结晶生成, 同时Mn和Ce还以MnO、Mn2O3和Ce2O3的形式分别负载于对应样品的表面上.又由于Ce4+和Mn4+的氧化性均大于Fe3+, 所以相比Fe/BC样品, 这两个样品中的Fe2O3的衍射峰强度均得到了增强, 而FeO的衍射峰强度减弱, 同时出现了归属于Fe3O4的衍射峰.而且相比其他样品, Fe-1%Ce/BC样品中的Fe2O3衍射峰强度最大.通过对这两个样品脱汞后的XRD谱图进行分析, 可以发现由于铁的氧化性弱于锰和铈, 所以Hg0的脱除机理存在差异：锰和铈氧化物中的晶格氧补充Fe2O3中丢失的氧, 并构筑了氧空位.具体表现为MnO2、Mn2O3和CeO2的特征峰强度减弱, 而Fe2O3衍射峰强度得到增强.
在负载Fe-Ce基础上, 掺杂第三金属Co、Cu和Mn改性后获得的样品中, 归属于铁和铈氧化物衍射峰的数量和强度都出现了一定程度的下降.说明Co、Cu和Mn与Fe-Ce之间发生了相互作用, 可使铈的氧化物在吸附剂表面的分布更加分散(Kwon et al., 2020), 降低具有高氧化性的活性成分CeO2在生物焦载体上的结晶度, 最终不仅改善铈氧化物在生物焦载体上的分散性, 同时提高Fe-Ce/BC类型生物焦吸附剂的活性, 从而大幅提高样品的脱汞性能, 验证了前文结论.另外, 相比其他样品, 掺杂Cu和Mn改性后所获得样品的结晶尺寸明显减小, 分别出现了归属于CuFe2O4(37.6°)和MnFe2O4(34.3°)的特征衍射峰, 其中对于掺杂双金属改性样品, 所对应这两种衍射峰的强度更为明显.所形成的这两种物质均为含有多种可变价态的过渡金属离子的AB2O4型尖晶石复合氧化物(Wang et al., 2020), 对生物焦的脱汞性能有显著的提升作用(Cleja-?igoiu et al., 2019).而这些掺杂双金属的改性样品在脱汞后, CeO2的衍射峰强度均发生了不同程度的减弱, 这是因为在反应过程中, 具有极强储氧能力的CeO2可以与其他金属氧化物共同提供反应所需的晶格氧, 进而在脱汞过程中起到协同促进的作用; 而且在CeO2与Ce2O3之间发生转化的过程中, 可以引入更多利于氧化过程进行的氧空位.由于钴和铜的氧化性较弱, 对应样品的协同氧化能力较差, 而铈和锰则具有极强的氧化性, 因此对于Fe-5%Ce-1%Mn/BC样品, 在Ce-Mn较强的协同脱汞作用下, CeO2和MnO2衍射峰的减弱程度较小, 且Fe2O3衍射峰的强度得到了较大增强.
3.3 热解特性研究为了获得生物焦载体与所负载改性物质、不同掺杂金属自身之间的耦合热解路径与机制, 并对前文所获得的晶相结构与脱汞机理进行验证, 本文对不同制备条件下生物质的热解特性进行了研究, 如图 4所示.所获得的热解曲线基本相似, 热解过程均可分为3个具有明显不同特征的失重阶段.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同制备条件下生物质的热解TG曲线(a)及DTG曲线(b) Fig. 4Pyrolysis TG(a) and DTG(b) curves of biomass under different preparation conditions |
第一阶段(室温-T1)主要发生生物质的失水和内部解聚重组, 同时为挥发分的析出和其他有机组分的分解做准备工作.第二阶段(T1-T3)为生物质中第一类和第二类有机物的析出和分解过程, 其中, 第一类有机物分子量较小, 主要为具有挥发性和半挥发性的生物可降解物质(如半纤维素等), 分子链短且带有支链, 无定型结构.而第二类有机物的裂解和转化则需要更高的热解温度, 这类物质主要包括纤维素和木质素等, 具有更稳定的晶体结构, 化学键强度高(Hu et al., 2020).第三阶段(T3-热解终温)为固定碳、其他含碳物质以及矿物质的分解阶段.由于生物质的灰分较低, 所以最终失重率高达80%左右, 说明此时可燃组分已基本热解完全, 并最终形成热解产物-生物焦.
