, 李法云1,3
, 王玮1,3, 程文远4, 周纯亮1,31. 上海应用技术大学生态技术与工程学院, 上海 201418;
2. 湖南农业大学资源环境学院, 长沙 410128;
3. 上海城市路域生态工程技术研究中心, 上海 201418;
4. 河北工业大学化工学院, 天津 300401
收稿日期: 2020-12-11; 修回日期: 2021-02-06; 录用日期: 2021-02-06
基金项目: 国家重点研发计划（No.2020YFC1808802）；国家自然科学基金（No.41571464）；上海应用技术大学协同创新基金（No.XTCX2019-13）；上海高校青年教师培养资助计划（No.ZZyyx19010）
作者简介: 吝美霞(1990-), 女, E-mail: linmx2020@163.com
通讯作者（责任作者）: 李法云, E-mail: lnecology@163.com
摘要：采用农业资源废弃物玉米秸秆为生物质原材料，双氰胺为前驱物，（NH4）2HPO4为磷源，通过高温煅烧和浸渍法成功制备了可循环使用的生物炭负载P掺杂g-C3N4复合光催化剂，并采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见漫反射（UV-vis DRS）和光致发光光谱（PL）等手段对所制备样品的化学结构、表观形貌和光学特性进行了表征.结果表明，成功将P元素引入g-C3N4结构中，可有效改变其能带结构，降低其光生载流子复合几率；此外，生物炭作为载体，具有较好的稳定性和特殊的光电性能，不仅有利于g-C3N4的光电荷分离，还可提高其对可见光的响应能力.选取多环芳烃萘作为研究对象来探究不同种类光催化剂的光催化性能及对萘的去除效率.结果表明，质量比为1：1的生物炭负载P掺杂g-C3N4对萘表现出了最优的光催化性能，去除率为76.41%，一级动力学反应速率常数为0.0084 min-1，是纯g-C3N4的3.1倍.此外，通过自由基捕获实验提出了光催化降解萘的可能机理.
关键词：生物炭石墨相氮化碳光催化降解多环芳烃
Synthesis of biochar-supported P-doped g-C3N4 photocatalyst and its photocatalytic degradation mechanism to naphthalene
LIN Meixia1,2
, LI Fayun1,3, WANG Wei1,3, CHENG Wenyuan4, ZHOU Chunliang1,31. School of Ecological Technology and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418;
2. College of Resource and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128;
3. Shanghai Engineering Research Center of Urban Ecological Technology, Shanghai 201418;
4. School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300401
Received 11 December 2020; received in revised from 6 February 2021; accepted 6 February 2021
Abstract: Using agricultural waste biomass corn stover as the raw material, dicyandiamide as the precursor, and (NH4)2HPO4 as the phosphorus source, a recyclable biochar-supported P-doped g-C3N4 composite photocatalyst was successfully prepared through high-temperature calcination and impregnation methods. The crystal structure, apparent morphology, functional group composition and optical properties of the as-prepared photocatalytic materials were studied by using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscope (FTIR), UV-vis diffuse reflectance spectra (UV-vis DRS) and photoluminescence technique (PL). The results show that the successful introduction of P element into g-C3N4 can effectively change its energy band structure and reduce its photo-generated carrier recombination probability; In addition, as a carrier, biochar has high stability and special photoelectric properties, not only it is beneficial to the photo-charge separation of g-C3N4, but also it improves the response to visible light. The photocatalytic performance of polycyclic aromatic hydrocarbon naphthalene was explored with different types of photocatalysts. The results showed that the biochar-supported P-doped g-C3N4 with a mass ratio of 1:1 had the best photocatalytic performance for naphthalene, reaching a removal rate of 76.41%, and the first-order kinetic reaction rate constant was 0.0084 min-1, which is 3.1 times that of pure g-C3N4. In addition, a possible mechanism of photocatalytic degradation of naphthalene was proposed through free radical capture experiments.
