胡珊瑚, 吴晓晨, 徐文帅, 谢荣富, 冼爱丹, 杨朝晖
海南省环境科学研究院, 海口 571126
收稿日期: 2021-01-13; 修回日期: 2021-04-18; 录用日期: 2021-04-18
基金项目: 海南省重大科技计划项目(No.ZDKJ202007);海南省财政专项(No.ZC2018-196)
作者简介: 胡珊瑚(1991-), 女, E-mail: 215121256@qq.com
通讯作者（责任作者）: 徐文帅, E-mail: xuwenshuai@hotmail.com

摘要：基于2019年三亚城区站点PM_2.5中水溶性离子在线观测数据，分析了水溶性离子的质量浓度水平、不同时间尺度和不同PM_2.5浓度下的特征，探讨了气象因子对离子组分的影响，通过主成分分析（PCA）解析来源.结果表明：2019年三亚城区总水溶性离子（TWSI）质量浓度为8.173 μg·m^-3，占ρ（PM_2.5）的58.4%，各离子质量浓度大小依次为：ρ（SO₄^2-）> ρ（NO₃^-）> ρ（K⁺）> ρ（NH₄⁺）> ρ（Na⁺）> ρ（Cl^-）> ρ（Ca²⁺）> ρ（F^-）> ρ（Mg²⁺）> ρ（NO₂^-），其中二次离子SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺（SNA）和K⁺为主要离子组分，占总水溶性离子的80.0%，海盐粒子Na⁺及Cl^-之和占比为14.7%，且与风速呈显著正相关；TWSI季节浓度变化特征明显，秋季最高，春冬季次之，夏季最低，主要与秋冬季风速较大、主导风向转为东北风，易受外来传输有关；SO₄^2-在各个季节均是浓度及占比最高的离子，硫氧化率（SOR）的日均值均大于0.1，存在显著的SO₂向SO₄^2-转化的过程；PCA分析结果表明三亚城区水溶性离子主要受海洋源、二次源及生物质燃烧源的影响.
关键词：三亚PM_2.5水溶性离子浓度特征主成分分析
Characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM_2.5 in Sanya
HU Shanhu, WU Xiaochen, XU Wenshuai, XIE Rongfu, XIAN Aidan, YANG Chaohui
Hainan Research Academy of Environmental Sciences, Haikou 571126
Received 13 January 2021; received in revised from 18 April 2021; accepted 18 April 2021
Abstract: Based on the online observation data of water-soluble ions (WSI) in PM_2.5 in Sanya city site in 2019, the mass concentration levels of WSI, the characteristics of different time scales and different concentrations of PM_2.5 were analyzed, and the influence of meteorological factors on WSI were discussed. The sources of WSI were analyzed through principal component analysis (PCA). The results show that the total water-soluble ions (TWSI) mass concentration in urban area of Sanya in 2019 is 8.173 μg·m^-3, accounting for 58.4% of ρ(PM_2.5). The mass concentration of WSI is sorted in the following order: ρ(SO₄^2-) > ρ(NO₃^-) > ρ(K⁺) > ρ(NH₄⁺) > ρ(Na⁺) > ρ(Cl^-) > ρ(Ca²⁺) > ρ(F^-) > ρ(Mg²⁺) > ρ(NO₂^-). Secondary ion (SO₄^2-, NO₃^- and NH₄⁺, SNA) and K⁺ are the main ions components, accounting for 80.0% of the TWSI. The sum of Na⁺ and Cl^- of sea salt particles account for 14.7%, which was significantly positively correlated with wind speed. The highest concentration of TWSI occurred in autumn, followed by spring, winter, and summer. It is mainly caused by the high wind speed and northeast wind in autumn and winter, which is susceptible to external transport. SO₄^2- is the dominant component in each season, and the daily value of sulfur oxidation rate (SOR) exceeds 0.1, indicating a significant conversion process of SO₂ to SO₄^2-. PCA analysis results show that WSI in Sanya city are mainly affected by marine sources, secondary sources and biomass combustion sources.
