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![通讯作者](http://html.rhhz.net/hjkxxb/html/images/REcor.gif)
![yanwang@rcees.ac.cn](http://html.rhhz.net/hjkxxb/html/images/REemail.gif)
1. 北京工业大学材料与制造学部, 北京 100124;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 环境水质学国家重点实验室, 北京 100085
收稿日期: 2020-10-21; 修回日期: 2020-12-11; 录用日期: 2020-12-11
基金项目: 国家重点研发计划(No.2016YFA0203101)
作者简介: 肖彤(1995-), 男, E-mail: 1329642543@qq.com
通讯作者(责任作者): 王雁, E-mail: yanwang@rcees.ac.cn
摘要:通过静电纺丝制备了Fe和N掺杂改性的碳纳米纤维(Fe-N-CNF),研究了该催化剂活化过一硫酸盐(PMS)降解双酚A(BPA)的性能.以聚丙烯腈为前驱体通过添加FeCl3、尿素、NH4Cl、均苯四甲酸二酐等配制溶胶进行静电纺丝,预氧化并高温碳化后获得Fe-N-CNF,研究了Fe-N-CNF投加量、PMS投加量、溶液初始pH对BPA降解效果的影响.结果表明,当Fe-N-CNF投加量为1 g·L-1,PMS投加量为2 mmol·L-1,初始pH为5时,30 min内对初始浓度为20 mg·L-1 BPA的降解率可达100%.自由基淬灭实验和电子自旋共振波谱(ESR)分析证明,该体系中起主要作用的活性氧物种是O2·-和1O2.同时研究了Fe-N-CNF/PMS体系对多种有机污染物的降解效果.
关键词:静电纺丝双酚A碳纳米纤维(CNF)过一硫酸盐(PMS)
Degradation of bisphenol A by activation of peroxymonosulfate by Fe modified N-doped carbon fiber
XIAO Tong1,2
![1329642543@qq.com](http://html.rhhz.net/hjkxxb/html/images/REemail.gif)
![Corresponding author](http://html.rhhz.net/hjkxxb/html/images/REcor.gif)
![yanwang@rcees.ac.cn](http://html.rhhz.net/hjkxxb/html/images/REemail.gif)
1. Faculty of Materials and Manufacturing, Beijing University of Technology, Beijing 100124;
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
Received 21 October 2020; received in revised from 11 December 2020; accepted 11 December 2020
Abstract: Fe and N doped carbon nanofibers (Fe-N-CNF) were prepared by electrospinning, and their degradation performance of bisphenol A (BPA) with the activation of peroxymonosulfate (PMS) was studied. The electrospinning sols were prepared by using polyacrylonitrile as the precursor, with adding FeCl3, urea, NH4Cl, and pyromellitic dianhydride. Then the sols were electrospun to obtain the precursor fibers, and after their pre-oxidation and carbonization at high temperatures, the Fe-N-CNF was obtained. The effects of Fe-N-CNF dosages, PMS dosages, initial solution pH on the degradation of BPA were investigated. The experimental results showed that the degradation efficiency of BPA was 100% within 30 min at the condition of 1 g·L-1 Fe-N-CNF, 2 mmol·L-1 PMS, initial pH 5 and the initial BPA concentration of 20 mg·L-1. The radical quenching experiments and electron spin resonance spectroscopy (ESR) results showed that O2·- and 1O2 were the main reactive oxygen species in this system. The degradation effects on a variety of organic pollutants by the Fe-N-CNF /PMS system were also studied.
Keywords: electrospinningbisphenol A(BPA)carbon nanofiber(CNF)peroxymonosulfate(PMS)
1 引言(Introduction)随着工业发展, 水污染问题日渐突出, 水中的有机污染物也逐渐成为环境领域的重要问题.双酚A(BPA)作为内分泌干扰物广泛存在于水体中, 具有类雌性激素的作用, 严重威胁着人类健康(Maria et al., 2000; Justin et al., 2013; Manuel et al., 2013).因此, 研究水中BPA的有效去除意义重大.
目前, 活化过一硫酸盐(PMS)降解水中有机污染物的方法应用广泛.其中, 异相过渡金属(Fe、Mn、Cu等)催化剂如Mn1.8Fe1.2O4(Hu et al., 2016)和α-MnO2(Deng et al., 2017)等活化PMS具有高效、廉价、金属溶出低的特点.此外, 为加强异相金属的分散性, 提高催化活性, 便于回收, 往往选用载体负载.
