, 战明国2, 钟晓宇1, 王新宇2, 欧阳鑫东1, 赵辛金1
1. 广西地质调查院, 南宁 530023;
2. 广西地质矿产勘查开发局, 南宁 530023
收稿日期: 2020-05-20; 修回日期: 2020-06-18; 录用日期: 2020-06-18
基金项目: 广西科技基地和人才专项（No.桂科AD17129052）；2018年度广西土地质量地球化学评价项目（No.桂国土资函[2018]69号）；广西关键矿产资源深部勘查人才小高地项目（No.桂组通字[2019]85号）；广西自然科学基金项目（No.2018GXNSFAA281263）
作者简介: 李杰(1983-), 男, E-mail:lj@cug.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 赵辛金, E-mail:xjzhaogx@163.com
摘要：为了揭示碳酸盐岩区土重金属高背景值区土壤-农作物系统中重金属的迁移和累积特征，选择广西典型碳酸盐岩高背景值区，系统采集了大宗农作物及其配套耕层土145组，分析了耕层土壤和农作物中As、Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Ni、Zn的含量，并通过统计分析、计算生物富集因子及相关分析等方法，开展重金属元素在典型岩溶区土壤-农作物中累积特征及其影响因素研究.结果表明，研究区耕层土壤重金属含量显著高于广西和全国表层土壤平均值，其中，Cd、Zn含量是广西表层土壤平均值的1.3倍和4.9倍，是全国表层土壤平均值的1.5倍和7.3倍.依据GB 15618—2018和GB 2762-2017，耕层土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的点位超标率分别为43.45%、88.97%、14.48%、8.28%、4.14%、9.66%、6.90%、33.79%，水稻中仅有Cd和Hg超标，超标率分别为6%和2%，分析显示耕层土壤中重金属含量与农作物籽实中重金属含量无对应关系.不同土壤-农作物系统中，Zn元素迁移能力最强，Cr元素迁移能力最弱；晚稻对Cd、Hg、As、Cr，玉米对Zn的吸收富集能力强；重金属元素在水稻和玉米中的生物富集因子普遍较低，明显低于非碳酸盐岩区农田土壤.相关分析显示，土壤pH、有机质、Fe2O3和Al2O3与重金属元素生物富集因子呈显著负相关，土壤中Se元素能够有效抑制农作物对重金属元素的吸收；随着土壤中碳酸盐含量增加，重金属从土壤向水稻的迁移受到抑制，但对玉米对重金属的吸收无显著影响.
关键词：岩溶区重金属土壤-农作物系统累积特征
Distribution and accumulation of heavy metals in soil-crop systems from a typical carbonate rocks area in Guangxi
LI Jie1
, ZHAN Mingguo2, ZHONG Xiaoyu1, WANG Xinyu2, OUYANG Xindong1, ZHAO Xinjin11. Guangxi Geological Survey, Nanning 530023;
2. Guangxi Bureau of Geology & Mineral Prospecting & Exploitation, Nanning 530023
Received 20 May 2020; received in revised from 18 June 2020; accepted 18 June 2020
Abstract: Heavy metal pollution in agricultural soil has harmful effect on plant growth, inducing enormous economic loss. In order to investigate the effects of heavy metal in soil-crop systems of a typical carbonate rocks area in Guangxi, China, 145 sets of crops and their rhizosphere soil were collected from Daxin, Guangxi. Accumulation characteristics of heave metals (As, Cd, Cr, Pb, Hg, Cu, Ni, and Zn) in soil and crops were analyzed and determined in this study by statistical analysis. Analysis of heavy metals concentration (As, Cd, Cr, Pb, Hg, Cu, Ni, and Zn) showed that heavy metals Cd and Zn were 1.3 times and 4.9 times than that of the top soil in Guangxi, and 1.5 times and 7.3 times than that of the top soil in the country. In soil plough layer, heavy metals As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, and Zn sites are exceeded the standard(GB 15618-2018), with 43.45%, 88.97%, 14.48%, 8.28%, 4.14%, 9.66%, 6.90% and 33.79% standard-exceeding rate, respectively. Concentrations of Cd and Hg in rice, however, were above only the 6% (Cd) and 2% (Hg) of the standard (GB 2762-2017). Thus, there is no relationship between heavy metals uptake of crops and heavy metals in soil. In different soil-crop systems, migration capacity of Zn is the strongest while Cr is the weakest. Compared to rice grains and corn from non-carbonate rocks area, rice grains and corn from carbonate rocks area contain fewer heavy metals. The late rice shows strong ability to absorb and accumulate Cd, Hg, As, and Cr. Corn has a strong ability to absorb and accumulate Zn. Correlation analysis showed that soil pH, organic matter, Fe2O3, and Al2O3 were significantly negatively correlated with heavy metal bioconcentration factors. In addition, selenium in the soil could effectively inhibit the absorption of heavy metals by crops. Migration of heavy metals from soil to rice is inhibited by an increase in the carbonate content. But the carbonate content has no significant effect on the absorption of heavy metals by corn and fruit crops.
