王超, 宋卫锋, 杨佐毅, 钟永铿, 孙梦格, 白晓燕
广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006
收稿日期: 2020-11-02; 修回日期: 2021-01-16; 录用日期: 2021-01-16
基金项目: 广东省自然科学基金（No.2021A1515010558）
作者简介: 王超(1995-), 男, E-mail: 280382450@qq.com
通讯作者（责任作者）: 宋卫锋, E-mail: weifengsong@gdut.edu.cn

摘要：地聚合物（GP）具有三维立体网状结构，对重金属有良好的吸附性能，通常由偏高岭土等制得，但利用工业固体废物制备GP及探究其吸附性能的研究还相对较少.因此，本研究以煤矸石掺杂赤泥作为原料制备GP，采用酸溶法探究在不同制备条件下GP各组分的变化及其与重金属吸附性能的关系，同时评估其浸出毒性.结果表明，在未加外源硅的情况下，GP对水溶液中Pb（Ⅱ）的吸附性能会随着凝胶含量的增加而提升，而外源硅则可以促进原料中Al₂O₃的溶出，改变凝胶的性质，进而提升其吸附性能.同时，相较于NaOH和NaOH+NaAlO₂激活剂，采用NaOH+Na₂SiO₃激活剂制备得到的GP对重金属的吸附性能更优异，理论最大吸附量达到137.7 mg·g^-1.GP对水溶液中Pb（Ⅱ）的吸附以化学吸附为主，符合二级动力学规律，吸附过程也很好地符合Langmuir等温方程.另外，GP可以有效地固化原材料中的重金属，减少其浸出.XRD等分析表明，煤矸石掺杂赤泥作为原料可以制备具有良好重金属吸附性能的GP.本研究可为工业固废的综合利用提供新的途径和方法，为以废治废提供理论指导.
关键词：地聚合物煤矸石赤泥铅离子吸附
Synthesis of industrial wastes-based geopolymer and its adsorption capacity for Pb(Ⅱ)
WANG Chao, SONG Weifeng, YANG Zuoyi, ZHONG Yongkeng, SUN Mengge, BAI Xiaoyan
School of Environmental Science and Engineering of Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
Received 2 November 2020; received in revised from 16 January 2021; accepted 16 January 2021
Abstract: Geopolymer(GP) possesses a three-dimensional network structure and shows great adsorption properties for heavy metals. Geopolymer are usually made from metakaolin, however, synthesis of geopolymers using industrial solid wastes has never been reported. In this study, geopolymers were prepared by using coal gangue and red mud and their adsorption capacity for Pb(Ⅱ) in aqueous solution was investigated. The variation of geopolymer components under different preparation conditions was analyzed by hydrochloric acid solution method and leaching toxicity was also evaluated. The results showed that the variation of gel content in geopolymer showed a fair linear correlation with its adsorption capacity for Pb(Ⅱ) in the absence of external silica source. The external silica source could promote the dissolution of Al₂O₃ in the raw material which changed the properties of the gel and thus improved the adsorption performance of geopolymers. Moreover, compared with different alkaline activators, the geopolymer prepared by NaOH+Na₂SiO₃ activator displayed the best adsorption performance for heavy metals and the theoretical maximum adsorption capacity was shown reached up to 137.7 mg·g^-1. The adsorption of Pb(Ⅱ) in aqueous solution by geopolymers were mainly through chemical adsorption, which conformed to the second-order kinetic, and the adsorption processes were also fitted well to the Langmuir isotherm model. Simultaneously, geopolymers effectively solidified heavy metals in raw materials and reduced the leaching toxicity. XRD and other characterizations have shown that the geopolymer prepared from coal gangue and red mud exhibited great adsorption performance for heavy metals. This research provided an new approache to reutilizate industrial solid wastes and the theoretical guidance for waste treatment.
Keywords: geopolymercoal ganguered mudPb(Ⅱ)adsorption
1 引言(Introduction)煤矸石(CG)是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废物, 加工1 t原煤可产生0.15~0.20 t煤矸石, 2020年我国煤矸石产生量将超过7亿t (Koshy et al., 2019).煤矸石长期堆存会产生粉尘、有害气体及有害废水, 从而污染环境.赤泥是采用拜耳法通过浓氢氧化钠溶液溶出铝土矿中的氧化铝时产生的副产物(Chen et al., 2019), 其中残留较多的碱.每生产1 t氧化铝可产生0.7~2.0 t赤泥, 2018年我国赤泥产生量高达1.05亿t, 但综合利用率仅为4.29%, 远低于我国大宗工业固废综合利用平均水平.因此, 研究这两类工业固废的高值利用方法具有重要意义.煤矸石和赤泥中含有较高的二氧化硅和氧化铝成分, 同时赤泥可为聚合反应提供部分碱度, 可以将其作为制备地聚合物(Geopolymers, 以下简称“GP”)的原料.
GP是硅铝酸盐天然矿物或固体废物(如偏高岭土、粉煤灰等)经碱性激活得到的立体网状结构无机聚合物, 在聚合过程中, 凝胶是地质聚合反应的主要产物, 也是GP的重要组成部分(Longhi et al., 2019), 主要由Al—O和Si—O四面体结构单元组成, 具有孔隙率高、比表面积大等诸多优点(Duxson et al., 2006).铅是最常见的重金属污染物之一, 它能够通过食物链富集并进入人体, 从而对人体造成极大伤害(Demir et al., 2019).近年来, 铅蓄电池业“血铅”超标污染事件层出不穷, 据统计, 每生产一块铅蓄电池就有4.54~6810 mg的铅流失, 流失的铅会以离子形式存在于废水中(简莉华等, 2017), 因此, 对此类含铅废水需要进行及时有效的处理.
近年来, 一系列研究表明, GP作为吸附剂对重金属具有良好的吸附性能.例如, Maleki等(2019)将膨润土与Fe₃O₄纳米复合材料混合制备得到磁性GP用于吸附Cu、Pb、Ni、Cd和Hg, 并通过磁分离进行回收再利用.Liu等(2016)制备了粉煤灰基GP并探究在不同条件下对Pb²⁺的吸附行为, 其最大吸附量达到118.6 mg·g^-1.Panda等(2018)利用叶蜡石矿山废料合成GP, 对重金属的去除率达到97%以上.Lan等(2020)则通过混合粉煤灰及偏高岭土制备得到GP, 结果表明, GP对Pb²⁺和Cd²⁺的最大吸附量分别为164.1 mg·g^-1和78.2 mg·g^-1, 吸附机理主要为化学吸附起到主导作用.与其他吸附剂相比, GP不仅具有良好的吸附性能, 同时具有制备原料来源广泛、成本低、制备简单等优点(Luukkonen et al., 2019), 因此, 在废水处理领域具有巨大的应用前景.
迄今为止, 虽然很多研究报道了GP对重金属具有优异的吸附性能, 但有关GP吸附性能与GP不同形态成分之间的关联性尚不明确, 同时, 使用煤矸石、赤泥制备GP吸附重金属的研究还相对较少.因此, 本研究采用煤矸石掺杂赤泥制备GP吸附剂, 探究不同制备条件下GP各组分的变化规律及吸附性能, 以期为工业固体废物基GP技术发展及应用提供基础依据和理论指导.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料本研究使用的煤矸石取自山西某煤矿, 赤泥取自山东某铝业公司, 其化学组分如表 1所示.含铅模拟废水制备: 准确称取1.6 g Pb(NO₃)₂(分析纯, 阿拉丁), 用去离子水完全溶解后转移至1000 mL容量瓶中, 定容, 混匀, 配制成浓度为1000 mg·L^-1的Pb贮备溶液.批实验前用1 mol·L^-1 NaOH和1 mol·L^-1 HCl调节初始pH为5.0.
表 1(Table 1)