碳材料是广泛用于水处理的良好催化剂及催化剂载体.研究表明, 活性炭(Saputra et al., 2013)和碳纳米管(Sun et al., 2014)等对PMS具有很好的催化活性;碳纤维(CNF)比表面积大、孔隙率高, 是良好的催化剂载体.由于静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维具有工艺简单、碳化收率高等优点, 因而成为制备碳纤维的重要途径.碳纤维负载铁离子可制备非均相芬顿催化剂, 分散的铁离子与碳纤维协同作用可提高催化活性, 且便于分离回收.此外, 采用过渡金属离子与氧、氮等元素形成的配合物取代单一金属离子, 可以提高催化性能.
本研究通过溶胶凝胶法配制前驱体, 进行静电纺丝并经预氧化和碳化处理, 获得Fe和N掺杂碳纤维(Fe-N-CNF), 并对其物化性质进行表征.同时, 考察Fe-N-CNF活化PMS降解BPA的性能, 探究Fe-N-CNF投加量、PMS初始浓度、初始pH对该体系降解BPA的影响, 并进一步探讨该体系降解BPA的机理.最后验证该催化剂对不同有机污染物的降解效果.
2 实验部分(Experimental section)2.1 实验器材及主要试剂实验所用氯化铵(NH4Cl)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、尿素(CO(NH2)2)均购自国药集团化学试剂公司;聚丙烯腈(PAN, MW=150000)、双酚A(BPA)、过硫酸氢钾PMS(KHSO5)购于阿拉丁科技公司.主要使用的仪器为静电纺丝机(SS-2, 北京永康乐业科技公司)、马弗炉(SX2-4-10A, 北京回固科技有限公司)、高效液相色谱(Essentia Prep LC-16P, 日本岛津公司)等.所有药物均为分析纯.
2.2 Fe-N-CNF的制备与表征Fe-N-CNF制备流程见图 1.纺丝前驱体制备流程:取2 g PAN溶于20 mL DMF;随后取尿素1 g、氯化铵0.5 g、均苯四甲酸二酐1 g, 混合后研磨, 取出0.4 g, 加入上述PAN溶液中, 再加入25 mg FeCl3, 搅拌均匀, 获得前驱体.
图 1(Fig. 1)
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图 1 Fe-N-CNF纤维制备示意图 Fig. 1Schematic diagram of preparation of Fe-N-CNF fibrous membrane catalyst |
将前驱体注入10 mL注射器进行静电纺丝, 其中, 正阳极电压为17.5 kV, 推速为0.01 mL·s-1.将纺丝所得干凝胶纤维于250 ℃马弗炉预氧化1 h, 然后在管式炉氮气氛围下于920 ℃煅烧2 h, 即获得Fe-N-CNF.不同Fe、N掺杂的CNF制备方法除前驱体不同, 其他步骤均与以上相同.CNF前驱体制备为取2 g PAN放入20 mL DMF搅拌溶解即可.Fe-CNF制备为在CNF前驱体基础上再加入25 mg FeCl3, 搅拌均匀即可.N-CNF前驱体制备为将Fe-N-CNF的制作步骤改为不加入FeCl3.
Fe和N改性CNF的微观形貌用扫描电镜(SEM, SU-8000, 日本日立公司)表征, 组成用X射线光电子能谱(XPS, PHI Quantera SXM, 日本ULVAC-PHI公司)分析, 比表面积及孔径分布使用全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET, ASAP2460, 美国麦克默瑞提克)检测;活性自由基通过电子自旋共振波谱仪(ESR, A300-10/12, 德国布鲁克公司)检测.
2.3 吸附及催化降解BPA实验分别测试CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF对BPA的吸附性能, 具体操作为:取10 mL BPA溶液(初始浓度20 mg·L-1)放入10 mL离心管中, 并加入10 mg催化剂, 在旋转摇床中于60 r·min-1下摇晃, 隔一定时间取样直至反应结束.每次取样500 μL用0.22 μm有机相滤头过滤, 放入液相小瓶, 进行高效液相色谱测试BPA浓度.检测条件:检测波长为280 nm, 流动相为V(甲醇)∶V(超纯水)(70∶30), 流速为1.0 mL·min-1.