本文根据DTG曲线及相关热解参数, 提出综合热解特性指数D, 用以表征生物质挥发分释放的难易程度, 如式(4)所示, D值越大, 说明热解行为越容易发生, 获得的相应热解特性参数如表 1所示.
 | (4) |
| 表 1 不同制备条件下生物质的热解特性参数 Table 1 Pyrolysis characteristic parameters of biomass under different preparation conditions | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 不同制备条件下生物质的热解特性参数 Table 1 Pyrolysis characteristic parameters of biomass under different preparation conditions
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式中, T1为失重率约为10%时所对应温度, 为挥发分的初始析出温度(℃); T2为对应于(dw/dt)1max的温度(℃); (dw/dt)1max为热解过程中第一个失重峰所对应的最大失重速率(%·min-1); ΔT(1/2)为对应于(dw/dt)/(dw/dt)1max=1/2的温度(℃); (dw/dt)mean为第二和第三阶段中挥发分平均失重速率(%·min-1); V为热解过程中第二和第三阶段中的总失重率.
相比未改性样品, 单铁基及掺杂单金属的改性生物质的热解过程更加剧烈和充分.这是由于在生物质改性过程中, 对挥发分析出和有机组分裂解过程会产生抑制作用的矿物组分被酸洗脱除.而且所负载的金属离子既可以促进生物质分子中芳香结构单元的脱氢反应, 提升轻质气体的二次裂解与重组概率, 以及自由基的生成速率, 最终所形成的气体分子和自由基均以挥发分的形式从生物质颗粒中释放(Li et al., 2020); 同时金属离子还可以促进半挥发性的焦油产物发生二次反应, 避免焦油因未能及时催化裂解而处于半析出状态进而导致热解滞后现象的发生.因此, 在热解第二阶段中, 热解提前(T1降低), 热解区间变窄, 且TG曲线向低温区移动(T2与T3均降低), 同时未改性和单铁基改性样品只有1个明显的热解失重峰, 而掺杂单金属改性后, 样品会在此失重峰的左右两侧额外出现2个特殊的肩峰, 第一处肩峰是由于样品表面所残留的金属盐溶液(如FeCl3等)发生分解所导致(式(5)~(7)), 并与得到加强的挥发分析出过程存在交叉重叠的现象, 进而导致(dw/dt)1max和V增大; 第二处肩峰是由于虽然挥发分的初始析出温度降低, 但半纤维素由于自身特性所决定的固有热解温度变化较小, 进而产生了热解滞后的现象.但是对于Fe-2%Cu/Bio样品, 则无第一个肩峰, 这是因为作为改性所用的金属盐, CuSO4的起始热解温度高达600 ℃(式(8)).相比之下, Mn(CH3COO)2的热解稳定性较差, 因此Fe-2%Mn/Bio和Fe-5%Ce-1%Mn/Bio样品的T1值远低于其他样品.另外, 对于掺杂单金属的改性样品, 在热解的第三阶段中额外会出现一个明显的热解失重峰.对于Fe-3%Co/Bio、Fe-2%Mn/Bio和Fe-1%Ce/Bio样品, 是由于对应金属氧化物发生了高温分解(式(9)~(11)), 其中, CeO2可以在高温条件下和生物质热解过程中所产生的CO发生反应, 进而生成Ce2O3, 所以样品表面CeO2与Ce2O3的含量接近, 验证了XRD的研究结果.同时在CeO2和Ce2O3之间的转换过程中会生成多种不稳定的铈氧化物类型(Gu et al., 2020), 因此在Fe-1%Ce/Bio样品第三阶段的热解反应中, 失重峰对应的温度区间跨度较大.而对于Fe-2%Cu/Bio样品, 由于CuO在1100 ℃以上的高温才会反应, 所以结合前文可知, 该失重峰是由于CuSO4的分解导致.