表 1 原料化学组分 Table 1 The composition of raw materials

表 1 原料化学组分 Table 1 The composition of raw materials 原料 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 Na2O TiO2 煤矸石 48.59% 28.05% 5.96% 9.05% - 2.87% 赤泥 17.75% 20.56% 22.55% 23.96% 2.08% 4.74%

2.2 GP制备碱性激活剂制备: 称取一定质量(表 2)的NaOH、NaOH+NaAlO₂、NaOH+Na₂SiO₃溶解在去离子水中, 搅拌均匀后放于超声清洗器中超声10 min至溶液澄清, 然后密封并在25 ℃条件下静置12 h, 即可得到3种不同类型的碱性激活剂.
表 2(Table 2)

表 2 4种类型GP的原料用量 Table 2 Raw material consumption table of four types of geopolymers

表 2 4种类型GP的原料用量 Table 2 Raw material consumption table of four types of geopolymers GP类型 煤矸石/g 赤泥/g NaOH/g Na2SiO3/g NaAlO2/g H2O/mL 折算成Na2O/原料 CG-GP 100 - 45.2 - - 100 35% MGP 60 40 44.1 - - 100 35% NaAl-MGP 60 40 30.5 - 28 100 35% NaSi-MGP 60 40 34.8 14.3 - 100 35%

GP制备: 将煤矸石、赤泥和碱性激活剂以10 g∶10 mL的投料比混合, 使用磁力搅拌器搅拌15 min后倒至塑料模具中, 在65 ℃的烘箱中干燥24 h, 对所得产物研磨并加入去离子水搅拌、静置沉淀, 重复该步骤直到上清液呈中性.收集沉淀, 置于65 ℃烘箱中烘干, 再进行研磨和过筛(≥110目), 制备出的GP在干燥器保存备用.
2.3 凝胶成分酸溶法定量将4种不同的GP各取1 g分别加入到100 g去离子水中, 磁力搅拌1 min, 充分混合之后加入30 mL HCl(37%)后继续搅拌59 min.使用定量过滤器进行固液分离, 即可得到溶解在酸中的凝胶成分及残留的不溶性杂质的质量(Longhi et al., 2019; Demir et al., 2019).
2.4 浸出毒性试验按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300—2007), 将样品粉碎至小于9.5 mm.通过将冰醋酸(优纯级)和氢氧化钠(1 mol·L^-1)溶解在去离子水中来制备pH为4.93±0.05的浸提液.将25 g的样品以1∶20的固液比添加到提取液中, 然后搅拌并振动18 h.经过滤后采用原子吸收分光光度法测定渗滤液中的重金属浓度.
2.5 吸附试验本研究制备4种不同GP对铅离子溶液进行吸附试验, 分析了不同溶液pH、接触时间、初始浓度对重金属吸附的影响.研究pH对吸附性能的影响实验中, 将4种GP分别取0.03 g加入到锥形瓶中, 加入50 mL pH为2~5的Pb(Ⅱ)溶液, 在35 ℃的空气摇床中以180 r·min^-1反应5 h.吸附动力学实验中, 将4种GP分别取0.03 g加入到50 mL一定浓度的Pb(Ⅱ)溶液中, 在35 ℃的空气摇床中以180 r·min^-1反应, 隔一段时间取样, 测定溶液质量浓度.吸附等温线实验中, 配制不同浓度梯度(20~140 mg·L^-1)的Pb(Ⅱ)溶液, 将4种GP分别取0.03 g加入到50 mL Pb(Ⅱ)溶液中, 在一定温度下以180 r·min^-1旋转振荡5 h.用0.45 μm滤膜过滤后, 使用原子吸收分光光度计测定溶液中Pb(Ⅱ)的浓度.每个样品均设3个平行样, 实验数据取其平均值.吸附量和去除率的计算公式分别见式(1)和式(2).

(1)

(2)

式中, Q_e为GP对溶液中重金属离子的平衡吸附量(mg·g^-1)；C₀为溶液中重金属离子的初始浓度(mg·L^-1)；C_e为吸附平衡后溶液中重金属离子的浓度(mg·L^-1)；V为重金属溶液的体积(L)；m为GP的质量(g).
2.6 吸附动力学研究采用一级动力学模型(式(3))、二级动力学模型(式(4))和颗粒内扩散模型(式(5))对时间影响因素的实验数据进行拟合, 以进一步分析地聚合物吸附金属离子的过程.

