, 刘越1
, 吴忠标1,21. 浙江大学, 环境与资源学院, 杭州 310058;
2. 浙江省工业锅炉炉窑烟气污染控制工程技术研究中心, 杭州 310058
收稿日期: 2020-09-16; 修回日期: 2020-10-26; 录用日期: 2020-10-26
基金项目: 浙江省重点科技创新团队计划(No.2013TD07)
作者简介: 张天昱(1996-), 男, E-mail: 21814073@zju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 刘越, 博士, 教授, 博士生导师, 研究领域为大气污染控制工程和环境催化, 主持和参加国家级科研项目10余项, 发表论文70余篇. E-mail: yueliu@zju.edu.cn
摘要：以乙腈作为含氰废气的典型组分，考察吸收协同不同高级氧化体系下低浓度乙腈的去除效率以及产物分配情况.研究结果表明：UV/PS和VUV/PS体系均能有效吸收并降解乙腈，在60 min内其脱除效率近100%，且矿化率近80%或以上.主要原因是吸收液中的过硫酸盐(PS)可以在紫外光的激发下产生大量的HO·和SO4·-，这些自由基可以促进乙腈和中间产物的氧化.同时实验还观察到乙腈中的氮元素主要被转化为NO3-和NH4+，这说明乙腈的直接氧化和水解反应同时进行.NO3-的累积会竞争消耗反应体系中的自由基，这是其稳定性实验中乙腈矿化率下降的主要原因.此外，干扰离子Cl-也会由于自由基的捕获作用抑制乙腈的降解.最后，根据产物的分析结果，提出了包含氧化与水解路径的乙腈总体降解反应途径.
关键词：乙腈液相吸收高级氧化过硫酸盐反应路径
Experimental study on the treatment of low-concentration cyanide-containing waste gas by adsorption coupled with advanced oxidation process
ZHANG Tianyu1
, LIU Yue1, WU Zhongbiao1,21. College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058;
2. Zhejiang Provincial Engineering Research Center of Industrial Boiler&Furnace Flue Gas Pollution Control, Hangzhou 310058
Received 16 September 2020; received in revised from 26 October 2020; accepted 26 October 2020
Abstract: Taking acetonitrile as the typical cyanide-containing waste gas, the removal efficiency and product distribution for low-concentration acetonitrile abatement in adsorption-advanced oxidation combined system were investigated. The experimental results revealed that both UV/PS and VUV/PS system were effective for the degradation of absorbed acetonitrile, where the removal efficiency was close to 100% with a mineralization rate of about 80% or above during the first 60 min reaction. The persulfate in the solution could be activated to generate a large amount of HO· and SO4·- radicals under ultraviolet light irradiation, promoting the oxidation of acetonitrile and the carbonaceous intermediates. Since the nitrogen of acetonitrile was observed mainly transformed into NO3- and NH4+, which indicated that both oxidation and hydrolysis of acetonitrile were proceeded. The accumulation of NO3- would consume free radicals in the absorption solution, thereby decreasing the mineralization rate in the stability test. Furthermore, the presence of Cl- would also lower the mineralization rate due to the radical capture effect. Moreover, the possible reaction mechanism including oxidation and hydrolysis pathways for acetonitrile degradation were proposed base on the analysis of aqueous by-products.
Keywords: acetonitrileaqueous absorptionadvanced oxidation processpersulfatereaction pathway
1 引言(Introduction)含氰废气是指一类含有氰化物(如氰化氢、丙烯腈、乙腈等)的工业源排放气体, 主要来源包括石油化工、制药和电镀行业(吴美岩等, 2007; 王超等, 2014).因其具有毒性大的特点, 较低的排放浓度即可对周围的环境及人群健康造成严重的影响(叶龙飞, 2013).
目前, 针对含氰废气的处理技术可分为吸附法(宁平等, 2010)、吸收法(席玉松等, 2014)以及燃烧法(Nanba et al., 2007).燃烧法包括直接燃烧和催化燃烧法, 是目前最有效的含氰废气的治理技术, 但是针对低浓度含氰废气处理还存在能耗较高以及氮氧化物排放等问题(Wang et al., 2020).吸附法因吸附容量有限以及再生困难等问题, 其应用受到较大限制.吸收法在低浓度含氰废气处理方面具有工艺简单的优势, 但后续吸收液的处理工艺还需要进一步优化(史东军, 2016).