Keywords: biochargraphite phase carbon nitridephotocatalytic degradationpolycyclic aromatic hydrocarbons
1 引言(Introduction)石油烃作为主要的化工能源, 在其开采和运输过程中发生的泄露常会造成水体和土壤环境污染(Pepper, 2013).石油烃是由烷烃、烯烃和多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)组成的复杂混合物, 其中, 多环芳烃作为一种持久性有机污染物, 具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用, 已被美国环保局(USEPA)列为优先控制的一类污染物(Ozaki et al., 2017).通常, PAHs难生物降解(伍艳辉等, 2015), 且传统的物理化学修复方法效果较差, 在实际应用中受到诸多方面的限制(Jing et al., 2014).光催化氧化技术能够将光能转变为化学能, 实现持久性有机污染物的有效分解, 在环境修复领域具有广阔的应用前景(Chong et al., 2010).
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属半导体光催化材料, 因其具有较强的氧化性、较高的光敏性和良好的化学稳定性, 已被广泛应用于光分解水制氢、二氧化碳固定和有机污染物分解等领域(陈苗等, 2019).然而, g-C3N4自身结构仍然存在的比表面积较小、光生电荷易复合、对太阳光响应能力较差等缺陷严重限制了其在环境光催化领域的应用(Krishnamoorthy et al., 2011).为改善其表面形貌和光催化性能, 诸多****已将研究重点集中到g-C3N4的优化和改性方面.元素掺杂是改善g-C3N4材料电子结构和表观形貌的有效手段之一.研究表明, 相比纯g-C3N4, 过渡金属Fe掺杂的g-C3N4具有更强的光响应能力, 对苯表现出更高的光催化氧化能力(金瑞瑞等, 2014).Zhang等(2010)首次以离子液体[Bmim]PF6为磷源在g-C3N4晶体结构中引入P元素, 结果表明, P掺杂g-C3N4材料表现出优良的光电效应.然而, 以离子液体[Bmim]PF6为磷源不仅制备成本高, 且合成工艺复杂, 并不是理想的磷源.因此, 选择成本低廉、制备简单的磷源来实现g-C3N4材料的改性对提高其光催化性能具有重要的研究意义.
此外, 面对能源短缺问题, 若将农业废弃物资源化利用制备成生物炭, 并与g-C3N4材料复合将是一个非常好的选择.鉴于生物炭具有较好的稳定性和特殊的光电性能, 将其应用于光催化领域, 不仅有利于半导体材料的光电荷分离、提高其可见光响应能力, 还可以实现农业废弃物的资源化利用, 在一定程度上解决环境问题.
基于此, 本研究采用农业资源废弃物玉米秸秆为生物质原材料, 双氰胺为前驱物, (NH4)2HPO4为磷源, 通过高温煅烧和浸渍法成功制备可循环使用的生物炭负载P掺杂g-C3N4复合光催化剂, 并采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射(UV-vis DRS)和光致发光光谱(PL)等手段对所制备样品的化学结构、表观形貌和光学特性进行表征.基于上述分析手段, 通过在可见光条件下对萘的光催化降解研究考察复合光催化剂的催化活性和稳定性, 并探讨其可能存在的反应机理.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 光催化剂制备2.1.1 生物炭的制备将玉米秸秆除去穗和杂叶, 剪成2 cm左右的小段, 用去离子水洗净烘干, 置于粉碎机中将其粉碎, 过60目筛.取10 g玉米秸秆粉末放入陶瓷坩埚中, 在气氛炉内于550 ℃下煅烧3 h, 升温速率为5 ℃·min-1.待反应完全后自然冷却至室温条件下取出, 得到黑色固体粉末, 然后用稀盐酸除去灰分, 超纯水反复洗至中性, 烘干, 冷却至室温保存备用.
