, 宁寻安1,2
, 赖晓君1,2, 王逸1,2, 吴诗音1,2, 李日文1,21. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006;
2. 广东省环境催化与健康风险控制重点实验室, 环境健康与污染控制研究院, 广州 510006
收稿日期: 2020-10-28; 修回日期: 2020-11-27; 录用日期: 2020-11-27
基金项目: 广东省"珠江人才计划"本土创新科研团队项目（No.2017BT01Z032）
作者简介: 杨成海(1996-), 男, E-mail: Youngchenghai@163.com
通讯作者（责任作者）: 宁寻安, E-mail: ningxunan666@126.com
摘要：为了解决外源杂原子掺杂到碳基相催化剂过程中掺杂量低和分布不均的问题，本研究通过直接碳化聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTh）混合物制备得到硫氮共掺杂碳基催化材料（CPPy-PTh），并研究其活化过一硫酸盐（PMS）降解水中的2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的性能.结果表明，CPPy-PTh催化PMS可在30 min内降解99%的2，4-DCP.CPPy-PTh的高效催化能力主要是因为其表面被石墨化和氮、硫官能化，这使得PMS更容易在CPPy-PTh表面传递电子.淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）结果表明，2，4-DCP的降解过程遵循以单线态氧（1O2）为主导的非自由基氧化途径.CPPy-PTh在宽广的pH范围和干扰离子存在下也同样具备催化能力.这些发现可为水中持久性有机物的降解提供理论指导和技术支持.
关键词：2, 4-DCP硫氮共掺杂过一硫酸盐单线态氧催化降解
Degradation efficiency and mechanism of 2, 4-dichlorophenol by activation of peroxymonosulfate with sulfur and nitrogen co-doped carbocatalysts
YANG Chenghai1,2
, NING Xun'an1,2, LAI Xiaojun1,2, WANG Yi1,2, WU Shiyin1,2, LI Riwen1,21. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Guangzhou Key Laboratory of Environmental Catalysis and Pollution Control, Guangdong Key Laboratory of Environmental Catalysis and Health Risk Control, Guangzhou 510006
Received 28 October 2020; received in revised from 27 November 2020; accepted 27 November 2020
Abstract: In order to solve the problems of low doping amount and uneven distribution in the process of doping heteroatoms into carbocatalysts, a sulfur and nitrogen co-doped carbocatalysts (CPPy-PTh) was fabricated via facile carbonization of polypyrrole (PPy) and polythiophene (PTh) mixture. The peroxymonosulfate (PMS) catalytic performance of CPPy-PTh were investigated by degradation experiment of 2, 4-dichlorophenol (2, 4-DCP) in water. The results indicated that the as-fabricated CPPy-PTh revealed an outstanding catalytic capability with almost removal (99%) of 2, 4-DCP within 30 min, which was attributed to the its graphitization and nitrogen-sulfur functionalization, causing more efficient for PMS to transfer electrons on its surface. Quenching tests and electron paramagnetic resonance (EPR) studies confirmed that the singlet oxygen(1O2) was the main reactive oxygen species, revealing that 2, 4-DCP degradation follows predominantly the nonradical oxidation pathway. CPPy-PTh also showed an excellent catalytic capability in a wide range of pH and the presence of interfering ions. These findings could provide technical support and theoretical guidance for the degradation of persistent organic pollutants in water.
Keywords: 2, 4-DCPsulfur-nitrogen co-dopedperoxymonosulfatesinglet oxygencatalyzedegradation
1 引言(Introduction)作为一种典型的氯酚类化合物, 2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)是一种广泛使用的化工合成中间体, 可用于合成一系列农药, 如杀菌剂、灭草剂和消毒剂等(Aziz et al., 2018; 潘煜等, 2019).当这些化合物排放到水体中时, 会对生物体产生强烈的致癌致畸作用(Yang et al., 2018).考虑到它们的强毒性和稳定性, 传统的生物水处理方法(Vilar et al., 2012)或其他常见的水处理策略(如凝结和沉淀)(Verma et al., 2012)并不适合处理这类难降解有机物.