(3)

(4)

(5)

式中, Q_e为GP对溶液中重金属离子的平衡吸附量(mg·g^-1)；Q_t为t时刻吸附量(mg·g^-1)；k₁为准一级吸附速率常数(min^-1)；k₂为准二级吸附速率常数(g·mg^-1·min^-1)；t为吸附时间(min)；k_w为颗粒内扩散速率常数(g·min^-1/2·g^-1)；C为反应边界厚度相关的常数.
2.7 吸附等温模型Langmuir型和Freundlich型吸附等温线是地聚合物吸附重金属研究中最常见的两种模型, 可以反映吸附机制、吸附层结构和吸附剂的宏观表面结构.其中, Langmuir吸附等温线的形式如式(6)所示, 其方程的本质特征可用分离系数R_L表示(式(7)).Freundlich模型是经验公式, 用于非理想条件下的表面吸附和多分子层吸附过程, 其等温方程如式(8)所示.

(6)

(7)

(8)

式中, Q_e为吸附平衡时的吸附量(mg·g^-1)；C_e为吸附平衡时金属离子浓度(mg·L^-1)；Q_m为最大吸附量(mg·g^-1)；b为Langmuir平衡常数(L·mg^-1)；C₀为金属离子的初始浓度(mg·L^-1)；K_f为与吸附剂吸附容量有关的常数(g·L^-1)；n为吸附强度特征常数, n值越大表明吸附剂与金属离子间的相互作用越大.
2.8 再生实验本实验选取吸附性能最佳的NaSi-MGP进行循环再生实验, 称取0.15 g NaSi-MGP加入到250 mL 50 mg·L^-1 Pb(Ⅱ)溶液, 置于35 ℃的空气摇床中以180 r·min^-1吸附6 h后过滤得到吸附剂, 经烘干后进行解吸实验.使用EDTA-2Na对吸附饱和的吸附剂进行脱附再生.
2.9 表征分析通过对比煤矸石、赤泥与GP的表面形态和结构, 可以提供GP吸附金属离子的若干信息.
2.9.1 X射线衍射(XRD)采用德国布鲁克(Bruker)公司的XRD-7000型X射线衍射仪分别对煤矸石、赤泥和4种不同GP进行分析, 设定参数为: 2θ扫描区间为0°~70°, 步长为0.5°·min^-1, 工作电压为40 kV.
2.9.2 红外光谱(FT-IR)采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet6700)对样品进行表征, 利用KBr压片法对样品进行处理, 扫描范围为400~4000 cm^-1.
2.9.3 比表面积及孔径分析仪(BET)采用美国麦克仪器(Micromeritics)公司的ASAP2460测定仪分析获得样品的比表面积和孔径分布, 测试条件为: 采用N₂吸附法, 在测试前将每个样品置于373 K下脱附6 h. 3结果与讨论(Results and discussion)
3.1 最佳制备条件3.1.1 最佳NaOH激活剂添加量(CG-GP的制备)不同的NaOH激活剂添加量(NaOH激活剂添加量折算成Na₂O含量)对地聚合物中凝胶含量及重金属吸附性能的影响见图 1.从图 1可以看出, GP吸附重金属的性能随着GP中凝胶含量的增加而提高, 当Na₂O含量为35%时, 生成的凝胶含量最高为21.4%, 对Pb(Ⅱ)的吸附量达到23.4 mg·g^-1.此后, 随着Na₂O含量的增加, 凝胶含量开始下降, 同时GP的重金属吸附性能也随之下降, 可以看出前期较高的NaOH浓度有利于原料的溶解及凝胶的生成, 这与文献结论相一致(Zhang et al., 2019).但随着NaOH含量的逐渐增加, 一方面NaOH溶液的沸点会随着NaOH浓度的增加而升高, 较高的NaOH浓度抑制了混合浆料中水的蒸发, 进而影响了单体缩聚为GP(Cui et al., 2019)；另一方面, 较高浓度的NaOH会加快煤矸石中原料的溶解, 形成的GP凝胶黏附在未反应的煤矸石, 阻碍了溶解反应的进一步进行, 造成凝胶成分下降(G?rhan et al., 2014).
图 1(Fig. 1)

图 1 不同NaOH激活剂添加量对GP中凝胶含量及重金属吸附性能的影响 Fig. 1The effect of different NaOH activator additions on the gel content and heavy metal adsorption performance of geopolymers

3.1.2 最佳赤泥掺杂比例(MGP的制备)赤泥是通过拜耳法提取氧化铝的副产物, pH为9.2~12.8.使用赤泥掺杂煤矸石制备GP, 一方面可以有效地利用赤泥中残留的NaOH, 另一方面可以对煤矸石、赤泥中的有毒重金属离子进行固化, 使其无害化.
从图 2a可以看出, 随着赤泥含量从0增加到40%, GP中的凝胶成分含量从21.4%提升至40.5%, 对Pb(Ⅱ)的吸附量从23.4 mg·g^-1提升至54.5 mg·g^-1.但当赤泥含量达到50%, 凝胶含量开始下降, 对重金属的吸附性能也降低.可能是由于赤泥中含有一部分活性氧化铁成分, 过多的氧化铁成分在反应过程中会以氢氧化物的形式迅速沉淀, 这会消耗掉OH^-, 从而延迟原料中硅铝成分的溶解, 阻碍地聚反应, 进而使得凝胶含量下降.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同赤泥掺杂比例对GP中凝胶含量及重金属吸附性能的影响 Fig. 2The effect of different red mud doping ratio on the gel content and heavy metal adsorption performance of geopolymer