Keywords: Karst areaheavy metalsoil-crops systemcumulate characteristics
1 引言(Introduction)受重金属污染土壤造成的农作物重金属含量超标问题日渐突出, 并可通过食物链进入人体, 从而对人体健康造成危害(谢团辉等, 2019).研究发现, 食用镉污染的大米会使人体肾脏、肝脏和骨骼组织受到破坏, 食用砷污染的大米或铬污染的蔬菜会增加癌症发病率, 铅和汞是神经毒素并可通过食用海鲜、蔬菜和大米等途径进入人体(Peralta-Videa et al., 2009).土壤中重金属来源主要为人为源和自然来源, 前者主要包括工矿业开发、交通排放、农业化肥的使用(陈秀端等, 2017; 赵奕然等, 2020; 姜玉玲等, 2020)等人为活动, 后者主要指岩石在成土风化过程中造成表层土壤的次生富集.刘意章等(2019)对重庆黑色岩系高镉地质背景区的土壤和农作物样品进行分析, 发现研究区土壤样品Cd超标率为100%, 其中, 1.3%的土壤样品Cd污染级别为严重污染及以上；农作物中Cd的富集和污染程度最高, 特别是叶类蔬菜的平均Cd含量(干重)高达11.5 mg · kg-1, 不适于种植和食用.目前, 关于由人为活动造成的土壤污染及其生态效应研究相对较多, 针对因地质成因导致的土壤重金属生态风险研究相对较少.
碳酸盐岩是指碳酸盐岩矿物含量超过50%、酸不溶物含量低于50%的岩石矿物.碳酸盐岩风化成土过程主要分为两个阶段(王世杰等, 1999)：第一阶段为残积土形成阶段(风化早期), 基岩中的“杂质或不溶物”在风化作用过程中逐步堆积形成残积土；第二阶段为残积土演化阶段, 该阶段的演化类似于其余岩类的风化作用过程, 普遍认为上覆土层是下伏基岩的风化产物, 主要来源于碳酸盐岩风化第二阶段产生的酸不溶物(孙承兴等, 2002).碳酸盐岩在风化和成土过程中, 由于钙、镁等成分溶于水而淋失, 不溶的粘土性风化物残留下来, 大部分微量元素在此过程中相对浓缩, 造成其形成的土壤中微量元素显著富集(朱其清等, 1984; Temur et al., 2009; Zhang et al., 2018).广西是全国岩溶面积最大的省份之一, 碳酸盐岩母质分布区面积约7.66万km2, 占全区面积的32.24%, 是中国岩溶发育最强烈的地区, 也是中国土壤镉污染高背景值省份之一(唐世琪等, 2020).《中国耕地地球化学调查报告(2015年)》显示, 重金属污染或超标耕地主要分布在南方的湘鄂皖赣区、闽粤琼区和西南区, 重金属超标80%以上由区域地质高背景值与成土风化作用引起(国土资源部中国地质调查局, 2015).在碳酸盐岩风化和成土过程中, 方解石和白云岩等可溶性成分从基岩浸出, Cd等重金属元素被粘土或铁锰氧化物吸附, 导致土壤中Cd等重金属总量超过了国家土壤环境质量标准(孙子媛等, 2019; Wen et al., 2020)；在同一研究区的相同气候条件下, 无论表层还是深层碳酸盐岩风化发育的土壤均比花岗岩、泥页岩和砂岩等其它岩类为母质的土壤明显富集镉等重金属元素(Xia et al., 2020).然而, 研究发现在碳酸盐岩地质高背景值区, 土壤中Cd含量与水稻籽实中Cd含量无对应关系, 水稻籽实的重金属生物富集能力普遍较低, 土壤中Cd主要以稳定态形式存在, 生物可利用性低(刘旭等, 2017; 马宏宏等, 2020), 土壤重金属含量超标并不意味着农作物重金属含量超标.同一碳酸盐岩背景的小流域中, 冲积物发育的土壤中明显含有更多的活性态镉, 而残积物发育的土壤, 即使镉总量可能比较高, 但活性态占比却很小, 况且残积物发育土壤镉总量也有差异.可见重金属元素在碳酸盐岩区土壤-农作物系统中的迁移过程影响因素复杂.