目前, 国内外****对环境中难降解有机污染物的去除技术进行了大量探索研究, 其中, 高级氧化技术应用比较多, 包括芬顿氧化、光催化、电催化和活化过硫酸盐氧化等(Zhang et al., 2015; Huang et al., 2016; Eswar et al., 2018; Zhou et al., 2020; 张晓等, 2020).芬顿、类芬顿氧化可快速产生高氧化性羟基自由基降解污染物, 但同时存在氧化剂运输存储困难、pH工作范围窄、金属浸出二次污染等问题(Guo et al., 2020).光催化和电催化虽然可在温和条件下产生活性氧物质, 但需额外添加能量, 对设备要求严格, 且受膜电极单位活性面积限制, 在技术上很难大规模提高时空产率(吴合进等, 2000; Kaur et al., 2021).基于活化过一硫酸盐(PMS)产生活性物质的高级氧化技术降解有机污染物不仅高效简便, 而且过硫酸盐在未活化前化学性质稳定, 便于运输储存, 在工业发展中被大量运用.
寻找高效催化剂活化PMS是应用此技术的关键.研究发现, 利用碳基相催化剂材料活化PMS是一种高效环保的方法, 无需增加额外能源(Qi et al., 2017), 并且避免了金属浸出风险(聂明华等, 2018).因此, 很多****开始着力研究如何构建绿色高效的碳基相催化体系活化PMS.碳纳米管、氧化石墨烯、均相介孔碳等碳基材料可利用其表面规则的共轭π体系、较多的活性位点和巨大比表面积来活化PMS, 并且通过非自由基氧化过程降解有机物(Cheng et al., 2017; Tang et al., 2018).相比于自由基氧化过程, 非自由基氧化方式增强了体系在复杂环境背景下的抗干扰能力, 在温和反应条件下也能有效降解污染物.而将氮、硫原子掺杂到碳基材料表面可以进一步增强催化剂的催化能力(王华哲等, 2020).例如, Duan等(2014)利用碳纳米管为碳源, 三聚氰胺为氮源碳化合成氮掺杂碳基催化剂活化PMS, 其主要通过非自由基氧化过程可在45 min内降解99%的苯酚, 降解效果是不掺杂氮的碳基催化剂的10.7倍；Sun等(2019)发现硫脲掺杂到还原的氧化石墨烯上时, 可使其具备催化PMS能力, 通过产生1O2在30 min内可完全降解对羟基苯甲酸甲酯.然而碳纳米管、还原的氧化石墨烯等碳基材料作为碳前驱体合成过程繁琐(Pedrosa et al., 2019), 且外源添加的杂原子在碳化过程中会大量流失从而造成催化剂性能下降(Miao et al., 2020).直接碳化富含杂原子的碳前驱体获得杂原子掺杂的碳基材料有望解决这一问题.
聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)分别是富含氮和硫的导电聚合体, 在电化学电极材料领域应用广泛(Patil et al., 2012; Cao et al., 2015).通过碳化PPy和PTh有望原位获得富含氮、硫的碳基催化剂, 避免氮、硫掺杂含量过低导致催化剂性能降低.因此, 本研究以吡咯和噻吩为原料制备其多聚体, 经过简单混合后在高温下碳化制备氮、硫掺杂的碳基催化剂, 并通过表征确定其表面石墨化和氮、硫官能化结构.同时, 探讨氮、硫协同作用、不同PMS和催化剂用量对2, 4-DCP降解效率的影响, 通过淬灭实验和EPR实验探究体系中主要的氧化物种, 并研究体系在复杂环境背景下的抗干扰能力, 以期为后续其他氮、硫掺杂碳基材料的制备和水中2, 4-DCP的降解提供技术支持和理论指导.
2 材料和方法(Materials and methods)2.1 实验原料吡咯(C4H5N)、噻吩(C4H4S)、聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(EO20PO70EO20, P123, Mn=5800)、乙腈(C2H3N)、三氯化铁六水合物(FeCl3·6H2O)、三氯化铁(FeCl3)、过硫酸氢钾(＞47%, KHSO5 basis)、对苯醌(p-Benzoquinone)、5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5, 5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO)、4-氨基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶(4-Amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, TEMP)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；L-组氨酸(L-His)购自上海麦克林生化科技有限公司；甲醇(MeOH)购自广州化学试剂厂.实验使用纯水机生产的超纯水(＞18.25 MΩ·cm)来制备溶液.