检测不同催化剂活化PMS降解BPA效果, 初始操作与上述吸附试验相同, 吸附10 min达吸脱附平衡后, 加入2 mmol·L-1 PMS进行催化实验, 隔一定时间取样直至反应结束.每次取样500 μL放入500 μL甲醇中, 之后用0.22 μm有机相滤头过滤, 放入液相小瓶, 用高效液相色谱检测.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 Fe/N改性CNF物化性质表征采用SEM观察CNF改性前后的形貌.由图 2a可知, 纤维掺杂改性前后表面形貌变化不大, 表面光滑均匀.CNF初始平均直径为250 nm, 改性后的Fe-CNF、N-CNF直径有所增加, 而Fe-N-CNF直径增加较大, 达600 nm.
图 2(Fig. 2)
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图 2 CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF的XRD/SEM(a)及Fe-N-CNF的N2吸脱附等温曲线及孔径分布(b) Fig. 2XRD patterns/SEM images of CNF, Fe-CNF, N-CNF and Fe-N-CNF(a) and N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore diameter distribution of Fe-N-CNF catalyst(b) |
图 2a为改性前后CNF的XRD图, 初始CNF在2θ=23.34°、43.88°处检测到特征峰, 分别对应石墨化结构碳(002)晶面和无定形碳(100)晶面(Wang et al., 2016).碳纤维掺杂Fe、N前后, 衍射峰位置无明显变化, 而强度略有变化, 说明Fe、N掺杂未改变碳纤维晶型, 但对碳结晶度略有影响.Fe-N-CNF在2θ=43.88°处对应于Fe3C衍射峰(JCPDS35-0772), 可能是由Fe3+原位碳化引起的(张婕, 2019).图 2b为Fe-N-CNF的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图, Fe-N-CNF的BET比表面积为404.30 m2·g-1, BJH孔径为4.69 nm, 具有明显的介孔结构, 较大的比表面积, 能提供大量活性位点, 有利于吸附降解有机污染物.
如图 3a所示, 所有样品均在1349、1580 cm-1处出现吸收峰, 分别对应碳原子晶格缺陷D峰和sp2杂化石墨碳结构G峰(Wei et al., 2016).ID/IG值可表征碳材料缺陷度, ID/IG值越大则缺陷度越大.CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF的ID/IG值分别为0.99、0.99、0.90、1.05, 表明Fe和N共掺杂时, 碳纤维缺陷度和无序化增加.图 3b、3c分别为Fe-N-CNF的XPS的N1s、Fe2p谱图.N1s图谱裂分为结合能分别为395.9、398.2、399.8 eV的特征峰, 分别对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮(Li et al., 2015).Fe2p谱图显示Fe主要以Fe2+和Fe3+形态存在, 对应结合能分别为707.8、711.1 eV(Ren et al., 2018).吡啶氮和吡咯氮可通过化学键与Fe结合, 形成Fe—N结构, 在类芬顿反应中发挥重要作用(Wei et al., 2016).石墨氮可促进碳层与PMS间的电子转移, 有利于碳材料活化PMS.
图 3(Fig. 3)
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图 3 不同Fe、N掺杂CNF的拉曼位移(a)及Fe-N-CNF的XPS-N1s(b)和XPS-Fe2p(c)图谱 Fig. 3Raman shift of different Fe, N doped catalysts(a), XPS-N1s(b) and XPS-Fe2p(c) spectrum analysis of Fe-N-CNF |
3.2 Fe、N掺杂对于CNF吸附及催化性能影响本文探究了制备的碳纤维对BPA的吸附性能, 分别测试了1 g·L-1的CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF对初始浓度为20 mg·L-1的BPA的吸附性能, 结果如图 4a所示.由图可知, CNF和Fe-CNF对BPA的吸附量很低, 而N-CNF和Fe-N-CNF分别可达到30%和35%的吸附量.实验还探讨了Fe、N掺杂情况对碳纤维催化降解BPA的影响, 结果如图 4b所示.由图可知, 加入PMS后, Fe-N-CNF在20 min内可去除90%以上的BPA, 而CNF、Fe-CNF、N-CNF在60 min内分别能达到30%、70%、80%的去除率.可见, Fe、N共掺杂的Fe-N-CNF催化剂对PMS的活化性能有明显提升.对4种催化剂活化PMS降解BPA进行动力学拟合, 发现均符合一级反应动力学, CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF活化PMS过程对应的k值分别为0.008、0.025、0.028、0.176 min-1.