Keywords: SanyaPM_2.5water-soluble ionsconcentration characteristicsprincipal component analysis
1 引言(Introduction)近年来, 空气质量成为备受社会关注的焦点, 特别是以PM_2.5为污染物的问题得到了重视.自2013年国务院发布“大气十条”污染防治行动计划以来, 我国大气污染防治成效显著, 各地PM_2.5出现了显著下降.中华人民共和国生态环境部2019年发布的《中国空气质量改善报告(2013—2018年)》显示, 首批实施《环境空气质量标准》的74个城市, PM_2.5平均浓度下降42%, 随着PM_2.5浓度的快速下降, 继续降低的治理难度将加大, 因此针对低浓度水平PM_2.5组分监测及识别其污染来源研究, 可为今后PM_2.5低浓度下国家实施更精确和科学的控制对策提供参考.
科学界也持续对PM_2.5展开了一系列深入的研究, 在污染形成机理、化学组成、污染特征、源解析和控制对策等方面取得了一系列的进展.在PM_2.5及其化学组成研究方面, 研究结果显示, 作为PM_2.5主要成分的水溶性离子(water-soluble ions, WSI), 其质量浓度占到颗粒物的18%~60%(Wang et al., 2017; 马潇瑶等, 2020), 对PM_2.5的贡献凸出.目前, 水溶性离子的研究主要针对组分和浓度的时空变化(刘保献等, 2015)、粒径分布特征(陶月乐等, 2017)、二次转化(贾佳等, 2018)、相关性分析、来源解析(吕青等, 2021)、健康影响方面(张艳, 2020)等.
近年来, 国内许多城市已利用在线监测系统, 实现高时间频率的PM_2.5组分特征及来源解析, 但研究主要集中在京津冀(张蒙等, 2020; 沈晓梅等, 2020)、长三角(孙丹丹等, 2019; 肖宇等, 2020)、珠三角(蒋超等, 2018)和成渝(曾德珩等, 2019)等重污染地区, 针对PM_2.5低浓度地区的分析研究较少.三亚市位于海南岛陆地上的最南端, 地处低纬度热带地区, 也是海南省南部的中心城市和交通通信枢纽.因特殊的地理气候条件, 有利于大气污染物扩散, 同时工业较少, 一直是全国环境空气质量最好的地区之一.在已有研究中, 三亚市PM_2.5浓度均值低于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中的一级浓度限值, 但已有研究为数不多, 且采样时间早于2013年, 采样周期较短、不连续(周家茂等, 2012; 郑凤魁等, 2016; 王璐等, 2017), 缺乏实施污染防治行动以来长时间高精度的连续观测分析.
本研究于2019年, 对三亚城区PM_2.5中的水溶性离子开展了为期一年的连续在线监测, 分析PM_2.5及其水溶性离子的时间分布特征、研究各离子组分与气象因素的相关性, 并结合主成分分析法对PM_2.5来源进行了解析.以期为深入认识我国最南端、低浓度水平下PM_2.5中水溶性离子组分的变化特征, 为国家及三亚市大气污染精细化防治等提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 监测点及监测时间PM_2.5水溶性离子监测点位于三亚市市区河东路, 紧邻三亚市河东环境空气质量国控站点, 距地面约20 m；考虑到三亚市各离子组分浓度较低, 监测时间分辨率设为3 h.PM_2.5数据取三亚市河东站点和河西站点2个国控空气质量自动监测站的平均值, 为逐小时数据.海平面气压、地面温度、风向、风速、雨量、相对湿度等气象要素资料来自三亚市观象台数据, 均为逐小时数据.各类数据监测时长均为2019年全年.
2.2 监测仪器PM_2.5中水溶性离子采用聚光科技(杭州)股份有限公司WAGA-100型号设备进行监测, WAGA-100是一台半连续测量气体和气溶胶中可溶离子成分的在线分析器, 它采用独特的取样装置把颗粒污染物和可溶性气体直接萃取吸收到液相中, 再利用离子分析仪监测其成分, 整个过程全自动进行, 可连续获得逐时可溶性离子(Cl^-、NO₃^-、NO₂^-、F^-、SO₄^2-、NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的平均浓度.PM_2.5采用美国热电公司的5030i型设备, 分析方法为β射线法.
2.3 质量控制与质量保证在线水溶性离子监测设备质量控制主要包括两方面, 一是日常对仪器进行维护, 保证仪器正常运行.每日查看监测仪的采集、分析系统的各项参数是否正常、每周更换PM_2.5过滤头及试剂或气瓶等；另一方面是定期对仪器进行校准, 建立新的标准序列, 使标准序列的出峰时间与当前测定样品的出峰时间保持一致, 监测期间测量值拟合的标准曲线R≥0.99、采样流量误差在±2%内.除此之外, 样品采集及分析过程中, 配件对污染物存在少量截留, 为减少对后续样品的采集及分析, 在监测过程中, 定期更换仪器零配件及耗材, 以及对采样流量进行校准, 即每次进行多次流量测试, 实际流量与设置流量误差≤±5%.
为了保证分析时的准确性, 每个月配制一系列阴阳离子标准溶液, 绘制标准曲线, 保证其相关系数≥0.999(铵根相关系数大于0.995%), 保证样品的保留时间和响应值的准确性.
用超纯水作为空白样, 分别给阴阳离子色谱仪进样, 以对仪器进行空白测试, 进样时间为15 min, 均未检出离子组分.检测限和精密度测试方法为：手工配置浓度混合阴离子标样和混合阳离子标样, 进样时间均设置为25 min, 用离子色谱进行分析, 平行测试至少7次, 得到样品溶液中的离子浓度, 计算7次测试结果中各离子浓度值的标准偏差, 各离子的检测限即3.14倍的标准偏差, 精密度即7组数据的相对标准偏差, 结果见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 检测限和精密度结果表 Table 1 Detection limit and precision results