2.2 催化剂合成2.2.1 聚吡咯(PPy)与聚噻吩(PTh)的制备取0.5 mL吡咯单体和0.1 g三嵌段共聚物P123溶于90 mL超纯水中, 在200 r·min-1条件下缓慢加入10 mL含有8.6 g FeCl3·6H2O的水溶液, 搅拌24 h后, 将过滤得到的多聚体置于1 mol·L-1 HCl溶液中浸泡6 h, 再用去离子水和乙醇反复清洗, 干燥后得到PPy.取3.4 g噻吩单体溶于200 mL乙腈溶液中, 在200 r·min-1条件下缓慢加入100 mL含有32 g FeCl3的乙腈溶液, 搅拌24 h后, 过滤得到的多聚体用丙酮和乙腈洗数次, 干燥后得到PTh.
2.2.2 氮、硫掺杂碳基材料制备PPy和PTh以2:1的质量比在乙醇中超声分散10 min后自然风干得到混合物PPy-PTh.将PPy-PTh置于管式炉中, 通入N2保护, 在350 ℃下煅烧2 h, 接着在800 ℃煅烧温度下继续煅烧2 h(流速100 mL·min-1, 升温速率5 ℃·min-1).得到的产物用无水乙醇与超纯水冲洗数遍, 干燥后获得最终的成品以CPPy-PTh命名.单独将PPy和PTh按上述步骤进行碳化及清洗, 得到的成品分别以CPPy和CPTh命名.
2.3 催化剂表征采用扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi, SU 8220)观察样品表面形态.采用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Fisher Scientific K-Alpha)表征样品表面元素含量及种类.材料所含的官能团采用红外光谱仪(日本岛津, IRTrace-100)测定.通过X射线衍射图(XRD, 日本理学, XRD Rigaku Ultima IV)观察样品晶体结构.取250 mg样品分散到4 mL超纯水中并使用纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer NANO ZS)记录样品Zeta电位.使用电子顺磁共振波谱仪获得电子自旋共振(EPR)谱图(微波频率: 9.79 GHz, 调制频率: 100 kHz).
2.4 实验步骤取100 mL已知浓度的2, 4-DCP溶液于250 mL烧杯中, 加入一定量的CPPy-PTh超声处理2 min后在200 r·min-1条件下搅拌30 min, 使2, 4-DCP在CPPy-PTh上达到吸附解吸平衡状态.随后加入一定量的PMS, 按预定时间取样1 mL, 用0.2 μm PES滤膜过滤到含有0.5 mL甲醇的棕色进样瓶内停止反应.使用C18色谱柱(5 μm, 4.6 mm×250 mm)在280 nm波长下用高效液相色谱仪(LC-2010AHT, 岛津)检测2, 4-DCP浓度(70%甲醇和30%超纯水作流动相).使用多种淬灭剂(3.25 mol·L-1甲醇、100 mmol·L-1 L-组氨酸和10 mmol·L-1对苯醌)研究体系内存在的活性氧化物质.通过抽滤方式回收催化剂, 并用甲醇和超纯水冲洗数遍, 最后在80 ℃真空干燥箱中过夜干燥.保证每次反应溶液体积和催化剂量相同.用岛津TOC-VCPH分析仪测定总有机碳(TOC)的浓度.如无特殊说明, 本实验pH均为中性(pH=7.0±0.2).
3 结果讨论(Result and discussion)3.1 材料表征通过SEM对CPPy-PTh和PPy-PTh形貌和微观结构进行了研究(图 1a和1b), 发现碳化前的碳基材料呈球形堆叠状态, 这与以往研究聚合物的微观表面形状结果类似(Kopecka et al., 2016).碳化后材料微观结构并未发生太大的变化, 但表面变得光滑, 这可能是因为高温下材料表面结构发生熔融坍塌, 小孔被覆盖, 碳结构发生了重排.对比CPPy-PTh、PPy和PTh的XRD谱图(图 1c)发现, 碳化前PPy和PTh都在2θ=25°附近显示弥散宽峰, 表明这类聚合物具有较低的结晶度；当材料在800 ℃下碳化后, CPPy-PTh在2θ=25°和43°左右出现宽带, 这对应着碳结构(002)和(100)平面, 进一步说明材料表面结构发生了重排并出现石墨化结构(Hu et al., 2017).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 CPPy-PTh(a)与PPy-PTh(b)的SEM图像、XRD图谱(c)和FT-IR光谱(d) Fig. 1SEM image of CPPy-PTh(a) and PPy-PTh(b), XRD pattern (c) and FT-IR spectrum (d) of CPPy-PTh and PPy-PTh |
对碳化前后的碳材料进行红外傅里叶分析(图 1d)研究材料表面官能团的变化.碳化前, PPy-PTh表面在1330、1050 cm-1处的峰对应着吡咯环上C—H和C—N的面内弯曲振动(Blinova et al., 2007), 920 cm-1处的峰对应着吡咯环上C—H面外变形振动(Kopecka et al., 2016), 799和620 cm-1处的峰对应着C—S的拉伸弯曲(Li et al., 2009), 在1560、1480 cm-1处观察到C—C的对称和非对称拉伸振动(Wu et al., 2009).然而在碳化之后, 共聚物上的大部分特征峰因碳结构重排消失, 在1610 cm-1处发现了芳香环中C＝C的拉伸振动峰(Guo et al., 2018), 而在1240~1050 cm-1范围内观察到的峰对应着聚噻吩环上硫代碳基官能团和聚吡咯环上C—N的拉伸振动(Hu et al., 2017; Bhattarai et al., 2019).这表明碳化后氮、硫原子以更稳定的形式结合到碳材料内, 得到了氮、硫掺杂的碳基材料.此外, 对循环使用3次的材料也进行了红外傅里叶分析, 结果表明其特征峰与未使用的材料相似, 这说明催化剂表面氮、硫掺杂结构在使用过后并未发生太大变化.