本文选取广西典型碳酸盐岩高背景值区大宗农作物及其耕层土为研究对象, 分析当地土壤和农作物中重金属含量特征, 探讨土壤理化性质对重金属元素在土壤-农作物系统中迁移的影响机制, 以期为认识地质高背景值区土壤重金属表生地球化学行为和风险防控提供参考.
2 材料与方法(Material and method)2.1 研究区概况研究区位于广西西南部边境, 北纬22°29′~23°05′、东经106°39′~107°29′之间, 面积为2755 km2, 主要农业种植面积约为1622 km2；同时, 研究区地处南亚热带南沿, 热量资源丰富, 光照充足, 气温较高, 夏长冬短, 雨量充沛, 干湿季节分明, 具有明显的南亚热带季风气候特点.区域地势北高、南略低, 东西长、南北窄, 形似蹲狮(东头西尾, 北背南脚), 地貌呈西北和东北角向南伸展状.出露地层有寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系和第四系, 主要以泥盆系为主；土壤类型主要为棕色石灰土, 广泛分布于石灰岩山的下坡方, 酸碱度呈中性, 有时有少量铁锰结核, 土体较厚；其次为砖红壤性红壤, 该类型土壤层次分化明显, 富含铁铝, 表层色较淡红, 主要分布于西大明山地区.主要粮食作物为水稻、玉米和甘蔗.
2.2 样品采集根据研究区水稻和玉米的产业布局, 于2018年7月、10月和11月农作物收获季节采集早稻及其耕层土35组、晚稻及其耕层土67组、玉米及其耕层土43组, 累计各类农作物及其耕层土145组, 具体采样点位见图 1.样品的采集按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)(中华人民共和国国土资源部, 2016), 采用梅花点法5点取样, 用竹铲等量采集稻田0~20 cm深度内的耕层土壤, 混合均匀后用四分法留取1 kg混合土样；并在每个土样采集点同步采集水稻植株15株、玉米1株, 混合成一件样品, 农作物采集质量大于500 g.水稻和玉米脱穗脱粒后装入聚乙烯密封袋送实验室分析, 土壤样品于室内阴干, 剔除土壤中碎石、砂砾及植物残体后, 研磨破碎分别过10目和200目筛以备分析.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样点位图 Fig. 1Map of sampling sites |
2.3 测定指标与分析方法样品分析测试由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心完成.选择土壤中对农作物安全影响较大的As、Zn、Cd、Cr、Ni、Hg、Pb、Cu等8种重金属元素及可能影响其在土壤-农作物系统中迁移的pH、有机碳、Fe、Al、Ca和Mg等土壤理化指标作为分析对象.土壤全量元素Pb、Cd、Ni采用电感耦合等离子体质谱法(酸溶)(ICP-MS, Agilent 7500a, USA)测定；Ca、Mg、Cu、Zn采用等离子体发射光谱法(ICP-OES, PerkinElmer Optima 8300, USA)测定；Al、Fe、Cr采用X射线荧光光谱法(XRF, Axios, 荷兰)测定；As、Hg、Se采用原子荧光光谱法(AFS, 海光AFS-8510, 北京)测定；有机碳采用容量法测定；pH采用玻璃电极法(ISE)测定.农作物中元素分析参照《生态地球化学动植物样品分析方法》(DZ/T 0253.1~4—2014), 其中, As、Cd、Cr、Pb、B采用等离子体质谱法测定, Hg采用原子荧光法测定.