2.1.2 生物炭负载催化剂载体机理成熟的玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素等有机成分组成, 木质素的热稳定性优于纤维素、半纤维素, 且木质素作为自然界中最为丰富的芳香类生物质资源, 将其转化为生物炭具有重要的科学价值和实用意义.由图 1可见, 纤维素、半纤维素和木质素均为芳构化物质, 含有大量的脂肪族羟基、酚羟基和甲氧基, 在其热解过程中经过脱水、脱羧和缩聚等一系列反应, 最终生成具有丰富表面含氧官能团的生物炭.生物炭作为助催化剂, 其丰富的表面含氧官能团有效促进了复合光催化剂在反应溶液中的分散性, 避免了单一g-C3N4的团聚, 提高了复合催化剂与目标污染物的接触面积.此外, 随着热解温度的升高, 伴随着纤维素、半纤维素的分解, 挥发性物质减少, 随后, 木质素解离, 植物细胞结构被破坏, 形成具有发达孔隙结构的生物炭, 其较大的比表面积为有机污染物提供了充足的活性位点.其中, 550 ℃玉米秸秆生物炭的元素组成和表面结构见表 1.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 玉米秸秆生物质的组成 Fig. 1Composition of corn straw biomass |
表 1(Table 1)
| 表 1 生物炭基本特性 Table 1 The characteristics of biochar | ||||||||||||
表 1 生物炭基本特性 Table 1 The characteristics of biochar
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2.1.3 g-C3N4的制备称取5 g双氰胺于陶瓷坩埚中, 然后放置在马弗炉中, 以5 ℃·min-1的升温速率升温至550 ℃, 煅烧2 h, 反应完全后冷却至室温取出, 充分研磨, 得到淡黄色粉末g-C3N4.
2.1.4 P掺杂g-C3N4的制备称取3 g双氰胺于小烧杯中, 加入15 mL超纯水, 再加入0.2 g (NH4)2HPO4, 超声振荡0.5 h, 置于水浴锅中将其水分蒸干, 然后放入烘箱中干燥5~8 h.取出后冷却至室温, 在玛瑙研钵中研磨, 然后转移至陶瓷坩埚中, 并放置在马弗炉中, 以5 ℃·min-1的升温速率加热至550 ℃, 恒温持续煅烧2 h.待其冷却至室温后取出, 研磨, 便得到P掺杂g-C3N4催化剂.
2.1.5 生物炭负载P掺杂g-C3N4的制备取一定比例的玉米秸秆生物炭和P掺杂的g-C3N4粉末加入到超纯水中得到悬浊液(生物炭与P掺杂g-C3N4的负载比例分别为1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2), 超声振荡30 min使其分散均匀, 置于磁力搅拌器上搅拌过夜(通常为13~18 h), 置于水浴锅中蒸干水分, 然后放入烘箱中干燥12 h.取出后冷却至室温, 研磨, 再在400 ℃下恒温煅烧2 h, 便可得到玉米秸秆生物炭负载P掺杂的g-C3N4复合光催化剂.
2.2 光催化剂表征XRD光谱采用日本岛津公司的X射线衍射仪(XRD-2400)进行测定, 以Cu靶Kɑ作为辐射电源, 工作电压为40 kV, 工作电流为30 mA；FTIR光谱使用美国NICOLET公司的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet6700)进行测定, 扫描范围为400~4000 cm-1；SEM采用日本电子有限公司HITACHI S-4200型扫描电子显微镜进行测定；UV-Vis DRS光谱采用日本JASCO公司的紫外-可见光谱仪(UV-550)进行测定；PL光谱使用FP-6300荧光分光光度计, Xe灯为激发光源进行测定, 选择的最佳激发波长为380 nm.
2.3 光催化实验2.3.1 活性评价以萘为代表性物质评价所制备样品的光催化活性, 选用波长范围为400~800 nm的200 W高压钠灯作为光源.将50 mg光催化剂均匀分散在100 mL浓度为20 mg·L-1的萘的水溶液中, 进行光催化降解实验.实验过程中选用0.5 mol·L-1硝酸钠水溶液作为循环冷却水系统(Hu et al., 2015), 一方面可以过滤掉高压钠灯中的紫外光部分, 另一方面可以使反应体系维持在30 ℃左右, 避免萘的自挥发, 并同时鼓入空气.鉴于所制备的光催化剂具有一定的吸附性能, 本文采用以下两种方法来评估其光催化活性.
方法一：光照反应前, 在无光源条件下持续搅拌0.5 h, 实现吸附脱附平衡；然后将反应体系转移至光源条件下进行光催化降解实验, 实验过程中每隔一定时间移取5 mL反应溶液, 离心分离, 取上清液, 利用UV-2450紫外可见分光光度计在221 nm的最大吸收波长下测定萘的剩余浓度.