对碳化前后的碳材料通过XPS分析来研究材料表面元素含量及种类, 发现碳化后材料表面仍保留较高的氮、硫含量比例(图 2a), 普遍高于外源掺杂氮、硫方式(Liu et al., 2016; Ren et al., 2018), 说明原位碳化方式能有效获得氮、硫掺杂量高的碳基材料.碳化前, PPy-PTh氮种类主要由吡咯N—H(399.6 eV)、—N=(397.8 eV)、—N+(400.4 eV)及=N+(401.5 eV)组成(图 2d), 而硫种类主要由噻吩硫—C—S—C—(S 2p3/2 164.0 eV和S 2p1/2 165.2 eV)组成(图 2e).碳化后, 氮种类发生明显变化, 出现了石墨氮(400.9 eV)、吡啶氮(398.2 eV)还有氧化氮(402.0 eV)(图 2b), 而硫种类变化不太明显, 但会在167.0 eV和168.3 eV结合能处出现C—SOX—C(X=2、3、4)的相邻峰(Ren et al., 2018) (图 2c).氮、硫元素比例的下降和类别的变化说明在高温碳化的过程中, 会由于C—N、C—S键断裂造成一定量的氮、硫损失, 但同时氮、硫和碳原子也会发生重排在碳结构框架内形成更稳定的结构, 比如石墨氮和结合到石墨碳框架内的噻吩硫, 这些结构的形成有利于碳基材料的活化性能.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 CPPy-PTh与PPy-PTh的XPS分析(a)、CPPy-PTh的N 1s扫描(b)和S 2p扫描(c)及PPy-PTh的N 1s扫描(d)和S 2p扫描(e) Fig. 2XPS analysis of CPPy-PTh and PPy-PTh (a), N 1s scan (b) and S 2p scan (c) of CPPy-PTh, N 1s scan (d) and S 2p scan (e) of PPY -PTh |
3.2 氮、硫协同作用、PMS浓度、催化剂用量对2, 4-DCP降解效果的影响本文研究了氮、硫掺杂作用、PMS浓度和催化剂用量对2, 4-DCP降解效果的影响.在碳化前, PPy-PTh并不能活化PMS降解2, 4-DCP, 而单独碳化PPy或者PTh之后, 它们都表现出一定的催化PMS的能力(图 3a).这说明吡咯氮和噻吩硫在五元杂环碳结构中并不能成为催化反应的活性位点, 而碳化之后高温使得这类五元杂环碳结构发生熔融重排, 由于N和S的电负性比C高, 它们的掺杂使C的内部结构分裂, 引入了更大的旋转密度和电子密度, 形成的石墨氮、吡咯氮和石墨碳框架内的噻吩硫会提供大量的活性位点, 使碳原子带正电荷, 为HSO5-提供了吸附位点, 然后打破O—O键, 使PMS活化.此外, 在相同催化剂用量下, 以2:1的质量比加入CPPy和CPTh(CPPy+CPTh), 较单独使用CPPy和CPTh活化PMS降解2, 4-DCP效果没有明显区别, 而以2:1质量比碳化PPy和PTh得到的CPPy-PTh表现出更好的降解和矿化效果(图 3b), 说明只有氮、硫原子同时掺杂到碳基表面时才会表现出明显的协同作用, 对杂原子周边碳原子产生更为明显的电荷分布干扰能力(Liang et al., 2012), 使其更容易与PMS结合, 提供更多活性位点.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 氮、硫协同作用对降解(a)和矿化(b)2, 4-DCP的影响及不同催化剂用量(c)和PMS用量(d)对降解2, 4-DCP的影响 ([催化剂]= 0.025~0.15 g·L-1, [2, 4-DCP]= 50 mg·L-1, [PMS]= 0.25~1.25 g·L-1, pH=7.0±0.2) Fig. 3Effects of NS synergistic action on degradation (a) and mineralization (b) 2, 4-DCP, and effects of different catalyst dosage (c) and PMS dosage (d) on degradation 2, 4-DCP |