3.1.3 最佳NaAlO₂激活剂添加量(NaAl-MGP的制备)NaAlO₂激活剂可以引入外源铝, 不同n(Al₂O₃)/n(Na₂O)的激活剂添加量对地聚合物中凝胶含量及重金属吸附性能的影响见图 3.从图 3可以看出, 添加不同n(Al₂O₃)/n(Na₂O)的激活剂有利于GP中凝胶组分的生成, 当n(Al₂O₃)/n(Na₂O)=0.3时, 制备得到GP的凝胶含量为51.5%, 对水溶液中Pb(Ⅱ)吸附量达到85.3 mg·g^-1, 相较于不添加NaAlO₂制备得到的GP吸附性能提升了56.5%.当n(Al₂O₃)/n(Na₂O)>0.3时, GP中凝胶含量开始呈下降趋势, 同时重金属吸附性能也开始降低, 主要原因是当n(Al₂O₃)/n(Na₂O)>0.3时, 溶解成分中活性铝过多, 根据Loewenstein规则, Al—O键之间不能相连, 只能与Si—O键相连(Loewenstein, 1954).受限于硅源的不足, 因此, 凝胶的组分得不到进一步的提升.同时, 由于多余活性铝会黏附在未反应原料的表面, 从而减慢了原料中二氧化硅的溶解(Hajimohammadi et al., 2010), 所以GP中的凝胶含量逐渐降低, 但可以看到其吸附性能仍高于未添加NaAlO₂制备得到的GP.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同n(Al2O3)/n(Na2O)激活剂对GP中凝胶含量及重金属吸附性能的影响 Fig. 3Effect of different n(Al2O3)/n(Na2O) activators on the gel content and heavy metal adsorption performance of geopolymers

3.1.4 最佳Na₂SiO₃激活剂添加量(NaSi-MGP的制备)Na₂SiO₃激活剂的添加可以增加外源硅, 不同n(SiO₂)/n(Na₂O)激活剂的添加量对地聚合物中凝胶含量及重金属吸附性能的影响见图 4.从图 4可以看出, 添加不同n(SiO₂)/n(Na₂O)的激活剂有利于GP中凝胶成分的生成, 当n(SiO₂)/n(Na₂O)=0.4时, 制备得到GP的凝胶含量为47.1%, 同时对水溶液中Pb(Ⅱ)吸附量达到110.8 mg·g^-1.当n(SiO₂)/n(Na₂O)>0.4, GP的凝胶含量呈下降趋势, 但对水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附性能却变化不大.针对此发现, 本研究通过XRF对GP凝胶成分进行了分析, 结果见图 4c.可以看到, 相较于单纯使用氢氧化钠作为激活剂, 偏硅酸钠的加入使得凝胶成分中的SiO₂含量明显上升, 同时凝胶成分中的Al₂O₃含量也开始上升, 这表明偏硅酸钠的加入可以促进原料中Al₂O₃的溶解, 从而生成更多的[AlO₄]^-, 进而提升GP对重金属的吸附性能(Siyal et al., 2018).而后续受限于原料中活性Al₂O₃的含量, 凝胶中Al₂O₃含量没有进一步提升, 因此, GP的吸附性能也没有进一步提升.而图 4a中凝胶含量呈下降趋势可能是由于地质聚合反应中多余的SiO₂与原料中的部分CaO反应形成致密难溶的硅酸钙水合物(CSH)等(Li et al., 2010), 导致在使用酸溶法定量时, 凝胶含量会随着激活剂中n(SiO₂)/n(Na₂O)的升高而下降.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同n(SiO2)/n(Na2O)激活剂对GP中凝胶含量、重金属吸附性能(a、b)及凝胶中各组分含量(c)的影响 Fig. 4Effect of different n(SiO2)/n(Na2O) activators on the gel content and heavy metal adsorption performance of geopolymers(a, b) and the content of each component in the gel(c)

NaSi-MGP的吸附性能优于NaAl-MGP, 可能是因为GP对重金属的吸附性能一方面取决于凝胶的含量, 另一方面则取决于凝胶的性质.由图 3b、图 4b可以看出, Na₂SiO₃作为激活剂, 对凝胶含量的增加效果没有NaAlO₂激活剂明显, 但却可以促进原料中Al₂O₃的进一步溶解, 改善GP中凝胶成分的硅铝比, 从而提升地聚合对重金属的吸附性能.
3.2 浸出毒性试验从表 3可以看出, 相较于原材料煤矸石及赤泥的浸出重金属浓度, 制备得到的GP展现出了更好的化学稳定性, 其中, NaSi-MGP的抗浸出能力最为优异, 这归因于其中SiO₂和CaO生成了致密的CSH凝胶, 将重金属包裹在凝胶内部, 防止重金属离子与水或者其他浸出介质接触(Zhao et al., 2021), 这一点对利用固体废物制备重金属吸附剂的实际应用极为有利.
表 3(Table 3)

表 3 两种原料和4种不同GP的浸出毒性 Table 3 The leaching toxicity of two raw materials and four geopolymers

表 3 两种原料和4种不同GP的浸出毒性 Table 3 The leaching toxicity of two raw materials and four geopolymers 材料 浸出浓度/(mg·L-1) Fe Mn Pb Cu Cd Cr 煤矸石 0.405 0.27 0.354 0.0984 ND ND 赤泥 0.975 0.20 0.576 0.0104 ND 1.327 CG-GP 0.155 0.16 0.157 0.0481 ND ND MGP ND 0.02 0.527 0.0292 ND ND NaAl-MGP ND ND 0.527 0.0229 ND ND NaSi-MGP ND ND 0.327 0.0104 ND ND 注: ND表示未检出.