样品分析方法及质量控制严格按照《多目标区域地球化学调查规范(1 : 250000)》(DZ/T 0258—2014)(中华人民共和国国土资源部, 2014)和《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005-03)(中国地质调查局, 2005)执行.土壤样品采用国家一级标准物质进行准确度和精密度控制, 每批样品(50个号码)中密码插入4个国家一级标准物质(土壤)控制精密度, 每500件插入12件国家一级标准物质(土壤)控制准确度, 合格率均为100%.农作物样品中插入国家一级标准物质4件与样品一起测定, 每件样品进行100%的重复分析, 抽取5%的样品进行外检, 各类分析相对误差(RE%)≤30%, 合格率为100%.
2.4 数据处理与分析本研究采用ArcGIS 10.7和Origin 2020进行图像制作, 运用SPSS 26.0和Excel 2019进行统计分析和数据处理.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 不同耕作制度耕层土壤中重金属元素含量特征不同农作物耕层土壤中重金属元素含量特征见表 1.由表可知, Hg、As、Cr、Ni和Cu在玉米耕层土中含量平均值最高, 而Pb、Cd、Zn在晚稻耕层土中含量平均值最高.方差分析表明, 不同作物耕层土中Cu含量具有显著差异(p < 0.05), 其余Zn、Cd、Cr、Ni、As、Hg、Pb含量无显著性差异(p > 0.05).Cu在玉米耕层土中的含量平均值显著高于水稻耕层土, 与研究区土壤背景值相当.Cd在晚稻、早稻和玉米耕层土中的含量平均值分别是研究区背景值的9.3、2.7和1.8倍, 这意味着水稻种植过程中有Cd源的输入, 本次调查采集的化肥中Cd含量最大值为4.037 mg · kg-1, 初步推断稻田中Cd的高含量与田间施肥有关.Zn在晚稻、早稻和玉米耕层土中的含量平均值分别是研究区土壤背景值的4.4、1.3和1.1倍, As、Ni、Cr和Cu含量平均值低于大新县土壤背景值, Pb和Hg含量平均值略高于大新县背景值, 说明大新县农田土壤中存在一定程度的Cd和Zn的累积.
表 1(Table 1)
| 表 1 不同农作物耕层土壤中重金属元素含量特征 Table 1 Concentrations of heavy metals in the rhizosphere soils of the different crops ? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 不同农作物耕层土壤中重金属元素含量特征 Table 1 Concentrations of heavy metals in the rhizosphere soils of the different crops ?