催化剂用量对于催化剂/PMS体系来说是重要的影响参数, 本文同时研究了催化剂用量(0.025~0.15 g·L-1)对体系催化氧化效果的影响(图 3c).在不添加CPPy-PTh时, 未被活化的PMS几乎不表现强氧化能力, 在30 min内仅降解了9%的2, 4-DCP.而随着CPPy-PTh用量的增加, 2, 4-DCP的降解速率得到明显提升, 这说明CPPy-PTh确实可以有效活化PMS降解2, 4-DCP.并且由于更多的催化剂会引入更多的吸附位点, 2, 4-DCP更容易被吸附到CPPy-PTh表面, 从而增加了PMS与污染物反应的机会.当CPPy-PTh用量达到1 g·L-1之后, 受制于污染物浓度, 降解效率提升不明显.
PMS浓度同样对催化氧化体系有着重要影响.从图 3d可以看到, 在不添加PMS时, 0.1 g·L-1 CPPy-PTh搅拌60 min后吸附了31.7%的2, 4-DCP；而在搅拌30 min后加入不同浓度的PMS(0.25~1.25 g·L-1), 2, 4-DCP都得到了明显的降解.在CPPy-PTh/PMS体系中, 加入0.25 g·L-1的PMS也能达到在30 min内降解99% 2, 4-DCP的效果, 随着PMS浓度增加, 体系降解速率也随之提升, 但在PMS浓度超过1 g·L-1后, 降解速率开始下降, 这可能是由于受制于活性位点的数量, 过量的PMS会与污染物竞争吸附活性位点.此外, 过量的PMS会使催化剂表面氧化, 影响催化剂活化效果(Hu et al., 2017).因此, 采用0.1 g·L-1催化剂和1 g·L-1 PMS的投加量条件对后续实验进行研究.
3.3 CPPy-PTh的循环性和稳定性为了研究CPPy-PTh的稳定性和可循环利用性, 在相同的实验条件下使用催化剂进行了3次去除2, 4-DCP实验, 并且对使用过的催化剂进行表征观察.从图 4可以看到, CPPy-PTh每循环使用一次, 其吸附和降解效果都出现了一定程度的减弱, 在循环第3次时CPPy-PTh基本失去吸附效果, 催化效果也下降到30 min内降解61%的2, 4-DCP的水平, 这可能由于使用过后的催化剂表面吸附位点被污染物及其中间产物占据.对使用过的CPPy-PTh进行XPS表征(图 2a), 发现其含氧量从原来的6.18%增加到11.60%.这说明催化剂表面在催化PMS的同时也会被部分氧化, 被氧化的催化剂具有过量的氧化物种、相对较高的氧化状态和无序的电子构型, 不利于PMS在其表面发生电子转移(Hu et al., 2017).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 CPPy-PTh的循环性能 ([催化剂]= 0.1 g·L-1, [2, 4-DCP]= 50 mg·L-1, [PMS]=1 g·L-1, pH=7.0±0.2) Fig. 4Cyclic performance of CPPy-PTh |
3.4 CPPy-PTh活化PMS机理通过淬灭实验研究CPPy-PTh/PMS体系活化PMS降解2, 4-DCP的氧化物质.向体系中分别加入甲醇、对苯醌和L-组氨酸以捕捉体系中产生的自由基(SO4·-、·OH和O2·-)(Liang et al., 2009)和单线态氧(1O2)(Liu et al., 2018) (图 5a).其中, 甲醇用于捕捉溶液中的SO4·-和·OH, 对苯醌用于捕捉溶液中的O2·-, L-组氨酸用于捕捉溶液中的1O2.当体系中存在高浓度的甲醇时(甲醇与PMS物质的量比为1000:1), 2, 4-DCP依旧可以在30 min内被降解99%, 说明强氧化自由基SO4·-和·OH并不是引起2, 4-DCP降解的主要氧化物质.当10 mmol·L-1的对苯醌被加入到体系中用以淬灭O2·-作用时, 2, 4-DCP的降解效果受到抑制, 但体系仍保留一定的2, 4-DCP降解能力, 说明体系中O2·-也不是主要的氧化物质.