3.3 最佳吸附条件3.3.1 pH对GP吸附铅的影响图 5为初始pH为2~7时, 溶液pH对CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP吸附效果的影响趋势.随着溶液初始pH由2.0上升5.0, CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP对Pb(Ⅱ)的吸附量由4.00、7.54、8.33、10.51 mg·g^-1增加到28.00、53.33、90.67、109.50 mg·g^-1, 随后均呈下降的趋势.在低pH条件下, 可以看出所有类型的GP对Pb(Ⅱ)的吸附效果极差, 这是由于溶液中存在大量的H⁺会与Pb(Ⅱ)形成激烈的竞争吸附, 导致GP表面上大量的结合位点被占据, 从而削弱了其对Pb(Ⅱ)的吸附能力(Xu et al., 2008).随着pH的增加, H⁺浓度降低, Pb(Ⅱ)占据主导地位, 在pH=3~5范围内, GP的吸附量明显上升, 并在pH=5时达到最佳的吸附性能, 其吸附性能排序为CG-GP < MGP < NaAl-MGP < NaSi-MGP.而当pH>6时, 铅的存在形式由Pb²⁺逐渐转变为Pb(OH)₃^-及Pb(OH)₂, 溶液开始变浑浊, 自由的铅离子数减少, 从而导致Pb(Ⅱ)吸附量逐渐下降.
图 5(Fig. 5)

图 5 GP在不同pH下对Pb(Ⅱ)的吸附性能(a)、吸附前后pH的变化(b)及GP在不同pH下的Zeta电位(c) Fig. 5Adsorption performance of geopolymers for Pb(Ⅱ) under different pH(a), changes in pH before and after adsorption(b) and Zeta potenial of geopolymers under different pH(c)

此外, 从图 5b可以看出, 与初始pH相比, 所有GP达到吸附平衡后的pH均上升.这是由于GP的制备过程存在碱激活的环节, 即便经过多次的洗碱, 吸附期间仍会使溶液的pH增加0.15~1.00左右.在最佳pH=5的吸附条件下, 可以看到吸附后pH均小于6, 说明Pb(Ⅱ)的主要去除方式仍为吸附作用.从图 5c可以看出在pH=5时, 所有GP表面带负电, 而水溶液中的Pb(Ⅱ)带正电荷, GP和Pb(Ⅱ)之间的静电引力使得Pb(Ⅱ)吸附到GP表面及介孔中.
3.3.2 吸附动力学图 6为4种GP对Pb(Ⅱ)的吸附量随时间的变化规律.从图 6可以看出, Pb(Ⅱ)在所有GP上的吸附量随着接触时间的增加而增加, 且吸附过程均可以分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段.NaAl-MGP、NaSi-MGP在开始的0~50 min吸附快速(分别为61.0和65.5 mg·g^-1), 随后吸附速率开始减慢, 并在250 min后达到最大值.相比之下, CG-GP、MGP达到吸附平衡的时间更短, 大约在200 min时达到吸附平衡状态.
图 6(Fig. 6)

图 6 GP在不同反应时间下对Pb(Ⅱ)的吸附性能及动力学研究 Fig. 6Adsorption performance of geopolymers for Pb(Ⅱ) under different reaction time and kinetic study

对比Pb(Ⅱ)的去除效率, 可以看出相较于使用煤矸石制备的CG-GP, 掺杂赤泥制备的MGP吸附性能更加优异.除此之外, NaAlO₂、Na₂SiO₃激活剂的引入都能不同程度地提高GP的吸附性能, 后者具有更好的效果.
采用一级动力学模型、二级动力学模型和颗粒内扩散模型对上述数据进行拟合, 结果见表 4.可以看出, CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP对Pb(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学规律, R²达到0.99以上, 且计算得到的吸附量也更接近于实验值, 这与其他GP吸附重金属的研究结果相一致(Cheng et al., 2012).准二级动力学模型是基于反应速率由化学反应控制的假设, 这表明GP对Pb(Ⅱ)吸附过程主要以化学吸附为主.二级动力学模型中的k₂是动力学中的重要参数, 可以反映吸附速率的快慢, k₂越大则吸附速率越快(Acisli et al., 2020).CG-GP、MGP吸附Pb(Ⅱ)的k₂值高于NaAl-MGP、NaSi-MGP, 前者可以更快达到吸附平衡, 但其平衡吸附量较小.
表 4(Table 4)

表 4 GP吸附Pb(Ⅱ)的准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散拟合参数 Table 4 Calculated kinetic parameters for adsorption of Pb(Ⅱ) by the geopolyme

表 4 GP吸附Pb(Ⅱ)的准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散拟合参数 Table 4 Calculated kinetic parameters for adsorption of Pb(Ⅱ) by the geopolyme GP类型 准一级动力学模型 准二级动力学模型 颗粒内扩散模型 第一阶段 第二阶段 第三阶段 Qe/(mg·g-1) k1/min-1 R2 Qe/(mg·g-1) k2/(g·mg-1·min-1) R2 kw1 C R2 kw2 C R2 kw3 C R2 CG-GP 12.98 39.36×10-3 0.889 24.6 33.12×10-4 0.996 0.42 14.69 0.987 0.974 10.12 0.965 0.18 20.73 0.989 MGP 34.84 33.95×10-3 0.971 51.84 8.60×10-4 0.996 3.13 10.69 0.987 1.390 26.59 0.973 0.11 46.99 0.989 NaAl-MGP 106.71 47.44×10-3 0.836 105.48 3.53×10-4 0.993 7.08 13.95 0.95 4.500 30.58 0.977 0.11 99.45 0.957 NaSi-MGP 98.89 35.02×10-3 0.912 118.76 2.87×10-4 0.989 5.47 26.51 0.99 4.700 36.41 0.999 0.75 97.33 0.999 注: kw1、kw2、kw3单位为mg·min-1/2·g-1.

在GP吸附Pb(Ⅱ)的颗粒扩散模型中可以看出扩散过程可以分成3个不同的阶段, GP在3个阶段的R²均大于0.950.第1阶段为边界扩散, Pb(Ⅱ)通过液膜向GP外表面扩散；第2阶段可视为逐渐吸附阶段, 颗粒内扩散成为主要限速步骤；第3阶段则表示吸附过程达到平衡.截距C不为0说明颗粒内扩散不是唯一的限速步骤, 吸附速率同样与边界扩散有关.
3.3.3 吸附等温模型图 7显示了在不同浓度下CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP的吸附能力.由图可以看出, CG-GP、MGP对Pb(Ⅱ)的吸附量随着初始浓度的增加呈上升趋势, 但整体变化不大, 特别是CG-GP, 吸附量几乎不变.而NaAl-MGP、NaSi-MGP对Pb(Ⅱ)的吸附量则从20 mg·L^-1时的31.32、31.78 mg·g^-1分别增加到140 mg·L^-1时的106.00、137.7 0 mg·g^-1.
图 7(Fig. 7)