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研究区耕层土壤重金属含量平均值显著高于广西土壤背景值和全国土壤背景值(魏复盛等, 1990), 特别是Cd含量平均值分别是广西和全国土壤背景值的19.1倍和52.6倍；与全国第一次土壤调查结果对比, 发现As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量平均值同样高于2013—2015年调查结果中广西表层土壤和全国表层土壤的相应重金属含量平均值(Chen et al., 2015), Cd和Zn含量平均值是广西表层土壤平均值的1.3倍和4.9倍, 是全国表层土壤平均值的1.5倍和7.3倍.上述结果表明, 研究区呈现出Cd、Hg、Zn等重金属元素高背景值特征, 这与前人研究结果一致(Wen et al., 2020).这主要是与世界碳酸盐相比, 广西岩溶区碳酸盐中Cd含量较高, 在碳酸盐岩风化成壤过程中产生相对浓缩效应, CaO、MgO淋失明显, Al2O3和Fe2O3发生富集, Cd等重金属与铁锰氧化物结合或进入氧化物或粘土矿物的晶格中(残留形式), 造成土壤Zn、Ni、Pb等元素显著富集(Wen et al., 2020).依据《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的土壤污染风险筛选值, 研究区耕层土中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的点位超标率分别为43.45%、88.97%、14.48%、8.28%、4.14%、9.66%、6.9%、33.79%, 说明耕层土中Cd和As存在一定的污染风险.
3.2 不同农作物籽实中重金属元素含量特征不同农作物重金属元素含量见图 2.玉米和水稻籽实中各重金属元素平均含量依次为Zn(16.66 mg · kg-1)>Cu(1.8 mg · kg-1)>Ni(0.15 mg · kg-1)>As(0.1 mg · kg-1)>Cr(0.09 mg · kg-1)>Cd(0.07 mg · kg-1)>Pb(0.05 mg · kg-1)>Hg(0.003 mg · kg-1), Pb、Hg、As、Cr、Ni、Cu、Zn在水稻和玉米中的含量存在显著性差异(p < 0.05), Cd则在不同农作物中含量无显著性差异, 这与土壤中重金属含量、植物品种、土壤理化性质、元素溶解度等因素有关(Weldegebriel et al., 2012), 其中, 土壤中重金属含量是主要控制因素(Naser et al., 2012).Pb、Cd、Hg、As、Cr在晚稻中的平均含量高于其他农作物, 玉米富含Cu、Ni、Zn, Pb、Cd、Hg、As、Cr在晚稻中的平均含量分别为0.055、0.114、0.005、0.144和0.103 mg · kg-1, 低于食品中污染物限量(GB 2762—2017)规定的标准值.经统计分析, 调查样品中有1件早稻、8件晚稻存在Cd超标, 3件晚稻存在Hg超标, 20件晚稻总As含量超过无机As允许限量值, 进一步分析发现均小于等于无机As限量标准值.耕层土壤中Cd点位超标率为88.97%, 而对应的农作物点位超标率仅为6%, 且水稻Cd超标主要集中在长屯铅锌矿和大新县城等人为活动影响剧烈的区域.相关性分析统计结果显示, 除Pb外(r=0.216, p < 0.05), 耕层土中重金属含量与农作物中重金属含量无显著相关关系, 说明地质高背景值区土壤中重金属元素虽然总量高, 但生物活性较低.这主要是因为重金属元素可溶部分在碳酸盐岩风化过程中淋失, 而非活动态残留在酸不溶物中, 造成农作物籽实中重金属含量并不高(郭超等, 2019).耕层土壤中Hg点位超标率较低(4.14%), 但农作物中发现了3件样品Hg超标, 这与碳酸盐岩区土壤中Hg的潜在生物有效态组分占比较高有关(马宏宏等, 2020).为进一步查明长屯铅锌矿对农作物Cd含量的影响, 在矿区及下游农田土壤加密采集32组晚稻及其耕层土样品, 结果显示, 矿区晚稻(N=32)籽实中Cd含量平均值为0.19 mg · kg-1, 变化范围为0.01~1.95 mg · kg-1, 非矿区(N=35)籽实中Cd含量平均值为0.05 mg · kg-1, 变化范围为0.01~0.52 mg · kg-1, 矿区水稻Cd平均含量是非矿区的3.8倍, 表明铅锌矿已对下游农田中水稻Cd污染产生一定影响.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同作物中重金属元素含量箱式图 Fig. 2Box plots of heavy metal concentrations in grains of different crops |
3.3 不同农作物重金属元素生物富集特征为了表征农作物对土壤中重金属元素的吸附累积效应, 计算了农作物的生物富集因子BCF (Green et al., 2007)：BCF=C籽实/C耕层土, 其中, C籽实为农作物中实测重金属元素含量(mg · kg-1), C耕层土为农作物对应耕层土中实测重金属元素含量(mg · kg-1).