图 4(Fig. 4)
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图 4 不同Fe、N掺杂CNF对20 mg·L-1 BPA的吸附性能(a)及对BPA的降解效果(b) Fig. 4Adsorption capacity of different Fe, N doped catalysts for 20 mg·L-1 BPA(a) and degradation of BPA by different Fe, N doped catalyst additions(b) |
3.3 Fe、N改性CNF催化降解BPA实验3.3.1 Fe-N-CNF投加量对降解效果的影响实验探究了Fe-N-CNF投加量对BPA降解的影响, 结果如图 5a所示.由图可知, 无Fe-N-CNF时BPA几乎未降解;Fe-N-CNF投加量为0.5 g·L-1时BPA在60 min内降解了60%左右, 投加量为1.0 g·L-1时BPA在30 min内几乎降解完全, 继续加大投加量, 降解效果提升已不明显.进行动力学拟合可知, 反应符合一级反应动力学模型, 反应速率随Fe-N-CNF投加量的增加而逐渐增大.当投加量小于1.0 g·L-1时, 随着投加量的增加k值由0 min-1增加至0.190 min-1, 增幅较大, 而投加量为1.5、2.0 g·L-1时, k值分别为0.272、0.381 min-1.结合实际情况, 最适Fe-N-CNF投加量为1.0 g·L-1.
图 5(Fig. 5)
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图 5 不同Fe-N-CNF添加量(a)、PMS添加量(b)及初始pH(c)对BPA降解效果的影响及动力学拟合 (如无特殊说明, PMS为2 mmol·L-1, Fe-N-CNF投加量为1.0 g·L-1, BPA为20 mg·L-1) Fig. 5Degradation/kinetics fit of BPA by different Fe-N-CNF additions(a), different PMS amounts(b) and by different initial pH(c) |
3.3.2 PMS投加量对降解效果的影响本实验探究了PMS添加量对降解BPA的影响, 由图 5b可知, Fe-N-CNF对BPA的降解随PMS投加量的增加先增加后趋于稳定.不加PMS时, BPA的吸附去除率为34%;当PMS投加量分别为0.5、1.0 mmol·L-1时, BPA的降解率分别达到88%、100%;继续增加PMS用量, 催化降解效果已趋于稳定.进行动力学拟合发现, 不同PMS投加量下均满足反应一级动力学.当PMS投加量分别为0、0.5、1.0、2.0、4.0 mmol·L-1时, 对应的k值分别为0、0.036、0.084、0.187、0.152 min-1.综合考虑实际效果及PMS成本, 反应最佳PMS投加量选为2.0 mmol·L-1.
3.3.3 初始pH值对降解效果的影响如图 5c所示, 当初始pH=3、5、7、9、11时, 60 min内BPA分别去除了100%、100%、97.81%、76.36%、68.38%.可见, 初始pH在3~11时Fe-N-CNF对BPA有良好的降解效果, 进行动力学拟合发现均符合一级反应动力学, 在pH=3、5、7、9、11时, 对应的k值分别为0.154、0.181、0.062、0.024、0.019 min-1, 可见在pH=5时反应速率最高.初始pH值为酸性时, BPA的去除效率更高, 这可能是由于制备的富含氮表面具有吡啶、吡咯和石墨氮等碱性含氮官能团, 在酸性溶液中更易于与有机物相互作用, 从而提高催化活性(宋翔等, 2020).
3.4 机理分析进行淬灭实验和ESR测试来测定反应体系的活性氧物种.甲醇(MeOH)用于淬灭SO4·-和·OH, 叔丁醇(TBA)用于淬灭·OH(Lee et al., 2016), 对苯醌(p-BQ)和L-组氨酸(L-Histidine)分别用于淬灭O2·-和1O2(Zhang et al., 2018), MeOH、TBA、p-BQ和L-Histidine浓度分别为2 mol·L-1、2 mol·L-1、24 mmol·L-1、24 mmol·L-1.由图 6a可知, BPA在MeOH、TBA、p-BQ和L-Histidine及未加猝灭剂时的降解率分别为100%、100%、78.96%、24.56%和100%.可见, 在BPA降解过程中主要是O2·-、1O2发挥作用.为进一步验证反应体系的活性氧物种, 进行了ESR测试.用TEMP作为1O2捕获剂生成TEMPO时, 可在ESR中检测到强度比为1∶1∶1的三重峰(Qi et al., 2016).如图 6b所示, 将PMS和Fe-N-CNF同时加入BPA溶液中, 出现三重峰, 说明反应体系生成了1O2;以BMPO为捕获剂, 在Fe-N-CNF/PMS体系中检测到O2·-信号, 说明O2·-也是体系中的活性氧物种.