表 1 检测限和精密度结果表 Table 1 Detection limit and precision results 离子 精密度/(RSD) 标准偏差/(μg·m-3) 检出限/(μg·m-3) F- 0.8% 0.0009 0.0028 Cl- 0.2% 0.0005 0.0017 NO2- 0.2% 0.0012 0.0038 NO3- 0.3% 0.0017 0.0054 SO42- 0.5% 0.0025 0.0078 Na+ 0.5% 0.0007 0.0022 NH4+ 0.2% 0.0011 0.0035 K+ 3.7% 0.0054 0.0169 Mg2+ 0.1% 0.0001 0.0004 Ca2+ 0.2% 0.0002 0.0006

2.4 主成分分析成分分析法, 即PCA, 是在来源受体模型中最先提出的, 主要思路是通过降维将多个指标降为少数代表性综合指标, 从而推测出PM_2.5的主成分类别及贡献率.PCA法的优点是开始不输入源成分谱, 它可以自动分辨重要的被漏掉的成分源, 且因其操作十分简便, 是近年使用较多的源解析模型(Sgrigna et al., 2016).其可以单独使用, 罗笠等(2017)通过主成分分析(PCA), 探讨了台湾彭佳屿岛总悬浮颗粒物中水溶性无机离子主要来源于汽车尾气、生物质和煤燃烧以及海盐等.本研究中样品组成成分的相关性分析和主成分分析在统计分析软件SPSS25中进行.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 PM_2.5及水溶性离子的污染特征3.1.1 质量浓度水平2019年三亚城区PM_2.5年均质量浓度为14 μg·m^-3, 低于我国《环境空气质量标准》(GB 3095— 2012)中一级浓度限值(15 μg·m^-3), 日均值为3~49 μg·m^-3, 有350 d低于一级浓度限值(35 μg·m^-3), 无PM_2.5污染日.PM_2.5浓度明显低于同年北京(42 μg·m^-3)、上海(35 μg·m^-3)和广州(30 μg·m^-3).体现了中国PM_2.5浓度地域差异性, 这对区域大气联动治理意义重大.
三亚市总水溶性离子年均质量浓度为8.173 μg·m^-3, 占PM_2.5的57.8%, 表明三亚市总水溶性离子对PM_2.5质量浓度具有重要的影响.10种水溶性离子质量浓度高低依次为ρ(SO₄^2-)＞ρ(NO₃^-)＞ρ(K⁺)＞ρ(NH₄⁺)＞ρ(Na⁺)＞ρ(Cl^-)＞ρ(Ca²⁺)＞ρ(Mg²⁺)＞ρ(F^-)＞ρ(NO₂^-), 主要离子SNA和K⁺的质量浓度分别为：5.590 μg·m^-3和0.945 μg·m^-3, 其中SNA占PM_2.5质量浓度的39.9%, 该比值低于成都夏冬季(42.7%)(冯炎鹏等, 2020)、北京(41.1%)(李欢等, 2020).值得注意的是, K⁺占三亚城区PM_2.5水溶性离子的16.9%, 凸显了K⁺对三亚城区污染的贡献.F^-、NO₂^-对TWSI的贡献均不足0.1%, 占比极小.
与国内不同背景地区的研究结果相比(表 2), 三亚城区PM_2.5及组分的质量浓度较全球本底站瓦里关站及珠峰高(杨毅红等, 2017; 钟苗等, 2020), 同时TWSI和SNA对PM_2.5的贡献远高于这两个地区；另一方面, 除K⁺外, 三亚市其它组分低于或接近上海崇明岛(王心培等, 2020), 明显低于舟山市泗礁岛(方言等, 2020), 表明三亚市虽受人为源的污染, 但污染程度不严重.与本地已有的区域本地站研究结果相比(王璐等, 2017), PM_2.5下降了4 μg·m^-3, 而TWSI和SNA对PM_2.5的贡献变化不大, 说明污染虽呈好转态势, 但污染形式没有较大转变.另外, NO₃^-、K⁺、Na⁺、Cl^-分别高出：0.455、0.695、0.347、0.202 μg·m^-3, NO₃^-主要来源于机动车, K⁺主要来源于有机动车尾气和烹饪, Na⁺、Cl^-除来自海盐外, 还可由木材或垃圾焚烧产生(贺克斌, 2011), 因此说明本研究站点附近, 餐饮油烟较多、交通流量大, 存在人类燃烧活动.而已有研究站点为本底站, 位于三亚市河东区鹿回头风景区, 三面临近南海, 周围主要是自然风景区, 基本无以上污染源.
表 2(Table 2)