对于掺杂双金属的改性生物质, 热解过程则得到了进一步的促进, 热解失重峰的强度均得到了明显的增强, 所对应的(dw/dt)1max、(dw/dt)2max、失重率V与综合热解指数D均大幅增高, 而且T1与T2略微下降.同时, 对于Fe-Ce-Cu/Bio、Fe-Ce-Co/Bio和Fe-Ce-Mn/Bio这3种样品, 在热解的第三阶段, 原有的铈氧化物发生分解反应所形成的宽缓失重曲线, 与各自样品对应掺杂的金属氧化物(或盐溶液)高温分解过程所对应的失重曲线, 由于反应温度区间相近, 这两种失重曲线之间发生了交叉重叠.铈及其氧化物的存在可以通过增强生物质载体与金属氧化物中氧物种的迁移性, 提升生物质的热解活性, 但是MnOx与CeOx之间的相互作用较弱, 而Ce对Cu的促进作用较强, 因此虽然Fe-2%Mn/Bio样品比Fe-2%Cu/Bio样品的失重率V与综合热解指数D等参数更高, 但是掺杂Ce后, Fe-4%Ce-2%Cu/Bio样品比Fe-5%Ce-1%Mn/Bio样品的热解过程更加剧烈且更容易发生, 其中前者的V、(dw/dt)mean和D的值也远比其他样品大, 分别为90.59%、-1.36%·min-1和5.96×10-5.由于CoO具有较高的催化活性, 生物质中的低阶不饱和碳氢化合物可以在较低温度下被CoO催化, 进而促进热解过程的进行, 但是相比Fe-3%Co/Bio样品, Fe-4%Ce-2%Co/Bio样品中的CoO含量较少, 热解过程受到抑制, 因此对应的(dw/dt)1max减小, 且相比其他双金属掺杂改性样品, 热解剧烈程度的增幅较小.另外, 相比单金属掺杂改性样品, 在双金属掺杂改性样品的热解曲线中, 还会介于两个原有的明显失重峰之间, 位于570 ℃附近额外出现一个不明显的失重峰, 这是由于FeO的分解所致(式(12)), 并生成了Fe3O4, 与XRD的研究结果一致.
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 | (7) |
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 | (10) |
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| 表 2 不同制备条件下生物焦的孔隙结构参数 Table 2 Pore structure parameters of biochars under different preparation conditions | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同制备条件下生物焦的孔隙结构参数 Table 2 Pore structure parameters of biochars under different preparation conditions
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式中, S0为生物焦的累积孔面积(m2·g-1); V0为生物焦的累积孔体积(cm3·g-1).
未改性生物焦的孔隙结构较差, 其BET比表面积与孔隙丰富度Z仅分别为3.872 m2·g-1与114.32, 这是由于在800 ℃的热解温度条件下, 部分来自生物质颗粒内部深处的挥发分会发生二次裂解并形成焦油, 而这种处于半析出状态的焦油会堵塞部分孔隙结构.
改性后所获得样品的孔隙结构则得到了极大改善, 这是由于在前驱体的形成过程中, HCl的酸洗对生物焦表面起到了烧蚀的作用, 形成了新的孔隙结构; 同时金属氧化物与离子的存在, 也会促进挥发分和焦油的析出以及裂解, 从而促进内部孔隙的生成.另外, 孔隙结构的发展与样品自身石墨化的演变进程相互关联, 较低的石墨化程度会利于样品形成发达的孔隙结构(Canal-Rodríguez et al., 2019), 由前文可知, 相比未改性生物焦, 改性过程会导致样品的石墨化程度降低.