图 7 GP在不同初始浓度下对Pb(Ⅱ)的吸附性能 Fig. 7The adsorption performance of geopolymers for Pb(Ⅱ) at different initial concentrations

采用Langmuir模型和Freundlich模型对CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP吸附Pb(Ⅱ)进行拟合, 表 5为两种模型的拟合结果.从表 5可以看出, CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP吸附Pb(Ⅱ)用Langmuir等温线的拟合效果比Freundlich等温线要好, R²在0.99以上, Pb(Ⅱ)的理论最大吸附量为137.7 mg·g^-1.基于Langmuir等温线拟合结果, 表明CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP对Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等温式单层吸附的假设.此外, R_L通常用于判断吸附的优惠性, 体现了吸附剂对吸附质的吸附能力.当R_L值为0~1时, 表明吸附过程为优惠吸附, 吸附剂容易吸附污染物(余泽峰等, 2020).通过比较表中的R_L值可以看出, CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP吸附Pb(Ⅱ)均为优惠吸附, 说明GP容易对Pb(Ⅱ)进行吸附.
表 5(Table 5)

表 5 Pb(Ⅱ)吸附等温线模型相关参数 Table 5 Isotherm model constants and correlation for adsorption of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution

表 5 Pb(Ⅱ)吸附等温线模型相关参数 Table 5 Isotherm model constants and correlation for adsorption of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution GP类型 Langmuir等温线模型 Freundlich等温线模型 Qm/(mg·g-1) b/(L·mg-1) RL R2 Kf n R2 CG-GP 32.4 0.198 0.040 0.993 23.04 18.15 0.663 MGP 53.8 0.156 0.330 0.986 28.28 8.37 0.916 NaAl-MGP 106.8 2.674 0.003 0.992 63.19 7.25 0.539 NaSi-MGP 137.7 1.548 0.005 0.997 82.26 7.18 0.736

表 6总结了其他文献报道的不同吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附容量, 可以看出本研究中的吸附剂虽然吸附性能低于以偏高岭土作为原料制备得到的GP, 但相比其他工业固体废弃物, 本研究制得的GP对Pb(Ⅱ)具有较高的吸附量.
表 6(Table 6)

表 6 其他研究中所制备材料的吸附能力比较 Table 6 Adsorption results of Pb(Ⅱ) onto different adsorbents from literature reports

表 6 其他研究中所制备材料的吸附能力比较 Table 6 Adsorption results of Pb(Ⅱ) onto different adsorbents from literature reports 吸附材料 形状 Qmax/(mg·g-1) 文献来源 GP(粉煤灰) 粉末 118.60 Liu et al., 2016 GP(金矿尾矿) 粉末 125.00 Demir et al., 2019 GP(粉煤灰) 块状 6.34 Novais et al., 2016 GP(偏高岭土) 球状 310.84 Tang et al., 2018 GP(粉煤灰、偏高岭土) 粉末 164.10 Lan et al., 2020 GP(煤矸石、赤泥) 粉末 137.70 本研究

3.4 再生实验循环使用能力是评价一种吸附材料实用性的关键指标.从图 8的实验结果可以看出, 在5次循环利用后, NaSi-MGP对Pb(Ⅱ)的去除率仍可达到81.9%, 在50 mg·L^-1的Pb(Ⅱ)溶液中吸附量仍可达到64.5 mg·g^-1, 对Pb(Ⅱ)的去除效果较为稳定且持续. 考虑到该吸附剂的制备原料为工业固体废物, 制备成本低廉, 因此NaSi-MGP可以作为一种性能良好的吸附剂使用, 具备实际的应用价值.
图 8(Fig. 8)

图 8 NaSi-MGP再生循环次数对Pb(Ⅱ)吸附的影响 Fig. 8Effect of NaSi-MGP regeneration cycle times on the adsorption of Pb(Ⅱ)

3.5 表征分析3.5.1 X射线衍射分析图 9a为煤矸石(CG)、赤泥(RM)及4种不同GP的X射线衍射图谱.可以看出, 煤矸石中的结晶相主要为莫来石和石英, 赤泥中的结晶相主要为方解石、钙霞石、赤铁矿及少量莫来石.而煤矸石和赤泥的反射峰在GP中都有不同程度的下降, 推断是由于GP的形成.但部分赤铁矿反射峰没有变化, 这表明赤泥中有部分其他物质没有参与地质聚合反应(Kaya et al., 2016).煤矸石和赤泥在碱性条件下溶解, 导致峰的减弱.但可以看到制备得到的GP中仍存在许多反射峰, 说明GP中仍存在许多惰性晶体, 从GP的凝胶含量和不溶物含量所占的比例也能够体现出来, 这也是使用工业固废作为原料制备GP难以完全避免的问题.
图 9(Fig. 9)

图 9 煤矸石(CG)、赤泥(RM)和4种不同GP的X射线衍射图谱(a)和FTIR扫描图(b) Fig. 9X-ray diffraction spectra(a) and FTIR spectra(b) of CG、RM and four different GPs