图 6(Fig. 6)
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图 6 不同淬灭剂对降解效果的影响(a)及单线态氧和超氧自由基的ESR检测(b) Fig. 6Effect of different quenchers on BPA degradation(a) and ESR detection of singlet oxygen and superoxide radicals(b) |
基于以上结果和相关文献, 提出Fe-N-CNF/PMS体系的反应机理:在Fe3+/Fe2+的循环过程中, PMS的氧键断裂从而被活化, 产生活性氧物种(Zhu et al., 2019), 如式(1)~(2)所示.Fe3+和Fe2+在O2·-的作用下循环(式(3)), O2·-又与催化剂吸附的水分子反应得到1O2物种(式(4)).Fe活化PMS产生硫酸根自由基, 零价Fe活化PMS可以产生大量硫酸根自由基, 而Fe2+产生的硫酸根自由基要少很多(Sun et al., 2012), 该实验主要是Fe2+活化PMS, 所产生的硫酸根自由基较少, 而且硫酸根自由基及羟基自由基会发生转化反应(Zhou et al., 2013), 如式(5)~(6)所示.故在反应中O2·-和1O2发挥主要作用, 硫酸根自由基及羟基自由基作用较小, 这与淬灭实验相符合.碳骨架中的Fe3C会参与反应活化PMS降解污染物, 产生部分活性氧物种参与污染物的降解, Fe被氧化成Fe3+的形式存在(Ma et al., 2019), 不涉及四价铁的生成.此外, 在PMS参与的类芬顿反应中, 碳原子作为质子受体而PMS作为质子供体可以生成1O2(Gao et al., 2018).石墨化的碳骨架对于打破PMS的O—O键有协同促进作用.氮原子掺杂能改变碳材料表面吸附能, 增强其对过硫酸盐的吸附, 提升活化效果, 从而促进对污染物的降解(Li et al., 2017).碳材料的sp2杂化碳原子及C=O等含氧官能团具有类金属催化作用, 可以活化PMS降解污染物(Oh et al., 2016), 石墨氮对于PMS和碳材料之间的电子转移有促进作用, 有利于活化PMS;此外, 吡啶氮和吡咯氮可通过化学键合与Fe结合, 形成Fe—N结构, 在类芬顿反应中发挥重要作用(Wei et al., 2016).因此, Fe和N元素与碳纤维协同作用活化PMS而提升降解污染物的效果.Fe-N-CNF/PMS体系主要通过反应产O2·-、1O2来降解污染物.
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图 7(Fig. 7)
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图 7 Fe-N-CNF重复利用降解BPA曲线(a)及反应后Fe的溶出量(b) Fig. 7Usability of Fe-N-CNF for the degradation of BPA(a) and leaching of Fe after reaction(b) |
3.6 对不同污染物的降解本实验探究了Fe-N-CNF/PMS体系对不同污染物的降解效果, 选取BPA、苯酚(PhOH)、2, 4-二氯酚(2, 4-DCP)和对硝基苯酚(p-NP)等4种污染物.如图 8所示, Fe-N-CNF投加量为1 g·L-1, PMS投加量为2 mmol·L-1, 污染物初始浓度为20 mg·L-1时, BPA、PhOH、2, 4-DCP、p-NP的降解率分别为100%、100%、100%、30.12%, 可见Fe-N-CNF对PhOH、2, 4-DCP、BPA都有良好的去除效果.p-NP中存在能降低苯环电子云密度的吸电子基团—硝基, 从而钝化苯环, 降低降解效果(潘向军等, 2006).
图 8(Fig. 8)
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图 8 不同污染物的降解效果 Fig. 8Degradation performance of different pollutants |
4 结论(Conclusions)1) 通过静电纺丝制备了Fe和N掺杂的碳纤维(Fe-N-CNF), 其比表面积达404.30 m2·g-1, 分散的活性位点及Fe和N元素与碳纤维协同作用提高了催化活性.
2) Fe-N-CNF/PMS体系主要通过产生O2·-和1O2来降解水中的BPA, 且该体系对水中多种有机污染物表现出良好的氧化降解能力.
3) Fe-N-CNF在酸性条件下具有更高的活化PMS效果;增加催化剂投加量有利于提高催化效率;催化反应随着PMS投加量的增多, 反应速率先增加后趋于稳定.
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