表 2 不同地区PM2.5及其组分浓度水平 Table 2 The concentration levels of PM2.5 and its components in different background areas

表 2 不同地区PM2.5及其组分浓度水平 Table 2 The concentration levels of PM2.5 and its components in different background areas 地区 监测时段 站点类型 ρ/(μg·m3) 贡献率 PM2.5 SO42- NO3- K+ NH4+ Na+ Cl- Ca2+ Mg2+ TWSI SNA 喜马拉雅 珠峰 2017年 高山背景站 3 0.290 0.130 0.040 0.16 0.100 0.050 0.110 / 26.2% 17.2% 青海 瓦里关 2011—2012年 全球本底站 13 0.740 0.260 0.050 0.18 0.040 0.020 0.300 0.06 12.7% 9.1% 东海 泗礁岛 2017—2018年 本底站 / 5.440 5.930 0.170 2.94 0.990 1.030 0.540 0.13 / / 上海 2018年 崇明岛背景站 33 5.900 3.600 0.130 2.50 0.650 0.310 0.200 0.09 40.5% 36.4% 三亚 2012—2014年 区域本底站 18 4.590 0.640 0.250 1.84 0.330 0.320 0.820 0.12 49.5% 39.3% 2019年 城区 14 3.578 1.095 0.945 0.92 0.677 0.522 0.277 0.07 57.8% 39.9%

3.1.2 季节变化特征三亚城区PM_2.5中水溶性离子的季节浓度箱式图及占比情况如图 1所示.TWSI季节变化明显, 秋季最高(9.889 μg·m^-3), 春季(9.540 μg·m^-3)次之、冬季(8.110 μg·m^-3)略低于春季, 夏季(4.813 μg·m^-3)最低.这与山东半岛南部水溶性离子无显著季节性变化的特征明显不同(宿文康等, 2019), 由此看出在不同地区PM_2.5中水溶性离子的季节变化存在显著差异.另一方面, 各离子也呈现出不同的季节变化特征, 本研究中二次粒子(SO₄^2-、NH₄⁺)与TWSI一致呈秋高夏低特征, 说明是造成TWSI浓度变化的主要驱动因素.SO₄^2-和NH₄⁺秋季质量浓度分别为5.955 μg·m^-3和1.724 μg·m^-3, 是夏季的3.1和5.8倍, 增幅明显；与此不同, K⁺表现出春高秋低的特征, 春季质量浓度为1.409 μg·m^-3, 为秋季的3.6倍, 原因可能是春季为农作物施肥季, 秸秆焚烧增多；NO₃^-表现出冬高夏低的特征, 冬季质量浓度为1.529 μg·m^-3, 为夏季的2.1倍.原因可能是冬季为三亚旅游旺季, 机动车流量、餐饮油烟使环境空气中氮氧化物升高.其余离子季节浓度值均小于1.000 μg·m^-3, 且变化不明显.
图 1(Fig. 1)

图 1 各水溶性离子季节分布及占比图 Fig. 1Seasonal distribution and proportion of water-soluble inorganic ions

各离子组分占比的季节变化也较为显著, 秋季SNA和NH₄⁺的占比明显增大, 尤其是SO₄^2-和NH₄⁺增长最为凸显, 较夏季增长率分别为20%、11%；相对而言, NO₃^-和K⁺在秋季占比明显减少, 分别仅为9%和4%.据近十年的研究, 海南岛秋季盛行东北风, 大气污染气流经由东北方向路径及沿海地带(高旺旺等, 2020), 不断将珠江三角洲等地区的陆地大气污染物输送到海南岛, 导致三亚市秋季受外来污染传输影响显著增多, 使得本地机动车尾气、餐饮或生物质燃烧等人为活动的NO₃^-和K⁺占比下降.海盐特征离子Na⁺在春、夏和冬三个季节占比均为10%, 说明受海盐源影响稳定, 而Cl^-在春季较夏冬两季高, 除海盐粒子外燃烧源也是Cl^-的重要来源(程渊等, 2019), 说明三亚市春季可能存在燃烧排放影响.扬尘特征污染物Ca²⁺在春季质量浓度及占比较高, 表明春季的扬尘污染较其余季节严重.Mg²⁺在四个季节占比均为1%, 季节性变化特征不明显.
3.1.3 日变化特征图 2分析了PM_2.5及各水溶性离子在不同季节的浓度日变化特征.从PM_2.5年均值来看, 呈现单峰型分布, 白天(07:00—19:00)时段基本处于较平缓的低值区, 在夜间21：00时出现明显的峰值.从PM_2.5季节浓度均值来看, 不同季节小时浓度大小差距明显, 依次为：秋季＞冬季＞春季＞夏季, 但日变化趋势基本一致，均在傍晚18:00开始出现小幅上升, 至夜晚21:00前后达到峰值, 最大值和最小值之间的间隔约为3 h, 有研究得出, 边界层日变化规律呈午后14:00前后最高达800~900 m, 18时降至300~400 m(张振州等, 2013).因此, PM_2.5日浓度大小变化与边界层的日变化呈正相关.即：傍晚边界层较低, 利于污染物累积, 因此造成了三亚市PM_2.5在傍晚上升明显.SO₄^2-、NH₄⁺、K⁺在9:00和21:00分别出现峰值和谷值, 且变化幅度较小；其中SO₄^2-和NH₄⁺秋季各时刻质量浓度均显著高于其他季节.NO₃^-在夏秋两季日变化较明显, 冬季呈相似的单峰日变化特征, 峰值出现在凌晨00:00, 可能因夜晚温度下降和相对湿度上升, 致使气态HNO₃向颗粒态NO₃^-转化积累造成.Na⁺、Cl^-、Ca²⁺、Mg²⁺在夏季和冬季的18:00—00:00时段浓度较高, 而同时段的春季和秋季浓度值却较低.说明各水溶性离子日变化存在差异, 主要影响其变化的因素也不尽相同.
图 2(Fig. 2)