3.5.2 红外光谱分析图 9b为煤矸石(CG)、赤泥(RM)和4种不同GP的傅里叶变换红外光谱.其中3457~3470 cm^-1处较宽的吸收峰来自于残留水分子中的—OH(Ul Haq et al., 2014), 1646 cm^-1附近的吸收峰对应H—O—H的弯曲振动(Lee et al., 2002).
在原材料煤矸石(CG)和赤泥(RM)中, 在1502 cm^-1和1432 cm^-1处出现的吸收峰为O—C—O的拉伸振动, 主要是由于大气的碳酸化所致(Ye et al., 2016)；在1108 cm^-1和1099 cm^-1处为S—O—C的特征吸收峰；在875 cm^-1处出现的吸收峰归因于Al—O的对称拉伸(Andini et al., 2008)；在440~585 cm^-1处的吸收峰反映了Al—O/Si—O的弯曲振动(Chen et al., 2012), 对于含有铁氧化物的原料, 这也可能与Fe—O的伸展有关(Kumar et al., 2013), 其中, 在561 cm^-1处的吸收峰是莫来石或者莫来石结构中Si—O—Al对称拉伸振动(Zhang et al., 2012).
GP样品的FTIR光谱在900~1200 cm^-1区域内表现出结构特征峰, 归因于地质聚合物形成过程中TO₄重组形成的T—O—Si(T为Si或Al)键的不对称拉伸振动(Duxson et al., 2006).从567 cm^-1处的吸收峰也可以看到GP中仍存在未反应的莫来石等惰性物质(Zhang et al., 2012).
3.5.3 比表面积和孔径分析采用N₂吸附-脱附法对原料及4种类型GP的比表面积和孔径进行表征, 结果如表 7所示.由表可知, 在使用煤矸石制备GP的过程中, 比表面积从1.04 m²·g^-1分别增加到15.14、17.55、15.26、27.17 m²·g^-1, 说明掺杂赤泥可以提高GP的比表面积, 同时, 添加外源硅同样可以增大GP的比表面积.较大的比表面积可获得更多的吸附位点和更大的吸附容量.值得注意的是, 铝源的引入会导致GP的比表面积下降, 但仍能够保持较大的吸附量.其原因可能为铝源的引入使得GP中生成更多的[AlO₄]^-, 为了保证电荷的平衡, 地质聚合反应过程中会引入大量阳离子(Na⁺)(刘佩莹等, 2020), 而Pb(Ⅱ)在GP上的吸附机理存在离子交换机制, 随着Na⁺数目的增加, Pb(Ⅱ)能与之置换的位点数也随着增加, 因此, 相较于CG-GP和MGP, NaAl-MGP具有更优异的吸附性能.同时, 制备得到的GP孔径均为14.97~17.12 nm, 属于有利于吸附的介孔(2~50 nm), 这些都解释了GP具有优异的重金属吸附性能.
表 7(Table 7)

表 7 煤矸石及GP的比表面积及孔结构特性 Table 7 Specific surface area and pore structure of raw materials and geopolymers

表 7 煤矸石及GP的比表面积及孔结构特性 Table 7 Specific surface area and pore structure of raw materials and geopolymers 吸附材料 SBET/(m2·g-1) Da/nm Vmicro/(cm3·g-1) CG 1.04 9.91 0.0026 CG-GP 15.14 17.12 0.0647 MGP 17.55 14.97 0.0657 NaAl-MGP 12.67 15.26 0.0483 NaSi-MGP 27.17 15.96 0.1084

4 结论(Conclusions)1) 在未添加外源硅的情况下, 通过改变制备过程中NaOH用量、赤泥掺杂量及不同n(Al₂O₃)/n(Na₂O)激活剂, 发现制备的GP对水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附性能会随着凝胶含量增加而增加.而添加外源硅则可以促进原料中Al₂O₃的溶出, 进而改变凝胶的性质, 提升其吸附性能.同时, 相较于NaOH及NaOH+NaAlO₂激活剂, 使用NaOH+Na₂SiO₃激活剂制备得到的GP对重金属的吸附性能更优异.
2) GP展现出优异的化学稳定性, 其中, NaSi-MGP的抗浸出能力最为优异, 这归因于其中SiO₂和CaO生成了致密的CSH凝胶, 将重金属包裹在凝胶内部, 防止重金属离子与水或者其他浸出介质接触, 这对于利用固体废物制备重金属吸附剂的实际应用极为有利.
3) GP吸附Pb(Ⅱ)的过程很好地符合二级动力学规律.采用Langmuir模型对GP吸附Pb(Ⅱ)进行拟合, R²高达0.99, 其中, CG-GP、MGP、NaAl-MGP、NaSi-MGP对Pb(Ⅱ)的最大吸附量分别为32.4、53.8、106.8、137.7 mg·g^-1.

参考文献

Acisli O, Acar I, Khataee A. 2020. Preparation of a fly ash-based geopolymer for removal of a cationic dye: Isothermal, kinetic and thermodynamic studies[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 83: 53-63. DOI:10.1016/j.jiec.2019.11.012

Andini S, Cioffi R, Colangelo F, et al. 2008. Coal fly ash as raw material for the manufacture of geopolymer-based products[J]. Waste Management, 28: 416-423. DOI:10.1016/j.wasman.2007.02.001

Chen D, Hu X, Shi L, et al. 2012. Synthesis and characterization of zeolite X from lithium slag[J]. Applied Clay Science, 59-60: 148-151. DOI:10.1016/j.clay.2012.02.017

Cheng T W, Lee M L, Ko M S, et al. 2012. The heavy metal adsorption characteristics on metakaolin-based geopolymer[J]. Applied Clay Science, 56: 90-96. DOI:10.1016/j.clay.2011.11.027

Chen X, Guo Y, Ding S, et al. 2019. Utilization of red mud in geopolymer-based pervious concrete with function of adsorption of heavy metal ions[J]. Journal of Cleaner Production, 207: 789-800. DOI:10.1016/j.jclepro.2018.09.263

Cui Y, Wang D, Wang Y, et al. 2019. Effects of the n(H2O: Na2Oeq) ratio on the geopolymerization process and microstructures of fly ash-based geopolymers[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 511: 19-28. DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2018.12.033

Demir F, Derun E M. 2019. Modelling and optimization of gold mine tailings based geopolymer by using response surface method and its application in Pb2+ removal[J]. Journal of Cleaner Production: 237.

Duxson P, Fernández-Jiménez A, Provis J L, et al. 2006. Geopolymer technology: the current state of the art[J]. Journal of Materials Science, 42: 2917-2933. DOI:10.1007/s10853-006-0637-z

Ge Y, Cui X, Kong Y, et al. 2015. Porous geopolymeric spheres for removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solution: Synthesis and evaluation[J]. Journal of Hazardous Materials, 283: 244-251. DOI:10.1016/j.jhazmat.2014.09.038

G?rhan G, Kürklü G. 2014. The influence of the NaOH solution on the properties of the fly ash-based geopolymer mortar cured at different temperatures[J]. Composites Part B: Engineering, 58: 371-377. DOI:10.1016/j.compositesb.2013.10.082

Hajimohammadi A, Provis J L, Van Deventer J S J. 2010. Effect of alumina release rate on the mechanism of geopolymer gel formation[J]. Chemistry of Materials, 22: 5199-5208. DOI:10.1021/cm101151n

简莉华. 2017. 铅蓄电池行业含铅废水深度处理技术[J]. 科技经济导刊, (25): 107.