当100 mmol·L-1 L-组氨酸加入到体系中淬灭的1O2时, 2, 4-DCP的催化氧化几乎被完全淬灭, 说明1O2才是体系中主要的氧化活性物质, 而O2·-会与水分子重组生成1O2被淬灭, 从而没有引发2, 4-DCP进一步降解(Sun et al., 2019).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同淬灭剂(a)和不同气体饱和溶液(b)对CPPy-PTh/PMS体系降解2, 4-DCP的影响及CPPy-PTh/PMS体系反应5 min后使用DMPO(c)和TEMP(d)作为捕获剂的EPR谱图 ([催化剂]= 0.1 g·L-1, [2, 4-DCP]=50 mg·L-1, [PMS]= 1 g·L-1, [甲醇]=3.25 mol·L-1, [对苯醌]=10 mmol·L-1, [L-组氨酸]= 100 mmol·L-1, [DMPO]= 100 mmol·L-1, [TEMP]= 10 mmol·L-1) Fig. 5Effects of different quenchers (a) and gas saturated solutions (b) on the degradation of 2, 4-DCP in CPPy-PTh/PMS system and EPR spectra of DMPO (c) and TEMP (d) were used as the capturing agent after 5 min reaction of the CPPy-PTh/PMS system |
通过EPR分析进一步验证体系内产生的氧化物质.当DMPO作为捕获剂, 反应5 min后, 发现DMPO被氧化形成了5, 5-二甲基-1-吡咯烷酮-2-氧基(DMPOX, 其强度比为1:2:1:2:1:2:1)特征峰(图 5c).有研究指出, 体系内存在大量氧化物质时, DMPO在水溶液中可以被直接氧化成DMPOX(Ma et al., 2018).而DMPO在水溶液中可以被1O2氧化为DMPOX, 其速率常数k约为1.8×107 L·mol-1·s-1(Harbour et al., 1980), 这说明CPPy-PTh/PMS体系可能快速产生了大量的1O2使得DMPO被氧化成DMPOX.在甲醇溶液中, 可以发现DMPO-OOH的6个特征峰(Sun et al., 2019) (图 5c), 说明体系内确实存在O2·-.此外, TEMP作为一种典型的单线态氧捕获剂会与1O2形成等高强度的三线信号(TEMPN, 其强度比为1:1:1)(Ma et al., 2019).在只添加PMS和CPPy-PTh/PMS体系中都观察到这类峰型, 只不过CPPy-PTh/PMS体系中其信号会更强(图 5d).这是由于PMS本身会自分解产生一定数量的1O2(Wang et al., 2018), 而CPPy-PTh的加入会加快PMS分解产生更多的1O2, 成为降解2, 4-DCP的主要氧化物种.EPR测试结果与淬灭实验结果基本吻合, 说明CPPy-PTh/PMS体系主要通过产生1O2以非自由基方式降解2, 4-DCP.
根据上述论述, 提出了CPPy-PTh/PMS体系生成1O2的可能途径.首先, 由于氮、硫协同作用会产生带正电的相邻碳原子, 可有效地将电子传递到PMS, 从而产生大量1O2(式(1)和(2))(Oh et al., 2017; Sun et al., 2019).其次, PMS可在水溶液中生成O2·-并且进一步形成1O2(式(3)和(4))(Zhu et al., 2019; Li et al., 2020a).此外, 体系中溶解氧生成O2·-后会参与到1O2的生成中(式(5))(Li et al., 2020a), 鼓气实验表明在N2饱和溶液中CPPy-PTh/PMS体系降解2, 4-DCP的效果及EPR实验中1O2信号都出现稍微下降(图 5b和5d), 从而证实了这一途径.CPPy-PTh/PMS体系生成1O2机理图如图 6所示.