图 2 PM2.5和水溶性离子不同季节日变化特征 Fig. 2Diurnal variation characteristics of PM2.5 and water soluble inorganic ions in different seasons

3.2 不同PM_2.5浓度下的组成特征随着污染程度变化, 污染物构成也会发生变化(李欢等, 2020).因此, 分析低浓度地区的不同PM_2.5浓度下其组分特征, 有利于为我国今后在低PM_2.5浓度下的大气精准防治措施提供参考.本研究根据《国家生态文明试验区(海南)实施方案》中2020年PM_2.5年均浓度≤18 μg·m^-3的要求, 及WHO《空气质量准则》(Air Quality Guidlines, AQG)(World Health Organization (WHO), 2005)中PM_2.5最低浓度限值(≤10 μg·m^-3)的准则值为划分依据, 将PM_2.5浓度分为3个值域：Ⅰ [0 μg·m^-3＜ρ(PM_2.5)≤10 μg·m^-3]、Ⅱ [10 μg·m^-3＜ρ(PM_2.5)≤18 μg·m^-3]、Ⅲ [ρ(PM_2.5)＞18 μg·m^-3]进行讨论.经统计, 全年日均值落在3个值域浓度内的天数分别为：Ⅰ(118 d)、Ⅱ(167 d)、Ⅲ(76 d), 分别占整个监测期的32.7%、46.3%、21.1%.
不同PM_2.5浓度下各水溶性离子的质量浓度及占TWSI浓度的百分比, 见图 3.随着污染加重, NO₃^-、K⁺、Na⁺、Cl^-和Ca²⁺占比降低, 与之相反, SO₄^2-和NH₄⁺的质量浓度及占比随污染加重急剧上升, 特别是SO₄^2-始终占主导地位, 3个污染程度下对应的占比依次为Ⅰ：38.2%、39.9%、54.1%；三亚城区SO₄^2-在不同季节和浓度水平下, 均是占比最高的水溶性离子, 而三亚市燃煤排放极少, 2019年工业废气排放的二氧化硫排放量仅250 t, 说明SO₄^2-除受燃煤影响外, 可能来自天然源, 如海洋中的浮游植物产生的二甲基硫(DMS)气态前体物(唐孝炎, 张远航, 2006).NH₄⁺依次为Ⅰ：0.322 μg·m^-3、6.8%；Ⅱ：0.780 μg·m^-3、9.3%；Ⅲ：2.190 μg·m^-3、17.1%；Ⅲ是Ⅰ的6.8倍、2.51倍, 表明SO₄^2-和NH₄⁺是污染形成的关键因子组分.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同污染程度下PM2.5组分的质量浓度及占比 Fig. 3Mass concentration and contribution rate of PM2.5 components under different pollution levels

3.3 PM_2.5及其组分与气象因子的相关性三亚城区PM_2.5浓度呈现出秋季(9—11月)高的季节特性, 在污染源基本稳定的前提下, 空气污染主要由天气形势和气象条件控制(谢付莹等, 2010).对三亚城区各季节PM_2.5及其水溶性离子日均浓度与气象因子进行Pearson相关性分析(表 3), 可知在春夏冬三季时段内, PM_2.5及其水溶性离子浓度与气象因子相关性不显著, 这一特点与我国其它地区有所不同, 如PM_2.5未与降雨量呈显著相关性, 可能是此时PM_2.5浓度较低, 湿清除作用不明显.而秋季与气象因子呈现出显著相关性, 说明三亚市在秋季易受到气象因素波动的影响.不同季节, 不同气象要素对各离子浓度影响所起的主导作用有明显区别.在秋季, SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、K⁺与气压表现出显著正相关, 与相对湿度显著负相关, 这可能与秋季大陆冷高气压系统将上游地区高浓度离子组分传输至三亚有关.冬季大多数离子与温度和相对湿度呈明显的不同的相关性, SO₄^2-及NH₄⁺与温度和相对湿度均显著负相关, Na⁺和Cl^-则表现为显著正相关, 表明SO₄^2-及NH₄⁺在干冷的气象条件不易结合为(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄；夏季, 温度与SO₄^2-、NO₃^-呈显著正相关, 高温有利于空气中PM_2.5的二次转换；春季水溶性离子与各气象要素均未呈现出明显相关性.Na⁺和Cl^-在春、夏、秋季与风速都表现出正相关, 说明风速越大, 有利于海盐离子从海面扩散到城区.
表 3(Table 3)