由图 3可知, 农作物对重金属元素的平均生物富集因子(BCF)大小顺序为：Zn(0.0857)>Cu(0.052)>Cd(0.0386)>Hg(0.0111)>As(0.0066)>Ni(0.0034)>Pb(0.0011)>Cr(0.0007), 本研究结果与其他研究结果一致(沈体忠等, 2014).Zn元素的生物富集因子显著高于其他元素, BCF平均值为0.0857；在玉米、早稻、晚稻中BCF平均值分别为0.1270、0.0730、0.0664, 表明Zn元素具有较强的从土壤迁移到农作物中的能力, 这与田间含锌肥料的使用增加了土壤中有效锌含量, 促进了农作物对土壤中锌的吸收有关(Ismail, 2008).Cu和Cd的生物富集因子低于Zn, 变化范围分别为0.0117~0.2687、0.0001~1.0938, 对应平均值分别为0.0520和0.0386, 也表现出与Zn类似的较高的迁移能力.这是因为一方面Cd2+、Cu2+在植物体内通过二价阳离子转运体吸附, 具有较高的迁移能力, 易于被植物吸收, 如Fe2+、Ca2+、Zn2+(Welch et al., 1999)；另一方面, Zn、Cu、Cd在土壤-农作物系统中的协同作用促进了Cu、Cd向植物可食部分的迁移(Nan et al., 2002).相比之下, Hg、As、Ni、Pb、Cr的生物富集因子一般较小, 对应平均值分别为0.0111、0.0066、0.0034、0.0011、0.0007, 变化范围分别为0.00004~0.1657、0.0002~0.0407、0.0006~0.0637、0.0001~0.0027、0.0001~0.0022, 这主要是由于根系会阻碍农作物吸收Hg、As、Ni、Pb等元素(Wang et al., 2016).研究表明, 土壤中的Pb主要以不易溶于水的Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4形式存在, 作物根系阻碍了作物对Pb的吸收(Guan et al., 2006; Turan et al., 2007; Cui et al., 2014).Cr元素的生物富集因子远远低于其他元素, 这主要是因为石灰土中的Cr以残渣态为主(80%), 可迁移态仅占7.8%~10.3%, 生物有效组分远低于其他元素(宋照亮, 2006)；此外, 李玉会(2014)研究表明, 长期施肥导致Cr的有效性逐步降低, 从不稳定形态(可交换态和碳酸盐结合态)向较为稳定的形态转化(铁锰氧化物结合态和有机结合态), 造成Cr不易向农作物中迁移.上述研究表明, 碳酸盐岩区土壤中重金属元素异常富集, 但重金属在农作物中的富集因子远低于非碳酸盐岩地区农田土壤(沈体忠等, 2014; 李艳玲等, 2020).碳酸盐岩土壤高背景值区重金属元素生物迁移能力较弱, 除了与元素本身的地球化学性质、不同作物的吸收能力有关外, 主要与碳酸盐岩地区特殊的成壤机制有关, 土壤重金属以残渣态为主, 生物活性低, 不易被植物吸收(马宏宏等, 2020).郭超等(2019)研究表明, 岩溶区土壤Cd的氯化钙提取态含量与土壤Cd总量没有明显的线性关系, 当土壤pH>6.5时, 虽然土壤Cd总量高于土壤污染风险管控值, 但氯化钙提取态Cd含量偏低, 生态风险低.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同重金属元素的生物富集因子 Fig. 3Bioaccumulation factor of heavy metals in different crops |
不同元素的生物富集因子在不同农作物中表现出不同的特征, Cd、Hg、As、Cr容易从土壤迁移到晚稻中, 而Pb、Ni、Cu、Zn在土壤-玉米系统中表现出较强的迁移能力, 各元素在土壤-早稻系统中的生物富集因子较小, 表现出较差的迁移能力.Cd在不同农作物中生物富集因子平均值排序为晚稻(0.0581)>早稻(0.0287)>玉米(0.0163), 在土壤-晚稻系统中的生物富集因子平均值显著高于其在土壤-玉米系统中的平均值, 表明Cd元素在水稻中较易富集.尽管碳酸盐岩高值区土壤中重金属元素总量异常高, 但以残渣态为主, 生物活性组分较低, 总体上迁移能力较弱, 生态风险较低.