高级氧化工艺(AOPs)是一种原位产生HO·、SO4·-等活性自由基并氧化目标污染物的技术, 根据活化方式可分为臭氧催化氧化法、紫外光(UV)辅助氧化法、电化学催化氧化法等(Miklos et al., 2018).该工艺具有效率高、成本低以及适用范围广等优点, 已经在水处理领域被广泛研究(Cheng et al., 2016).目前, 将AOPs应用于废气处理的研究相对较少.Huang等(2005)研究了59种挥发性有机物(VOCs)在热-过硫酸盐氧化体系中的可降解性, 发现大部分VOCs都能在过硫酸盐的作用下被迅速降解.Zhan等(2018)通过吸收结合真空紫外灯(VUV)的方法处理低浓度甲苯气体, 获得了90%以上的去除效率.Xie等(2020)研究了吸收结合UV/PS(过硫酸盐)处理浓度为138 mg·m-3的氯苯, 能在120 min内保持近100%的去除效率.由此可见, AOPs在对低浓度VOCs的降解方面有较好的效果.由于含氰废气具有一定的水溶性, 若将吸收法与AOPs相结合, 可使吸收与降解过程协同进行, 将在低浓度含氰废气处理方面展现较大的应用前景.
本文采用吸收协同AOPs的整体工艺, 以乙腈为代表的低浓度含氰废气为研究对象, 考察不同AOPs体系对乙腈吸收和氧化效果的影响, 探究了吸收产物的分配规律以及液相离子对乙腈氧化的影响, 最后提出可能的降解机理, 以期为吸收-AOPs法处理低浓度含氰废气的应用提供一定的指导.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试剂过硫酸钾(K2S2O8, 分析纯)、硝酸钾(KNO3, 分析纯)、过硫酸铵((NH4)2S2O8, 分析纯)以及氯化钾(KCl, 优级纯)均采购于国药集团化学试剂有限公司.乙腈(CH3CN, 分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.空气(21%O2)购自杭州今工特种气体有限公司.UV紫外灯(功率15 W, 型号ZW15D15W-Z303, 可辐照出波长254 nm紫外光)和VUV紫外灯(功率15 W, 型号ZW15D15Y-Z303, 可辐照出波长254 nm和185 nm的紫外光)均购自宁波佑威光电有限公司.
PS吸收液的配置：准确称量一定量的K2S2O8, 用去离子水溶解并定容至1 L, 配置成浓度为6 mmol·L-1的PS吸收液.含杂离子吸收液的配置：根据所需比例称取一定量的KNO3、(NH4)2S2O8、KCl和K2S2O8, 用去离子水溶解并定容至1 L, 配置成含一定量杂离子的PS吸收液.
2.2 实验方法含乙腈废气的吸收氧化实验装置如图 1所示, 主要由配气系统、反应系统和检测系统3部分组成.配气系统以空气为载气, 采用空气吹脱的方式将乙腈的饱和蒸汽引入混合罐, 由低温恒温槽调节吹脱温度来控制乙腈的进口浓度.乙腈蒸汽与空气进入2 L混合罐进行混合, 配置成模拟含氰废气：总气量为2 L·min-1, 乙腈浓度为(200±30) mg·m-3.反应系统为内置15 W低压汞灯的玻璃鼓泡反应器, 反应器内含1 L吸收液.模拟废气经由反应系统前后设置的采样口进入检测系统进行浓度检测.此外, 吸收反应后的气体引入尾气处理装置(KMnO4浸渍活性炭)进行氧化处理后排放.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 实验装置流程图 Fig. 1Schematic diagram of experimental setup |
本实验采用气相色谱(福立GC9790, 中国)测量反应装置进出口的乙腈、CO、CO2浓度.采用N2O分析仪(Geotech G200, 俄罗斯)检测出口N2O浓度.采用红外烟气分析仪(York MGA5, 德国)测量出口NOx浓度.每隔30 min从采样口取适量吸收液, 由电子pH计(雷磁PHS-25, 中国)测量吸收液的pH值, 由离子色谱(Metrohm 833, 瑞士)测量相应的离子浓度, 由总有机碳分析仪(Shimadzu TOC-VCPH, 日本)测量其中的总碳(TC)、无机碳(IC)含量.气液相副产物由气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890B-5977B, 美国)进行检测.由电子顺磁共振波谱仪(JEOL JES-FA200, 日本)检测液相中的自由基.可溶性有机氮(DON)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB11894-89)进行检测.
乙腈的去除率计算公式见式(1).
 | (1) |
乙腈的矿化率计算公式见式(2).
 | (2) |
某一时段内乙腈的累计矿化率计算公式见式(3).