表 3 PM2.5及其水溶性离子与气象因子间的相关系数 Table 3 Correlation coefficient matrix of PM2.5, water-soluble inorganic ions and meteorological factors

表 3 PM2.5及其水溶性离子与气象因子间的相关系数 Table 3 Correlation coefficient matrix of PM2.5, water-soluble inorganic ions and meteorological factors 时段 气象因子 SO42- NO3- NH4+ K+ Na+ Cl- Ca2+ Mg2+ PM2.5 温度 0.229 0.223 -0.256 -0.014 -0.199 0.015 0.228 0.188 -0.263 风速 -0.134 -0.110 0.181 -0.085 0.266 0.173 0.006 0.054 0.124 春n=90 气压 -0.195 -0.167 0.023 0.294** 0.209* 0.017 -0.107 -0.057 0.246* 相对湿度 -0.145 -0.209* 0.080 -0.010 0.011 -0.052 -0.131 -0.029 0.001 降雨量 -0.195 -0.039 -0.177 -0.022 -0.118 -0.079 -0.038 -0.107 -0.217 温度 0.532** 0.488** 0.234 0.376** 0.051 -0.121 0.297** 0.151 0.418** 风速 -0.194 -0.160 -0.261 -0.120 0.329** 0.380** -0.102 0.221* -0.035 夏n=91 气压 0.183 0.108 0.027 0.159 -0.138 -0.242* 0.123 -0.064 -0.167 相对湿度 -0.158 -0.295** -0.061 -0.268 0.098 0.209 -0.139 0.025 -0.310** 降雨量 -0.263 -0.193 0.015 -0.165 -0.175 -0.073 -0.065 -0.164 -0.147 温度 -0.055 -0.290** -0.152 -0.046 -0.094 -0.207 0.079 -0.033 -0.231 风速 -0.244 -0.129 -0.201 -0.191 0.506** 0.499** -0.137 0.306** -0.136 秋n=85 气压 0.368** 0.441** 0.284** 0.331** 0.270* 0.222* 0.011 0.045 0.432** 相对湿度 -0.617** -0.578** -0.627** -0.305** 0.336** 0.382** -0.088 0.256 -0.641** 降雨量 -0.385** -0.400** -0.374** -0.295** 0.010 -0.035 -0.093 -0.049 -0.391** 温度 -0.495** -0.173 -0.382** 0.051 0.361** 0.344** 0.068 0.309** -0.539** 风速 0.047 0.229 -0.140 -0.030 0.010 -0.018 0.257 0.045 0.026 冬n=88 气压 0.193 0.140 -0.042 0.152 -0.277** -0.152 -0.013 -0.200 0.378** 相对湿度 -0.566** -0.121 -0.432** -0.029 0.312** 0.353** 0.107 0.277** -0.635** 降雨量 -0.256 0.057 -0.086 -0.145 -0.074 -0.074 0.012 -0.110 -0.266 ??注：** 在0.01级别(双尾), 相关性显著.

局地主导风向对污染物浓度的分布情况也有很大影响(Goyal et al., 2002).虽然风向有着较强的易变性, 但局地的主导风向比风速更有指向性(Li et al., 2014).据风玫瑰(图 4)可以看出, 三亚城区春夏季绝大部分时刻以东南-西南风为主, 风速集中在2~6 m·s^-1, 三亚西南和东南是越南及南海, 海上清洁气流有利于污染物稀释, 因此春夏季PM_2.5浓度较低；秋冬季风力较大, 风速集中在6~10 m·s^-1, 最大达10~12 m·s^-1, 水平扩散条件极为有利, 然而秋冬季PM_2.5浓度却明显高于夏季, 主要由于秋冬季主导风转为东北风, 我国北方地区及珠三角沿线的大气污染物容易输送到三亚市所致.
图 4(Fig. 4)

图 4 2019年三亚市风玫瑰图 Fig. 4Sanya City wind rose in 2019

3.4 二次转化特征采用SOR(硫氧化率)和NOR(氮氧化率)来表征气态前体物SO₂、NO₂向SO₄^2-、NO₃^-的转化率, 计算公式见式(1)~(3)(Tian et al., 2015).