Kaya K, Soyer-Uzun S. 2016. Evolution of structural characteristics and compressive strength in red mud-metakaolin based geopolymer systems[J]. Ceramics International, 42: 7406-7413. DOI:10.1016/j.ceramint.2016.01.144

Ka ra, Yilmazer D, Akar S T. 2017. Metakaolin based geopolymer as an effective adsorbent for adsorption of zinc(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) ions from aqueous solutions[J]. Applied Clay Science, 139: 54-63. DOI:10.1016/j.clay.2017.01.008

Koshy N, Dondrob K, Hu L, et al. 2019. Synthesis and characterization of geopolymers derived from coal gangue, fly ash and red mud[J]. Construction and Building Materials, 206: 287-296. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2019.02.076

Kumar A, Kumar S. 2013. Development of paving blocks from synergistic use of red mud and fly ash using geopolymerization[J]. Construction and Building Materials, 38: 865-871. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2012.09.013

Lan T, Guo S, Li X, et al. 2020. Mixed precursor geopolymer synthesis for removal of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)[J]. Materials Letters, 274: 127977. DOI:10.1016/j.matlet.2020.127977

Lee W K W, Van Deventer J S J. 2002. The effects of inorganic salt contamination on the strength and durability of geopolymers[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 211: 115-126.

Li C, Sun H, Li L. 2010. A review: The comparison between alkali-activated slag (Si+Ca) and metakaolin (Si+Al) cements[J]. Cement and Concrete Research, 40: 1341-1349. DOI:10.1016/j.cemconres.2010.03.020

Liu Y, Yan C, Zhang Z, et al. 2016. A comparative study on fly ash, geopolymer and faujasite block for Pb removal from aqueous solution[J]. Fuel, 185: 181-189. DOI:10.1016/j.fuel.2016.07.116

刘松辉, 管学茂, 冯春花, 等. 2015. 赤泥安全堆存和综合利用研究进展[J]. 硅酸盐通报, 34(8): 2194-2200.

刘佩莹, 葛圆圆, 李志礼, 等. 2020. 地质聚合物微球的制备及其对染料的吸附[J]. 精细化工, 37(8): 1694-1702.

Loewenstein W. 1954. The distribution of aluminum in the tetrahedra of silicates and aluminates[J]. American Mineralogist, 39: 92-97.

Longhi M A, Walkley B, Rodríguez E D, et al. 2019. New selective dissolution process to quantify reaction extent and product stability in metakaolin-based geopolymers[J]. Composites Part B: Engineering, 176: 107172. DOI:10.1016/j.compositesb.2019.107172

Luukkonen T, Heponiemi A, Runtti H, et al. 2019. Application of alkali-activated materials for water and wastewater treatment: a review[J]. Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, 18: 271-297. DOI:10.1007/s11157-019-09494-0

Maleki A, Hajizadeh Z, Sharifi V, et al. 2019. A green, porous and eco-friendly magnetic geopolymer adsorbent for heavy metals removal from aqueous solutions[J]. Journal of Cleaner Production, 215: 1233-1245. DOI:10.1016/j.jclepro.2019.01.084

Novais R M, Buruberri L H, Seabra M P, et al. 2016. Novel porous fly-ash containing geopolymer monoliths for lead adsorption from wastewaters[J]. Journal of Hazardous Materials, 318: 631-640. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.07.059

Panda L, Rath S S, Rao D S, et al. 2018. Thorough understanding of the kinetics and mechanism of heavy metal adsorption onto a pyrophyllite mine waste based geopolymer[J]. Journal of Molecular Liquids, 263: 428-441. DOI:10.1016/j.molliq.2018.05.016

Siyal A A, Shamsuddin M R, Khan M I, et al. 2018. A review on geopolymers as emerging materials for the adsorption of heavy metals and dyes[J]. Journal of Environmental Management, 224: 327-339.

Tang Q, Wang K, Yaseen M, et al. 2018. Synthesis of highly efficient porous inorganic polymer microspheres for the adsorptive removal of Pb2+ from wastewater[J]. Journal of Cleaner Production, 193: 351-362.

Ul Haq E, Kunjalukkal Padmanabhan S, Licciulli A. 2014. Synthesis and characteristics of fly ash and bottom ash based geopolymers: A comparative study[J]. Ceramics International, 40: 2965-2971. DOI:10.1016/j.ceramint.2013.10.012

Xu D, Tan X L, Chen C L, et al. 2008. Adsorption of Pb(Ⅱ) from aqueous solution to MX-80 bentonite: Effect of pH, ionic strength, foreign ions and temperature[J]. Applied Clay Science, 41: 37-46. DOI:10.1016/j.clay.2007.09.004

Ye N, Yang J, Liang S, et al. 2016. Synthesis and strength optimization of one-part geopolymer based on red mud[J]. Construction and Building Materials, 111: 317-325.

余泽峰, 宋卫锋, 王超, 等. 2020. CTAB改性地聚合物同时去除Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)[J]. 环境科学学报, 40(3): 968-975.

Zhang D W, Wang D M, Xie F Z. 2019. Microrheology of fresh geopolymer pastes with different NaOH amounts at room temperature[J]. Construction and Building Materials, 207: 284-290.

Zhang Z, Wang H, Provis J L. 2012. Quantitative study of the reactivity of fly ash in geopolymerization by FTIR[J]. Journal of Sustainable Cement-Based Materials, 1: 154-166.

Zhao S, Xia M, Yu L, et al. 2021. Optimization for the preparation of composite geopolymer using response surface methodology and its application in lead-zinc tailings solidification[J]. Construction and Building Materials, 266: 120969.