 | (3) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 不同体系对乙腈的去除效果比较水、PS、UV、VUV、VUV/PS、UV/PS 6种不同体系对乙腈的去除率和矿化率如图 2所示.在反应初期阶段, 由于乙腈在水中具有较大的溶解度, 在6种体系中均保持较高的去除率.随着吸收时间的延长, 除VUV/PS和UV/PS体系始终保持98%以上的去除率外, 其他各体系的去除率均出现不同程度的下降, 且降至90%以下.这是因为在水、PS、UV、VUV体系中并没有发生乙腈的矿化或者仅有微弱的矿化发生, 导致乙腈在溶液中不断积累.随着吸收时间的延长, 气液传质推动力逐渐减小, 导致去除率的下降.此外, 对于VUV/PS和UV/PS体系而言, 吸收液pH值在初始阶段迅速下降到2以下(图 2a插图), 这可能是因为自由基氧化反应中氢质子的生成所致.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同体系下乙腈的去除效率和吸收液pH值变化情况(a)及矿化率和PS的消耗情况(b) Fig. 2Variations in removal efficiencies of acetonitrile and pH value of the solution (a), and the mineralization rates of acetonitrile as well as PS consumptions (b) |
由图 2b可知, 乙腈仅在VUV、VUV/PS和UV/PS体系中发生矿化.VUV/PS和UV/PS体系的矿化率变化趋势基本相同, 前60 min内均保持约80%的矿化率, 且VUV/PS体系略高于UV/PS体系.乙腈的高矿化率有助于体系维持较高的传质推动力, 利于乙腈的持续吸收.VUV体系中虽然初始矿化率很低(小于20%), 但随着反应时间延长缓慢提高, 在120 min时达到40%以上.这主要是由于其矿化率较低, 乙腈及中间产物在吸收液中不断积累导致VUV体系CO2浓度上升.据文献报道(Ike et al., 2018), PS在紫外光照射下则会通过反应(4)、(5)生成SO4·-和HO·, 这些自由基的存在保证了吸收液中乙腈矿化率.图 3显示了VUV/PS和UV/PS体系均能激发大量SO4·-和HO·, 从而可以有效发生乙腈氧化反应.反应60 min后PS被大量消耗(70%以上), 导致其矿化率发生明显下降.这一结果证明了过硫酸盐(PS)所激发出的自由基, 是乙腈在液相发生氧化反应的主导因素.因此, VUV/PS和UV/PS体系展现了类似的去除率和矿化率.同时, 水分子也会在波长185 nm的紫外光照射下由反应(6)、(7)生成HO·(Bagheri et al., 2014), 这也是单独VUV体系具有一定矿化率的原因.
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
 |
| 图 3 不同体系的ESR谱图 Fig. 3ESR results in different systems |
3.2 不同体系下乙腈吸收-氧化反应产物分布图 4显示了VUV、VUV/PS和UV/PS 3种体系吸收-氧化反应60 min内和60~120 min的总碳平衡情况.VUV体系中大部分碳元素以有机碳的形式溶解在水中, 60 min内仅有约20%的碳元素被完全氧化成CO2, 在60~120 min时该比例达到近40%.在VUV/PS和UV/PS体系中, 大部分碳元素被完全氧化成CO2, 0~60 min内分别达到88.0%、85.3%.随着反应时间的延长, 体系中的PS被大量消耗, 60~120 min时该比例下降至64.2%和52.2%.
图 4(Fig. 4)
 |
| 图 4 不同吸收-氧化反应阶段中各体系的碳元素分布情况 Fig. 4The carbon distributions in different adsorption-oxidation reaction periods |
同时, 实验还考察了不同体系下的总氮平衡以及液相NO3-和NH4+的累积情况, 结果如图 5所示.由图可见, VUV/PS和UV/PS体系在60 min内(阶段一)大部分氮元素都被转化为了NO3-和NH4+(约90%), 两种离子物质的量浓度之比约为5∶4.随着反应时间的延长, PS被逐渐消耗, 60~120 min(阶段二)VUV/PS和UV/PS体系中NO3-和NH4+浓度变化不大, 可溶性有机氮(DON)所占比例不断增加.此外, VUV体系中氮元素大部分以DON的形态留存在吸收液中(约80%), NO3-的累积浓度非常低, 同时基本没有检测到NH4+.这些结果表明：PS的添加一方面能通过激发大量自由基尤其是SO4·-的生成增强乙腈深度氧化成CO2和NO3-的能力, 另一方面有利于乙腈发生水解反应生成NH4+(Sarlea et al., 2010).综合乙腈的去除率与矿化率的结果, VUV/PS体系具有最佳的乙腈去除效果, 因此下文中以VUV/PS体系为对象进行进一步的探究.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同体系中的NO3-和NH4+浓度变化及氮元素分布(插图) Fig. 5The concentrations of NO3- and NH4+ ions with nitrogen distributions (insert diagram) under different systems |
3.3 稳定性实验以及离子对反应性能的影响由前文可知, 由于PS被大量的消耗, 60 min后VUV/PS体系的矿化率出现明显的下降, 因此本节以60 min为一个周期, 定期向体系中投加6 mmol PS, 以测试该体系长期运行的稳定性.从图 6可以看出, 在4个周期内乙腈的去除率始终能保持在98%以上, 矿化率在前3个周期能保持在80%以上, 但是在第4个周期出现了明显的下降.对反应后的水样进行检测, 发现其中NO3-、NH4+以及TC浓度分别为69.45、15.12和2.05 mg·L-1, 说明随着反应的进行NO3-和NH4+在吸收液中不断发生累积.这些液相离子的累积可能是导致体系重复利用过程矿化率下降的主要原因, 需要进一步探究.此外, 工业用水中可能会存在一定量的Cl-, Cl-也是一种常见的自由基捕获剂.因此, 本节探究了NO3-、NH4+以及Cl-的存在对VUV/PS体系乙腈降解性能(各离子的添加量为9 mmol·L-1, 并以60 min内的累积矿化率为评价指标)的影响, 结果如图 7所示.由图可知, NO3-的添加会导致乙腈矿化率的下降.这是因为NO3-会与SO4·-反应, 生成氧化性更弱的NO3·(反应(8)), 但不会和HO·发生反应(Neta et al., 1988).同时还可以发现, 在引入NH4+后乙腈的矿化率出现了一定程度的下降, 但比NO3-的影响小.这是因为NH4+在水溶液中会通过反应(9)来消耗体系中产生的SO4·-(Neta et al., 1978).