3.4 重金属元素在土壤-农作物系统中迁移转化的影响因素重金属元素从土壤向农作物迁移是个非常复杂的过程, 除了受元素本身的地球化学性质影响外, 还受土壤pH、有机质、重金属形态、氧化还原条件、阳离子交换量、水文条件、气象条件、盐碱度、元素间的相互作用及农作物品种等多方面因素的影响(Laing et al., 2008; 陈能场等, 2015; 张良东等, 2020).
图 4为土壤理化性质与重金属元素生物富集因子的相关性统计图.由图可以看出, 在不同耕作制度下耕层土中Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、Corg、pH、Se与重金属元素生物富集因子呈负相关, K2O则表现为正相关, 这与前人研究成果一致(Zeng et al., 2011).土壤中Fe2O3和Al2O3含量通常用来表征土壤铁氧化物类矿物、铝氧化物和硅酸盐类矿物等粘土矿物含量.研究区耕层土壤有机质、Fe2O3、Al2O3与不同系统中重金属元素生物富集因子显著负相关, 表明随着土壤有机质和粘土矿物含量的增加, 可以有效降低重金属元素生物有效性.然而有机质对重金属从土壤迁移至农作物中存在双向影响：一方面有机质可以与重金属形成难于迁移的有机螯合物从而降低生物有效性, 另一方面有机质向土壤溶液中提供低分子量的溶解性有机质会增加重金属的迁移率和生物有效性(Ji et al., 2016).相关统计表明, 本研究区土壤中主要以形成难于迁移的有机螯合物为主.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同耕作制度土壤性质与重金属元素生物富集因子的相关系数 (蓝色表示负相关, 红色表示正相关, 颜色越深和圆圈越大表示相关系数绝对值越大) Fig. 4Coefficient of correlation between soil properties and bioaccumulation factor of heavy metals |
土壤中CaO和MgO与重金属元素生物富集因子呈显著负相关, 这主要是由于碳酸盐岩在风化成壤过程中, 重金属被不断吸附或扩散到所形成的铁锰结核和铝硅酸盐等稳定的新生矿矿物晶格中(唐世琪等, 2020), 说明土壤碳酸盐含量增加, 能够有效抑制重金属向农作物中的迁移.研究区耕层土中Se与重金属元素生物富集因子呈显著负相关, 表明土壤中硒与重金属元素形成的不溶性硒化物有效地阻碍了农作物对重金属的吸收.已有研究表明, 土壤中Se对农作物吸收重金属有一定的抑制作用, HgSe、CuSe等不溶性化合物的形成大大抑制了农作物对Hg、Cu等重金属的吸收(Zhu et al., 2012; Tang et al., 2017).