方法二：上述反应体系直接在光照条件下同时进行吸附和光催化降解实验, 考察两种方法的去除效果.该实验装置如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 简易光催化装置 Fig. 2Simple photocatalytic device |
2.3.2 稳定性评价利用循环实验测定所制备光催化剂的稳定性和抗光腐蚀性.每次实验之后, 通过过滤分离、洗涤、干燥等步骤来收集光催化剂用于下一次实验, 反复进行5~6次, 观察其对萘的去除效果, 进一步确定光催化剂的循环使用次数和稳定性.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 晶体结构图 3为所制备催化剂的XRD图.由图可见, 玉米秸秆生物炭没有明显的衍射峰, 基本呈一条直线, 表明此制备条件下合成的玉米秸秆生物炭结晶性能差, 以非晶态物相存在(Li et al., 2020).g-C3N4的谱图中出现两个特征衍射峰, 13.1°处对应的晶面为(100), 是g-C3N4中七嗪环结构的特征峰, 氮相邻的孔间距离为0.675 nm(Duan et al., 2019), 27.3°处对应的晶面为(002), 是g-C3N4中π共轭平面周期性堆叠的特征峰, 其层与层之间的距离为0.32 nm(Kumar et al., 2013).相比纯g-C3N4, 非金属P掺杂的g-C3N4的衍射峰位置没有改变, 证明P掺杂后未改变g-C3N4的晶体结构.生物炭负载后, 半导体材料的衍射峰明显降低, 尤其13.1°处的衍射峰基本消失, 当碳含量高达6%(质量分数)时此衍射峰就会完全消失(洪星星等, 2015), 表明生物炭负载后使得g-C3N4的层内结构产生一些缺陷, 周期性排列遭到一定程度的破坏.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 生物炭、g-C3N4、P掺杂g-C3N4和生物炭负载P掺杂g-C3N4的XRD图 Fig. 3XRD patterns of biochar, g-C3N4, P-doped g-C3N4, and biochar supported P-doped g-C3N4 |
3.2 化学结构图 4为所制备样品的红外谱图.由图可见, 玉米秸秆生物炭在3600 cm-1处的吸收峰为玉米秸秆的纤维素结构中羟基键的伸缩振动峰, 在2990 cm-1和2894 cm-1处分别为脂肪族物质中亚甲基C—H键的对称和非对称伸缩振动, 1400 cm-1和1054 cm-1处分别为C=O双键和C—O—C键的振动吸收峰(Hossain et al., 2011), 表明玉米秸秆生物炭含有羟基、羧基、羰基等丰富的官能团结构.对于g-C3N4, 3102~3373 cm-1处的宽峰对应N—H键的伸缩振动峰, 表明煅烧过程中双氰胺的不完全缩聚, 层状结构的边缘有N—H键的存在(Yan et al., 2009)；介于1016~1727 cm-1之间的峰, 对应碳氮杂环化合物中C—N单键和C=N双键的伸缩振动峰；889 cm-1处的吸收峰对应N—H键的形变峰, 另外, 806 cm-1处是g-C3N4中三嗪结构的特征峰(Jurgens et al., 2003).对于P掺杂的g-C3N4, 其特征吸收峰与g-C3N4的基本一致, 表明P元素的掺杂未改变g-C3N4的骨架结构.徐赞等(2017)采用尿素和磷酸氢二胺为原料合成的P掺杂g-C3N4的红外谱图中未出现磷物质的特征吸收峰, 很可能是由于P的掺杂量过低或者与g-C3N4结构的伸缩振动发生重叠所致.但本研究中P掺杂g-C3N4在945 cm-1附近出现了较弱的特征吸收峰, 对应P—N键的弯曲振动, 而纯g-C3N4结构中不存在此吸收峰, 表明P元素成功地掺杂在了g-C3N4的晶体结构中(Zhao et al., 2020).生物炭负载后, 复合光催化材料在2990 cm-1和2894 cm-1处部分保留了生物炭中脂肪族物质的特征峰, 且完全保留了P掺杂g-C3N4的特征峰, 表明了生物炭和P掺杂g-C3N4的成功负载, 且生物炭的加入有效提高了g-C3N4晶体的成核率, 有效抑制了其晶粒的生长.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 生物炭(a)及g-C3N4、P掺杂g-C3N4和生物炭负载P掺杂g-C3N4(b)的FTIR图 Fig. 4FTIR spectra of biochar (a) and g-C3N4, P-doped g-C3N4, and biochar supported P-doped g-C3N4 (b) |