掺杂双金属改性样品的孔隙结构更为发达, 由前文可知, 这是由于一方面铈氧化物的热稳定性更强, 在热解过程中, Ce与其他金属之间的相互作用能够抑制所形成氧化物的团聚, 所以在负载Ce之后, 样品的比表面积进一步增大; 另一方面Mn、Cu及Co的掺杂能提高Ce的氧化物在改性生物焦表面的分散度, 促进孔结构得到进一步的改善.相比其他样品, Fe-Ce-Mn/BC系列样品的孔隙结构最为发达, 这是由于在前驱体的热解过程中, 样品表面残留的Mn(CH3COO)2会与生物焦的表面发生反应, 促进一次裂解气体产物在生物焦表面与内部的扩散反应, 进而利于孔隙结构的发育, 并形成大量利于Hg0吸附的微孔和介孔(Ling et al., 2020).
改性样品对Hg0的吸附量与自身的孔隙丰富度Z、分形维数DS、BET比表面积、微孔体积、相对微孔面积呈整体正相关关系.说明所负载或掺杂的不同金属对样品物理吸附性能的提升主要表现在对这些孔隙结构参数的改善方面.由前文可知, 对于Fe-1%Cu/BC和Fe-1%Mn/BC样品, 吸附作用主导Hg0的脱除过程.这是因为这两个样品的孔隙结构分别优于其所对应改性方式中的其他负载量制备条件, 所以对Hg0的吸附效率也高于其他样品, 但是对Hg0的整体脱除能力较差.
对于不同制备条件所对应的具有最优脱除性能的改性样品, 微孔所占比重均接近10%, 且介孔数量的占比大于70%, 这是由于在Hg0吸附过程中, 微孔和较小孔径的介孔可以提供吸附位点, 而其他孔径的介孔则提供了汞进入内部孔隙的扩散通道.
相比未改性生物焦和单铁基改性样品, 掺杂多元金属可以导致平均孔径的增大, 且对于掺杂双金属的改性样品, 平均孔径的增幅更为显著.这是由于所掺杂的离子半径都大于Fe3+, 且金属离子半径由大到小依次为Ce4+、Cu2+、Co2+、Mn3+和Fe3+.而改性样品的平均孔径与自身所掺杂金属离子的半径呈整体正相关, 但是其中Fe-Mn/BC、Fe-Ce-Mn/BC系列样品的平均孔径分别大于Fe-Co/BC、Fe-Ce-Co/BC系列样品.这是因为虽然Co的离子半径大于Mn, 但是一方面由于Mn离子的氧化性较强, 导致部分微孔被烧蚀, 孔隙半径增大; 另一方面由前文可知, 掺杂Mn后样品表面会形成MnFe2O4的尖晶石结构类固溶体.平均孔径的增加, 可以提高Hg0在样品内部扩散的速率, 降低传质阻力, 并促进Hg0与活性位的有效接触, 进而利于气固反应的进行.但是, 对于Fe-4%Ce/BC、Fe-5%Ce/BC和Fe-6%Ce/BC样品, 由于Ce具有的强氧化性, 所以样品中大孔的所占比例高于50%, 无法提供足够数量的Hg0吸附位点, 导致样品的脱除性能较弱.同理, Fe-1%Ce-5%Mn/BC、Fe-2%Ce-4%Mn/BC这两个样品对Hg0的脱除过程则是在以氧化作用为主的前提下, 伴随着极小部分的吸附过程, Hg0的整体脱除量较低.
随着金属掺杂量的增加, 样品的BET比表面积下降, 这是因为当活性物质的担载量超过单层分散的阈值时, 活性组分主要以结晶态的形式赋存在生物焦载体的表面并发生团聚, 进而堵塞了部分孔隙结构.同时大孔的所占比例上升, 其中掺杂双金属改性样品中大孔数量的增幅较小, 这是因为所负载的金属氧化物分散性较高.而且掺杂量与样品的平均孔径成正比, 其中在双金属掺杂改性条件下, 平均孔径与第三掺杂金属(Cu、Mn和Co)的掺杂量成正比.