(1)

(2)

(3)

式中, [SO₄^2-]、[Na⁺]和n [NO₃^-]分别为PM_2.5中SO₄^2-、Na⁺和NO₃^-的质量浓度(μg·m^-3)；[nss-SO₄^2-]为PM_2.5中非海盐SO₄^2-物质的量(mol)；n(SO₂)、n(NO₂)分别为大气中SO₂、NO₂物质的量(mol).
由公式可知, SOR和NOR越高, 说明SO₄^2-、NO₃^-的二次反应和气粒转化过程越强, 生成的二次污染物越多.图 5显示了各季节SO₂、NO₂、SOR、NOR、O_3-8H、地面温度和相对湿度的变化特征, 整个观测期间, NO₂明显高于SO₂, 但NOR较SOR小, 说明在同样气象背景下, 三亚城区SO₂的转化过程较NO₂而言更易发生, 生成SO₄^2-较NO₃^-快且多, 这也解释了前文SO₄^2-浓度随PM_2.5浓度上升而显著增加的现象, 因此应进一步加强控制SO₂的排放.虽然氮氧化率偏低, 但三亚大气中仍存在NO₂污染情况, 因此在控制SO₂排放的同时也应加强对NO₂排放的控制, 以减少PM_2.5的二次污染.
图 5(Fig. 5)

图 5 SOR、NOR与前体物、气象的季节分布 Fig. 5Seasonal distribution of SOR, NOR, precursors, and weather

当SOR, NOR＜0.1时, 则表明SO₄^2-或NO₃^-主要来自一次源排放, 反之当＞0.1时, 则表明来自二次生成(OHTA, 1990).由图可知, SOR值远大于0.1, 年均值为0.38, 高于成都(0.31)(蒋燕等, 2016)、北京(0.19)(Wang et al., 2005), 表明整个观测期间三亚城区SO₄^2-的二次转化反应剧烈；NOR在夏秋＜0.1, 因为夏季NO₂易于通过光化学反应生成HNO₃, 进而与NH₄⁺离子结合形成NH₄NO₃(贺克斌等, 2011), 夏季NOR较低的结果也出现在对石家庄2014年和北京2015年的研究中(王传达等, 2020).总体而言, 三亚属靠近沿海高湿度地区, 高湿条件可显著促进SO₂和NO₂的二次转化, 尤其对于SO₄^2-的生成促进作用更为显著(宿文康等, 2019).
SO₄^2-转化主要包括气相氧化和液相氧化, 气相氧化是SO₂与大气中O₃和OH反应, 液相氧化是在水汽及气溶胶表面SO₂与HONO、H₂O₂等氧化剂在Mn和Fe等催化剂作用下的非均相氧化反应.温度是影响气相反应的主要因素, 而湿度则是影响液相反应的主要因素.三亚城区SOR春秋季较高, 夏冬季较低, 秋季SOR与臭氧变化趋势一致, 可能与秋季臭氧污染促进了SO₄^2-的气相非匀相反应有关.
三亚城区NOR春冬较高, 夏秋较低, 特别在冬季升高明显, 这与NO₃^-形成机制有关, 温度降低有利于NH₃与HNO₃反应形成颗粒态NH₄NO₃及增加其稳定性(Hassan et al., 2013).且温度低时NO₃^-寿命相对较长(Galindo et al., 2007), 冬季气温较低, 有利于NH₄NO₃生成.另一方面, 大气中NH₃首先与H₂SO₄反应生成NH₄HSO₄, NH₃充足的情况下, NH₃与H₂SO₄反应完全后, 进而与HNO₃反应生成NH₄NO₃.
3.5 来源解析使用SPSS25软件的相关性和主成分分析, 初步探讨三亚城区水溶性离子的来源, 分析出KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)为0.719＞0.6, Bartlett球形检验的显著性p值＜0.5, 数据适合做因子分析, 分析结果见表 3和表 4.表 4中因子1的贡献率为39.9%, 是影响最大的因子, 该因子中Cl^-、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺和NO₃^-载荷较高, 且Cl^-与Na⁺、Cl^-与Mg²⁺、Cl^-与Ca²⁺在0.01级别上呈显著正相关, 相关系数分别为0.856、0.770、0.718, 说明这4种水溶性离子有相似的来源.Cl^-和Na⁺主要是海盐源的标志性元素, Mg²⁺/Na⁺比值可判断颗粒物中Mg²⁺和Na⁺主要来自于海洋源还是土壤源, 当Mg²⁺/Na⁺比值小于1.2时, 则可能主要来自海洋源(薛国强等, 2014), 整个监测时段内采样点Mg²⁺/Na⁺年均值为0.10, 最小值为0.02, 最大值为1.11, 说明主要受海洋源影响.
表 4(Table 4)