3.3 形貌结构图 5为所制备样品的扫描电镜图, 表征了其微观形貌结构.从图 5a可以看出, g-C3N4呈大颗粒状和片层状结构, 片层较薄, 且表面分散有少量的孔洞结构.从图 5b可以清楚地看到, P掺杂g-C3N4中的片层结构消失, 颗粒尺寸明显减小, 且其表面出现了丰富的孔洞结构, 这些孔洞结构的形成可能是由于磷酸氢二铵和双氰胺在高温煅烧缩聚过程中大量气体逸出所致(Zhou et al., 2015).在惰性气氛条件下高温煅烧制备的玉米秸秆生物炭主体呈龙骨结构, 顶端有大量孔隙, 但孔壁较薄(图 5c).图 5d为复合光催化材料的扫描电镜图, 由图可见, P掺杂g-C3N4均匀地分散到生物炭表面, 还有少量黏附于其顶端, 未观察到团聚现象, 表明了生物炭与P掺杂g-C3N4的成功复合, 且生物炭的加入有效增大了半导体材料的分散性和光催化活性位点, 避免了半导体材料在光催化体系中的团聚作用.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 g-C3N4(a)、P掺杂g-C3N4(b)、生物炭(c)、生物炭负载P掺杂g-C3N4(d)的SEM图 Fig. 5Morphologies of g-C3N4 (a), P-doped g-C3N4 (b), biochar (c) and biochar supported P-doped g-C3N4 (d) |
3.4 光学特性由所制备样品的UV-vis漫反射光谱图(图 6a)可见, 生物炭在所有波长范围内都表现出了较强吸收.对于g-C3N4而言, 当受到光照射后, 其价带能级的N 2p轨道上的电子被激发跃迁至导带能级的C 2p轨道上, 表现出半导体材料特有的吸收峰(Sierra et al., 2016).纯g-C3N4的最大吸收边界约为460 nm, 带隙能为2.69 eV, 与文献报道基本一致(Li et al., 2009).而P掺杂g-C3N4的吸收边界发生了明显红移, 表明P的掺杂有效减小了g-C3N4的带隙能.Ding等(2004)利用基于密度泛函理论和局部密度近似的第一性原理研究了C3N4-nPn的电子结构和化学特性, 结果发现, 当P元素取代g-C3N4结构中N元素后形成C3N4-nPn化合物, 相比g-C3N4, C3N4-nPn化合物的带隙能迅速降低.Ma等(2012)同样采用第一性原理计算了P引入g-C3N4材料后P的电子结构, P的3p轨道能级小于g-C3N4的导带能级, 因此, 掺杂后复合材料的带隙能减小.当生物炭负载后, 复合光催化剂的吸收边界发生了更明显的红移现象, 有效扩展了复合材料对可见光的响应范围, 并进一步增强了其对可见光的吸收作用.由Tauc-plots公式(Tauc et al., 1966)计算的带隙能图 6b可见, P掺杂g-C3N4的能带值为2.63 eV, 与已有文献的计算值(Eg=2.62 eV)较为一致, 此结果可进一步证明P元素成功地掺杂到了g-C3N4晶体结构中(马琳等, 2015).与其相比, 生物炭负载P掺杂g-C3N4复合材料的带隙能明显降低, 其值为2.29 eV.生物炭负载P掺杂g-C3N4复合材料较窄的能带隙有效增强了其对可见光的响应范围, 进一步提高了其光催化性能.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 生物炭、g-C3N4、P掺杂g-C3N4和生物炭负载P掺杂g-C3N4的UV-vis图(a)及Tauc plots图(b) Fig. 6UV-visible diffuse reflectance spectroscope (a) and Tauc plots of biochar, g-C3N4, P-doped g-C3N4 and biochar-supported P-doped g-C3N4(b) |