3.5 表面化学特性研究结合前期研究结果, 根据改性生物焦的红外光谱图(图 5), 样品的表面官能团可分为5个主要区域：羟基振动区(3600~3000 cm-1)、脂肪CH振动区(3000~2700 cm-1)、含氧官能团振动区(1800~1000 cm-1)、金属羟基弯曲振动区(1000~900cm-1)和芳香CH的面外振动区(900~700 cm-1), 分别记为a、b、c、d和e.研究发现, 各样品的官能团特征峰位置基本一致, 只是强度发生变化, 说明改性过程并未导致官能团的种类发生改变, 只是影响了含量大小.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同制备条件下生物焦的红外光谱图 Fig. 5FTIR spectra of biochars under different preparation conditions |
羟基振动区主要归属于生物焦中的醇羟基、酚羟基官能团以及一些游离羟基, 而脂肪CH振动区则主要归结为脂肪族化合物—CH2和—CH3的叠加伸缩振动.在改性生物焦样品表面, 这两个振动区的特征峰强度均有不同程度的下降, 这是因为在前驱体热解过程中, 一方面部分游离的—OH官能团脱落, 并对酚类和醇类物质的产生有抑制作用, 而这部分酚类和醇类对Hg0的脱除有不利影响(张璧等, 2015), 同时负载的金属活性组分可以与生物焦内部的聚合物发生交联反应, 生成呋喃类产物, 进而在强化内部结构裂解重整的同时, 进一步促进脱水反应的发生; 另一方面, 金属组分自身所具有的氧化和催化作用加剧了生物质分子的脂肪类结构和甲基烷基侧链的断裂, 同时促进了挥发分的二次裂解与重组, 导致CH4等轻质气体的大量析出.另外, 对于改性样品, —OH官能团和脂肪C—H基团的相对含量大小与热解特性指数D具有负关联性, 验证了前文研究结果.
由于碳和氧形成的键能较大, 导致含氧官能团振动区形成了较宽的波峰带, 所包含的大部分官能团是生物焦表面的活性基团, 大量研究表明—COOH和C＝O是影响生物焦Hg0化学吸附过程的主要因素, 通过生物焦表面的碳原子与汞原子发生电子转移形成活性位点, 增加生物焦表面对汞的吸附能, 将烟气中易挥发的Hg0氧化为低挥发性的Hg2+, 并以汞络合物Hg—OM的形式稳定吸附于样品表面.对于改性生物焦表面, 相比其他官能团振动区, 含氧官能团特征峰的变化最为明显, 其中羰基、羧基含量显著增加, 这是因为一方面生物质作为碳材料, 其内部的石墨微晶结构边缘会被所负载金属氧化物中的晶格氧重氧化, 形成含氧官能团(卡瑞儿, 2017), 由前文可知, 改性导致生物焦的石墨化程度大幅降低, 对应的微晶含量减少, 所以对晶格氧的容纳有限, 导致氧以置换的形式存在于新生成的无序芳环结构中, 进而部分C—O、C＝C基团被氧化.另一方面, 由于生物焦表面可以在高温条件下通过芳环裂解的方式和热解过程所产生的CO2反应, 形成羰基、羧基及相应衍生基团.而且, 金属离子自身具有的氧化性促进了生物焦表面原有的以及中间体形式的C─O、C＝C键发生部分氧化.结合改性样品的脱除特性可知, 多元金属的掺杂可以增强—COOH和C＝O官能团对电子的迁移作用, 进而提升对有机汞Hg—OM的结合能力.Fe-2%Mn/BC以及Fe-5%Ce-1%Mn/BC样品表面的—COOH含量较高, 这是因为在制备过程中, 样品表面所残留的乙酸锰在分解过程中会生成大量的羧基.另外, 含氧官能团中, 1100~1200 cm-1和1200~1350 cm-1频率段分别为生物焦所含有矿物质中Si—O、Si—H的振动峰, 以及醚、酯类结构中的C—O官能团伸缩振动区.改性样品中的这两处特征峰强度都发生了显著减弱, 前者是由于酸洗脱灰后生物质中原有的包括硅酸盐在内的大部分矿物质被脱除; 后者则是热解过程中C—O官能团主要以CO气体的形式析出, 由于改性生物质的热解过程剧烈, 所以相应官能团含量急剧减小.