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| 图 6 CPPy-PTh活化PMS作用机理 Fig. 6Mechanism of PMS activation on CPPy-PTh |
3.5 CPPy-PTh/PMS体系在不同处理环境下的抗干扰能力得益于非自由基途径为主导的氧化方式, CPPy-PTh/PMS体系在复杂环境背景下也能保持对污染物的降解.使用1 mol·L-1 NaOH和1 mol·L-1 H2SO4调整2, 4-DCP溶液的初始pH.图 7a显示, CPPy-PTh/PMS体系在宽泛的pH范围内都能有效降解2, 4-DCP, 在中性条件下具有更好的降解效果, 这与催化剂的Zeta电位变化和污染物的pKa值有关(Sun et al., 2020).CPPy-PTh的等电位点在8.6处(图 7b), 当pH＜8.6时, 材料表面带正电荷, 而2, 4-DCP的pKa值为7.8(Shao et al., 2015), 在pH=3时, 2, 4-DCP主要以阳离子形式存在, 这时污染物与催化剂之间存在一定的静电排斥, 从而影响催化效果.随着pH上升, 2, 4-DCP的阳离子形式减少, 静电排斥的效果也开始减小.然而当pH＞8.6时, 催化剂表面带负电荷, 2, 4-DCP此时以阴离子形式存在, 这不利于带负电的PMS和2, 4-DCP因静电吸附作用结合到材料表面, 从而降低了催化氧化速度.因此, 体系在中性条件下(pH=7~8)降解效果更好.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 pH(a)及Zeta电位(b)和不同阴离子(c~e)对CPPy-PTh/PMS体系降解2, 4-DCP的影响 ([催化剂]= 0.1 g·L-1, [2, 4-DCP]=50 mg·L-1, [PMS]= 1 g·L-1) Fig. 7Effects of pH (a) and Zeta potential (b) and different anions (c~e) on the degradation of 2, 4-DCP in CPPy-PTh /PMS system |
不同浓度的Cl-对CPPy-PTh/PMS体系降解2, 4-DCP的效果几乎没有影响(图 7c), 都能在30 min内降解99%以上的2, 4-DCP.值得注意的是, Cl-可以快速与·SO4-(K·SO4-=3.0×108 L·mol-1·s-1)和一少部分·OH反应, 并与氯化物进一步反应生成氧化还原电位更低的Cl2·-(Guo et al., 2018), 而2, 4-DCP降解效果并没有受到明显抑制, 有研究指出以非自由基为主导的氧化不足以将Cl-氧化成低反应性的物质(Zhang et al., 2014), 进一步说明该体系并不主要依赖活化PMS产生大量自由基降解2, 4-DCP.H2PO4-对体系降解速率产生的少许抑制(图 7d)可能是由于磷酸盐引起催化剂表面少量失活造成的(Li et al., 2020b).然而, 体系内加入不同浓度的HCO3-时, CPPy-PTh/PMS体系并不能在30 min内完全降解2, 4-DCP(87%~90%)(图 7e).一方面, 这可能是由于HCO3-作为缓冲剂使得反应体系呈一定的碱性影响了催化剂吸附过程；另一方面, HCO3-可能在一定程度上活化PMS产生较弱的氧化有机物效果(Duan et al., 2016; Meng et al., 2020), 这与催化剂捕获活化PMS形成竞争关系, 从而降低了2, 4-DCP的降解效率.总而言之, CPPy-PTh/PMS体系面对复杂的处理环境具有一定的抗干扰能力, 相比于自由基途径的氧化过程有着更广的应用场景.
4 结论(Conclusions)1) 利用聚吡咯和聚噻吩, 采用原位掺杂法制备氮、硫共掺杂碳基催化剂, 发现制备的催化剂保留了更多的氮、硫含量和活性物种, 为研究杂原子掺杂碳基催化剂提供了一种可行有效的原位掺杂思路.
2) 氮、硫的协同作用使催化剂为反应体系提供了更多的催化位点, 促进了PMS在其表面传递电子, 从而提高了催化剂的催化性能.
3) 提出了一种以1O2为主导的非自由基氧化过程降解2, 4-DCP方式, 发现1O2可通过PMS直接氧化和O2·-与H2O分子重组生成.
4) 以非自由基氧化过程为主导的降解2, 4-DCP的方式在宽广的pH范围和水体种常见阴离子干扰下仍能保持高效的去除效果, 为降解水环境中2, 4-DCP提供了新的技术支持和理论指导.
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