3.5 光电荷性能半导体光催化剂光生电荷的复合率对光催化剂的催化性能具有十分重要的作用(Nakajima et al., 2005).图 7为所制备样品的光致发光光谱图, 所选用的激发波长为380 nm.生物质炭具有较大的比表面积和较高的电子迁移率, 在光致发光光谱测定中表现出了极低的光谱强度(Zhu et al., 2018).纯g-C3N4在460 nm附近显示出较宽的荧光谱峰, 此峰是由光激发产生的带边荧光现象所致, 与UV-vis谱图中得到的吸收边界值相一致(Wang et al., 2017).P元素掺杂后, 谱图的形状和g-C3N4相似, 但荧光光谱峰的强度减弱, 表明P元素的掺杂有效抑制了光生电子和空穴的复合几率(Shalom et al., 2013).生物炭负载P掺杂g-C3N4的荧光光谱峰强度较P掺杂g-C3N4有明显降低, 但较生物质炭稍微强些, 导致此结果的原因可由红外谱图来证明.在红外光谱图中复合材料中生物炭的羟基、羧基、醚键等完全消失, 表明介于生物质炭和半导体材料之间形成的稳定化学键有利于提高半导体材料的光生载流子的分离效率, 进一步提高其光催化活性和稳定性.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 生物炭、g-C3N4、P掺杂g-C3N4和生物炭负载P掺杂g-C3N4的PL图 Fig. 7PL spectra of biochar, g-C3N4, P-doped g-C3N4, and biochar supported P-doped g-C3N4 |
3.6 光催化剂活性评价不同催化剂光催化降解萘的实验结果如图 8所示.其中, 图 8a为方法一所得结果, 生物炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构, 在反应过程中对萘表现出了一定的吸附能力；且生物炭表面具有持久性自由基, 在光反应条件下对萘表现出了一定的氧化还原能力(唐正等, 2020).而纯g-C3N4对萘的光催化降解效果较差, 这是由于纯g-C3N4具有较低的光生载流子分离效率, 催化剂表面获取的光量子数量少, 导致光催化降解污染物的效率较低.通过P改性的g-C3N4对萘的去除率明显提高, P的掺杂有效调整了其能带宽度, 抑制了光生电荷对的复合, 有效改善了g-C3N4的光催化性能.此外, 一系列生物炭负载P改性的g-C3N4的复合光催化剂对萘的降解表现出了最高的光催化活性, 生物炭作为助催化剂为有机污染物提供了充足的活性位点；此外, 生物炭丰富的表面官能团有效促进了复合催化剂在反应溶剂中的分散性, 增大了催化剂和萘的接触面积, 提高了其光催化反应速率.其中, 负载比例为1:0.6、1:0.8和1:1时, 萘的降解率依次增加, 当负载比例为1:1.2时呈现一定的下降趋势.随着负载比例的增大, 光催化性能成正比例效应, 当负载量超过某一值时, 复合型光催化剂表现出下降趋势, 即1:1.2的复合型光催化剂的去除效果较1:1的复合型光催化剂低.这是由于过高的掺杂比例使载体的负荷量达到饱和, 从而使得过多的负载体在其表面团聚, 导致其光接触面积和污染物活性结合位点数量减小, 降低了目标有机污染物的光催化降解效果(Liu et al., 2016).因此, 复合型催化剂制备过程中应保证合适的负载比例, 使其即可以达到预期的降解目的, 又可避免负载体过量造成的经济损失.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 光催化剂的活性评价及降解萘的一级反应动力学曲线 Fig. 8Activity evaluation of photocatalyst and first order reaction kinetics curve of naphthalene degradation |
图 8c为方法二所得结果, 所制备的复合催化剂在直接光照实验中表现出了更好的光催化效果.这是因为当悬浮液在黑暗条件下进行暗吸附时, 有机污染物占据了催化剂表面的活性位点, 从而减小了光催化剂对光源的接触面积.然而, 当悬浮液直接被光照射时, 吸附和光催化降解同时进行, 萘一经吸附就被降解, 可有效提高污染物的降解率, 这与Kumar等(2018)报道的结果相一致.