在土壤-早稻系统中, 根系土pH与Cd(r=-0.407, p < 0.05)、As(r=-0.493, p < 0.01)、Zn(r=-0.373, p < 0.05)的生物富集因子呈显著负相关；在土壤-晚稻系统中, 根系土pH与Cd(r=-0.485, p < 0.01)、As(r=-0.506, p < 0.01)、Cr(r=-0.421, p < 0.01)、Ni(r=-0.420, p < 0.01)、Cu(r=-0.486, p < 0.01)、Zn(r=-0.345, p < 0.01)的生物富集因子呈显著负相关；在土壤-玉米系统中, 根系土pH与Cd(r=-0.469, p < 0.01)、As(r=-0.365, p < 0.05)、Ni(r=-0.441, p < 0.01)的生物富集因子呈显著负相关.这表明通常情况下随着pH升高, 大部分重金属元素向农作物中的迁移能力降低, 主要是因为随着土壤pH值的降低, 土壤中H+增加, 使得与OH-、CO32-、S2-等负离子结合的Cu、Hg、Ni等金属离子解吸附, 致使金属阳离子结合键较弱, 从而增加了土壤重金属迁移能力(Chang et al., 2019).例如, pH降低了粘土矿物对Cu2+的吸附, 增加了Cu的迁移率和生物可利用性(Sungur et al., 2015)；pH在7~9之间, 随着pH升高, Cd作为外层复合物吸附转为内层复合物吸附, 土壤酸化使镉从专属性吸附转换到非专属性吸附, 从而增加了镉易于浸出的趋势和生物可利用性(Vasconcelos et al., 2008).通常情况下土壤中As以As(Ⅴ)为主, 所以随着pH值增大, 土壤As的迁移能力增强.但本次调查显示不同作物系统耕层土pH均与As生物富集因子呈显著负相关, 这可能与研究区土壤铁锰含量高且土壤以中碱性土壤为主有关, 晚稻耕层土、早稻耕层土和玉米耕层土pH平均值分别为7.34、7.67和6.7.研究表明, 土壤中无定形铁、铝氧化物对土壤中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)吸附强烈, 在pH 4~9范围内, 铁、铝氢氧化物对As(Ⅲ)的吸附随着pH值增大而增大, pH>5时, 随着pH值的增大, As(Ⅴ)的吸附量逐渐降低, As(Ⅲ)吸附量逐渐增大(魏显有等, 1999), 进一步表明碳酸盐岩高背景值区土壤中As可能主要以As(Ⅲ)为主.
4 结论(Conclusions)1) 碳酸岩区土壤发生了Cd和Zn的富集, As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn分别有43.45%、88.97%、14.48%、8.28%、4.14%、9.66%、6.9%、33.79%的点位超过(GB 15618—2018)中的土壤污染风险筛选值；农作物中仅存在Cd和Hg超标, 点位超标率分别为6%和2%, 水稻Cd超标主要由铅锌矿历史污染造成.碳酸盐岩高背景区土壤重金属点位超标率高, 但水稻籽实超标率低, 建议在碳酸盐岩高值区进行土壤管控时, 应综合考虑土壤中重金属赋存形态和农作物吸收富集情况.
2) 不同土壤-农作物系统中, 重金属元素迁移累积特征差异明显.Zn元素迁移能力最强, Cr较其他元素迁移能力弱.由于长期的淹育环境, Cd、Hg、As、Cr容易从土壤迁移到晚稻中, 而Pb、Ni、Cu、Zn在土壤-玉米系统中表现出较强的迁移能力, 早稻对重金属元素吸收累积能力较弱.总体上碳酸盐岩高背景值区重金属元素生物富集因子远低于非碳酸盐岩区, 耕层土壤中重金属元素生态风险较低.
3) 不同作物制度下, 土壤中pH、有机质、粘土矿物含量能够有效抑制重金属的生物有效性；土壤中碳酸盐岩含量能够有效抑制重金属从土壤向水稻的迁移, 对玉米影响不大.土壤Se与重金属形成的不溶性硒化物能有效阻碍农作物对重金属的吸收, 这对开发重金属污染区富硒产品具有重要指导意义.
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