表 4 三亚城区2019年各水溶性离子相关系数矩阵 Table 4 Correlation coefficient matrix of various water-soluble ions in Sanya urban area in 2019

表 4 三亚城区2019年各水溶性离子相关系数矩阵 Table 4 Correlation coefficient matrix of various water-soluble ions in Sanya urban area in 2019 离子组分 K+ NH4+ Na+ Ca2+ Mg2+ SO42- NO3- Cl- F- NO2- K+ 1 NH4+ -0.046 1 Na+ 0.228** -0.094 1 Ca2+ 0.256** -0.139** 0.702** 1 Mg2+ 0.314** -0.170** 0.661** 0.729** 1 SO42- 0.097 0.886** -0.042 -0.046 -0.085 1 NO3- 0.323** 0.176** 0.562** 0.746** 0.504** 0.278** 1 Cl- 0.254** -0.107* 0.856** 0.718** 0.770** -0.049 0.569** 1 F- 0.285** -0.187** 0.098 0.224** 0.179** -0.186** 0.117* 0.192** 1 NO2- -0.064 0.238** -0.251** -0.078 -0.184** 0.176** 0.095 -0.232** -0.286** 1 ??注：** 在0.01级别(双尾), 相关性显著.

因子2的方差贡献率为21.5%, 该因子中载荷较高的SO₄^2-、NH₄⁺呈显著正相关(0.886), SO₄^2-、NH₄⁺主要来源于化石燃料及生物质燃烧释放的前体物(SO₂、NH₃)的二次转化, 因此判定因子2为二次源.
因子3的方差贡献率为11.4%, 其中F^-、K⁺载荷较高.海盐中K⁺ /Na⁺=0.037, 土壤中K⁺/Mg²⁺=1.7(唐孝炎, 张远航, 2006), 本研究中K⁺ /Na⁺=1.40, K⁺/Mg²⁺=13.6, 远高于理论值, 表明海洋和土壤对K⁺的贡献小, 主要来自生物质燃烧, 因此判定因子3为生物质燃烧源.
表 5(Table 5)

表 5 主成分旋转因子载荷矩阵 Table 5 Principal component rotation factor loading matrix

表 5 主成分旋转因子载荷矩阵 Table 5 Principal component rotation factor loading matrix 离子组分 载荷 因子1 因子2 因子3 SO42- -0.068 0.920 0.234 Cl- 0.903 0.015 -0.13 K+ 0.423 0.076 0.589 F- 0.312 -0.325 0.702 Mg2+ 0.854 -0.034 -0.102 NO2- -0.252 0.429 -0.367 NH4+ -0.173 0.903 0.171 NO3- 0.733 0.437 -0.032 Ca2+ 0.886 0.070 -0.142 Na+ 0.864 0.034 -0.187 特征值 4.482 2.525 0.736 方差百分比 39.9% 21.5% 11.4% 累积 39.9% 61.4% 72.9%

综上, 监测期间三亚城区PM_2.5中各水溶性离子主要来自海洋源、二次源及生物质燃烧源.
4 结论(Conclusion)1) 观测期间, 三亚城区总水溶性离子平均质量浓度为8.173 μg·m^-3, 占PM_2.5的58.4%, 离子质量浓度大小依次为SO₄^2-、NO₃^-、K⁺、NH₄⁺、Na⁺、Cl^-、Ca²⁺、F^-、Mg²⁺、NO₂^-, 其中以二次离子SNA和K⁺为主, 占总水溶性离子的80.0%, 其次为海盐粒子.
2) 三亚城区总水溶性离子质量浓度呈秋、冬季较高的季节特征, 因秋季以东北风为主, 风力较大, 受外来污染传输影响.
3) 在PM_2.5不同浓度值下, 随浓度上升SO₄^2-和NH₄⁺的占比及质量浓度均急剧上升, 表明SO₄^2-和NH₄⁺是污染形成的关键因子组分, 而三亚市SO₂总体浓度较低且无冬季燃煤采暖, 因此SO₄^2-除来源于本地排放以外, 还可能与外来传输及海洋浮游植物产生的二甲基硫(DMS)气态前体物有关.
4) SOR的日均值均大于0.1, 存在显著的SO₂向SO₄^2-转化的过程, SOR在秋季较高, 此时臭氧污染促进了SO₄^2-的气相非匀相反应；NO₂转化率较SO₂小, NOR表现为冬季明显较高的季节特征, 这与冬季温度降低及NH₄NO₃反应有关.
5) 监测期间PM_2.5中水溶性离子主要受海洋源、二次源及生物质燃烧源的影响, 其中, 海洋源对水溶性离子贡献率为39.9%, 二次源为21.5%, 生物质燃烧源贡献率为11.4%, 因此, 通过控制气体污染物如NH₃、SO₂排放, 进而减少二次转化对PM_2.5的贡献, 可一定程度上控制PM_2.5的质量浓度.

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