光催化降解反应遵循一级动力学反应(Li et al., 2008).由图 8b、8d可见, 不同种类催化剂降解萘的曲线的可决系数均达到0.95以上, 此结果表明萘的光催化降解反应很好地符合了一级动力学反应.由图 8b计算得到, 1:0.6、1:0.8、1:1和1:1.2复合型光催化剂的降解速率常数分别为0.0036、0.0041、0.0061和0.0055 min-1, 均小于方法二.由图 8d计算得到, 1:1的生物炭负载P掺杂g-C3N4对萘的反应速率较方法一提高了0.4倍.此外, 纯g-C3N4的速率常数为0.0027 min-1, P掺杂g-C3N4和生物炭负载P掺杂g-C3N4(1:1)的速率常数分别为0.0033和0.0084 min-1.1:1的生物炭负载P掺杂g-C3N4的速率常数最大, 分别是纯g-C3N4和P掺杂g-C3N4的3.1倍和2.5倍.与g-C3N4相比(19.14 m2·g-1), P掺杂g-C3N4(45.84 m2·g-1)和生物炭负载P掺杂g-C3N4(105.40 m2·g-1)的比表面积分别增大了1.4倍和4.5倍.该结果表明催化剂的比表面积越大, 光催化活性越高.一方面, 催化剂具有较大的比表面积可有效与光源接触, 提高其对可见光的响应能力, 进一步增强其对可见光的利用效率；另一方面, 较大的比表面积可有效提高光生载流子的传输距离, 同时抑制其复合几率, 从而提高光催化活性.
3.7 pH对光催化活性的影响溶液的pH值可通过不同形式(如影响半导体表面电荷分布、促进或抑制反应体系中活性物种的生成、改变目标污染物的形态)来影响光催化反应活性(Elmoalla et al., 2010).使用质量比为1:1的生物炭负载P掺杂g-C3N4复合光催化材料来考察不同pH条件下多环芳烃萘的降解效果, 结果如图 9所示.在酸性条件下(pH=4), 溶液中H+浓度较高, 由H+消耗的·O2-较多, 导致反应体系中·O2-的含量降低, 而·O2-作为主要的反应活性物种参与萘的光催化降解(He et al., 2014), 因此, 该反应体系在酸性条件下表现出了较低的去除效率和反应速率.当反应溶液为中性时, 即pH=7, 萘的降解率达到最大值, 且其对应的一级动力学反应速率常数为0.0084 min-1.当反应体系的pH值为碱性时(pH=10), 复合光催化材料对萘的光催化降解反应在一定程度上被抑制, 这是由于随着pH值的改变, 半导体材料的表面电荷发生变化, OH-在光催化剂表面的吸附性减弱, 生成活性基团·OH的速率减慢, 致使萘的去除率较低(王海燕等, 2008).因此, 控制合适的pH值对提高光催化活性至关重要.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 不同pH条件下萘的降解曲线及一级反应动力学曲线 Fig. 9Degradation curve and first order kinetics curve of naphthalene under different pH conditions |
3.8 光催化剂稳定性评价所制备样品的稳定性和可重复利用性对其在环境净化领域的实际应用具有至关重要的作用(Yang et al., 2017).质量比为1:1的生物炭负载P掺杂g-C3N4复合光催化剂的催化稳定性评价结果如图 10所示, 经过5次循环实验之后, 催化剂的活性没有明显降低.且P元素通过取代掺杂进入g-C3N4的体相结构当中, 化学结构较为稳定, 对5次循环实验之后的反应溶液进行离心处理, 取其上清液进行显色反应并检测其吸光度值, 没有观察到P的存在. 此外, 红外光谱结果显示, 重复使用5次之后的光催化剂与新鲜的光催化剂相比, 官能团结构没有发生明显变化, 表明所制备光催化剂具有较好的催化稳定性能.因此, 所制备的复合型光催化剂在光催化污染物修复领域具有潜在的应用前景.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 可见光下1:1生物炭负载P掺杂g-C3N4的光催化稳定性(a)及1:1生物炭负载P掺杂g-C3N4光催化反应前后的红外光谱图(b) Fig. 10Photocatalytic stability of 1:1 biochar supported P-doped g-C3N4 under visible light (a) and FTIR spectra of 1:1 biochar supported P-doped g-C3N4 before and after photocatalytic reaction (b) |
3.9 光催化反应机理推测通过捕获实验深入探讨了光催化降解萘的反应机理(Zhang et al., 2013).在质量比为1:1的生物炭负载P掺杂g-C3N4的反应体系中分别加入异丙醇(IPA)、抗坏血酸(AA)和乙二胺四乙酸(EDTA)作为羟基自由基(·OH)、超氧自由基阴离子(·O2-)和空穴(h+)的淬灭剂(Liu et al., 2017), 结果如图 11所示.当使用IPA时, 萘的去除率达到57.32%, 这表明·OH可能参与了萘的光催化降解反应.此外, 当分别加入AA和EDTA时, 其去除率分别为24.81%和35.57%, 表明·O2-和h+也可能是主要的活性物种.