 | (8) |
 | (9) |
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| 图 6 VUV/PS体系的重复性测试 Fig. 6Repeating tests of VUV/PS system on the degradation of acetonitrile |
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 不同离子对乙腈矿化率的影响 Fig. 7Effects of different ions on the mineralization rate of acetonitrile |
同样的添加量条件下, Cl-的存在会极大抑制乙腈的矿化, 其矿化率下降为空白实验值的1/4以下.这是因为在高级氧化体系中, Cl-与HO·和SO4·-都具有较高的反应活性, Cl-能与HO·反应生成ClOH·-(反应(10)), 随后进一步生成Cl·(反应(11))(Guo et al., 2017).此外, Cl-还能与SO4·-反应直接生成Cl·(反应(12))(Yang et al., 2014).已有研究表明, 在高浓度Cl-存在的条件下, 过硫酸盐高级氧化体系中的自由基以Cl·为主(Xie et al., 2020).但Cl·不具有足够的氧化性能(Sándor, 1993), 所以导致矿化率明显下降.
 | (10) |
 | (11) |
 | (12) |
 | (13) |
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| 图 8 VUV和VUV/PS体系中的液相副产物GC-MS分析结果 Fig. 8GC-MS results regarding aqueous byproducts in VUV and VUV/PS systems |
吸收液中的(CH2CN)2可归因于中间产物·CH2CN的二聚物, 而HOCH2CN则是·CH2CN被HO·氧化的产物(反应(14)).进一步地, HOCH2CN中碳碳键断裂生成CH3OH和CN·(反应(15))(Addamo et al., 2005).·CH2CN也会在SO4·-的攻击下继续脱氢氧化分解生成HCHO和CN·(反应(16)).CH3OH和HCHO容易被继续氧化生成CO2和水.根据文献(Monteagudo et al., 2004)的报道, CN·会被自由基氧化生成OCN-(反应(17))继而进一步生成CO2和NO3-.
 | (14) |
 | (15) |
 | (16) |
 | (17) |
 | (18) |
 | (19) |
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 乙腈可能的降解路径 Fig. 9Possible reaction pathways of acetonitrile degradation in VUV/PS systems |
此外, 本文仅针对单一污染物乙腈废气进行了研究, 而实际工业废气成分复杂, HO·和SO4·-对有机物的氧化不具有选择性, 对于该工艺的实际应用还需在多组分污染物共存条件下进行进一步的探究.
4 结论(Conclusions)1) 乙腈作为一种常见的含氰废气代表, 具有较高的溶解性, 吸收协同高级氧化工艺能够有效去除低浓度乙腈废气中的乙腈, 并将中间产物进一步矿化成无毒的NH4+、NO3-和CO2.
2) 由于UV/PS和VUV/PS体系能激发PS生成大量的HO·和SO4·-而具有良好的矿化率.在60 min内其矿化率保持在80%左右或以上, 且90%以上氮元素在吸收-反应过程中转化形成NO3-和NH4+.
3) 吸收液中NO3-和NH4+的累积会导致系统重复使用过程中矿化率的下降, 这主要归因于这些离子与自由基之间的反应, 且NO3-的影响更大.Cl-的存在也会极大地抑制系统对乙腈的氧化降解能力.
4) 基于反应产物的分析结果, 本文提出了一种乙腈可能的降解路径.该降解路径分为氧化与水解两条路线.氧化反应由甲基被自由基氧化脱氢反应开始, 再经C—C键断裂和OCN-中间产物形成, 最后被氧化成CO2和NO3-等最终产物.水解路径主要是在H+的作用下与水作用最后生成NH4+, 同时水解形成的含碳产物也会被自由基进一步深度氧化.
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