改性生物焦的芳香CH面外振动区的特征峰强度明显减弱, 这是因为金属离子会促进生物质芳香结构的脱氢反应; 同时作为生物质分子中主要支撑结构的芳烃碳骨架, 芳核的C＝C官能团在热解过程中会发生聚合反应, 但是在改性生物质的热解过程中, 芳香片层的纵向堆叠和横向缩聚都会受到阻碍, 从而抑制芳香结构单元的扩张生长(卢艳军等, 2018).所以, 相比未改性生物焦, 改性生物焦的芳香性和石墨化程度降低, 反应活性得到提升, 验证了前文研究结果.另外, 对于掺杂Co的改性样品, 由前文可知, Co的氧化物可以促进生物焦热解第一阶段的进行, 所以相比Fe-2%Mn/BC样品, Fe-4%Ce-2%Co/BC样品的羟基和脂肪CH官能团含量较小, 但是样品整体热解的剧烈程度较低, 所以芳香CH官能团保留情况较好.
相比未改性生物焦, 改性样品表面出现了归属于金属配位羟基官能团(M—OH)的振动峰, 这是因为在前驱体的制备过程中, 金属离子会发生水解形成羟基配合物, 并通过离子键和共价键的形式连接.另外, 由于具有尖晶石结构的固溶体中M—OH含量比所对应的单独金属氧化物高, 由前文可知, 掺杂Cu和Mn后形成的样品中会出现大量MnFe2O4和CuFe2O4的固溶体物质, 所以这两种改性样品的金属配位羟基官能团含量高于其他样品.
本文在综合研究改性生物焦理化性质与脱汞性能之间构效关系的基础上, 探究了改性生物焦的Hg0脱除机理, 如图 6所示.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 改性生物焦的Hg0脱除机理 Fig. 6Hg0 removal mechanism of modified biochar |
4 结论(Conclusions)1) 相比未改性生物焦, 以生物焦为载体的铁基复合吸附剂的脱汞性能显著提升, 其中掺杂双金属改性样品汞脱除性能的提升程度整体优于掺杂单金属的改性样品.样品的脱除性能由强到弱依次为Fe-Ce—Mn/BC、Fe-Ce—Cu/BC、Fe-Ce—Co/BC、Fe-Mn/BC、Fe-Cu/BC、Fe-Ce/BC和Fe-Co/BC.
2) 改性生物质的热解过程变得更加剧烈和充分.改性导致生物焦的晶体结构向无序方向演变, 所对应的芳香结构单元排列有序度和石墨化程度减弱.所负载或掺杂的多元金属对生物焦物理吸附性能的提升主要体现在对孔隙结构参数的改善方面, 同时多元金属的掺杂还可以增强—COOH和C＝O官能团对电子的迁移作用, 进而提升生物焦对有机汞Hg—OM的结合能力.
3) 所掺杂的金属氧化物之间可以起到协同促进的作用：在改善具有高氧化性的活性成分结晶度与分散性的基础上, 不仅可以共同提供晶格氧, 还可以提升Fe-Ce/BC吸附剂体系的氧化能力和化学吸附氧的移动性和反应活性, 并产生更多具有较高活性的氧空位, 最终大幅提高改性生物焦的脱汞性能.
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