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
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| 图 11 不同捕获剂对光催化降解萘的性能影响 Fig. 11Effect of different capture agents on photocatalytic degradation of naphthalene |
根据上述反应式(1)~(6)和pH变化对萘的光催化降解产率的影响, 可进一步证明该反应过程中可能有·OH和O2-等活性物种的生成.在酸性条件下, H+浓度较高, 由反应式(3)可见, 由H+消耗的·O2-较多, 使得反应体系中参与萘氧化的·O2-含量降低, 进一步抑制萘的光催化氧化还原降解.而碱性条件下, 半导体材料的表面电荷特性使得OH-在其表面的吸附性能降低, 使得活性基团·OH的生成受阻, 由反应式(5)可见, 从而使得由·OH参与氧化的萘含量下降.
在光照作用下, g-C3N4价带(VB)上的电子吸收能量后被激发跃迁至导带(CB)上, 形成电子-空穴对(e--h+)(Zhu et al., 2016).由于生物炭具有良好的电子传输能力及作为终端电子受体, g-C3N4 CB上的电子可迅速转移至生物炭表面, 并在生物炭表面直接传递, 从而有效延长光生电子寿命, 促进光电荷分离, 改善光催化反应活性(Yu et al., 2018).转移到生物炭表面的e-可以与溶解在反应溶液中的O2反应形成·O2-(邓垚成等, 2018).O2还可以通过一系列化学反应生成·OH(Zhu et al., 2016).同时, h+可以与H2O反应形成·OH.·O2-和·OH均可氧化萘.此外, h+也可用作与萘发生氧化反应的活性物种, 最终产生CO2、H2O和其他小分子化合物(Shen et al., 2008).
图 12(Fig. 12)
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| 图 12 光催化降解机理图 Fig. 12Mechanism diagram of photocatalytic degradation |
4 结论(Conclusions)1) 通过一种简便的高温煅烧-浸渍法制备了一种新型的可见光诱导的生物炭负载P掺杂g-C3N4复合光催化材料, 通过物理结构表征和化学特性分析的结果表明, 成功将P元素引入g-C3N4结构中, 可有效改变其能带结构, 降低其光生载流子复合几率；此外, 生物炭作为载体, 具有较好的稳定性和特殊的光电性能, 不仅有利于g-C3N4的光电荷分离, 还可提高其对可见光的响应能力.
2) 以萘作为研究对象探究不同种类光催化剂的光催化性能及对多环芳烃的去除效率, 结果表明, 质量比为1:1的生物炭负载P掺杂g-C3N4对萘表现出了最优的光催化性能, 其去除率为76.41%, 一级动力学反应速率常数为0.0084 min-1, 是纯g-C3N4的3.1倍.此外, 通过稳定性实验结果发现, 该复合型光催化材料具有较好的稳定性和可重复利用性.
3) 自由基捕获实验显示, ·O2-、·OH和h+均可作为光催化反应的活性物种与萘进行氧化还原反应, 并将其矿化分解为CO2、H2O和其他小分子化合物等.本研究为探究新型的可见光催化剂制备方法和环境中持久性有机污染物的修复技术提供了理论基础和科学依据.
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