肖彤^1,2, 马捷¹, 王雁², 赵燊², 张娟娟², 张来齐², 赵旭²
1. 北京工业大学材料与制造学部, 北京 100124;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 环境水质学国家重点实验室, 北京 100085
收稿日期: 2020-10-21; 修回日期: 2020-12-11; 录用日期: 2020-12-11
基金项目: 国家重点研发计划（No.2016YFA0203101）
作者简介: 肖彤(1995-), 男, E-mail: 1329642543@qq.com
通讯作者（责任作者）: 王雁, E-mail: yanwang@rcees.ac.cn

摘要：通过静电纺丝制备了Fe和N掺杂改性的碳纳米纤维（Fe-N-CNF），研究了该催化剂活化过一硫酸盐（PMS）降解双酚A（BPA）的性能.以聚丙烯腈为前驱体通过添加FeCl₃、尿素、NH₄Cl、均苯四甲酸二酐等配制溶胶进行静电纺丝，预氧化并高温碳化后获得Fe-N-CNF，研究了Fe-N-CNF投加量、PMS投加量、溶液初始pH对BPA降解效果的影响.结果表明，当Fe-N-CNF投加量为1 g·L^-1，PMS投加量为2 mmol·L^-1，初始pH为5时，30 min内对初始浓度为20 mg·L^-1 BPA的降解率可达100%.自由基淬灭实验和电子自旋共振波谱（ESR）分析证明，该体系中起主要作用的活性氧物种是O₂^·-和¹O₂.同时研究了Fe-N-CNF/PMS体系对多种有机污染物的降解效果.
关键词：静电纺丝双酚A碳纳米纤维(CNF)过一硫酸盐(PMS)
Degradation of bisphenol A by activation of peroxymonosulfate by Fe modified N-doped carbon fiber
XIAO Tong^1,2, MA Jie¹, WANG Yan², ZHAO Shen², ZHANG Juanjuan², ZHANG Laiqi², ZHAO Xu²
1. Faculty of Materials and Manufacturing, Beijing University of Technology, Beijing 100124;
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
Received 21 October 2020; received in revised from 11 December 2020; accepted 11 December 2020
Abstract: Fe and N doped carbon nanofibers (Fe-N-CNF) were prepared by electrospinning, and their degradation performance of bisphenol A (BPA) with the activation of peroxymonosulfate (PMS) was studied. The electrospinning sols were prepared by using polyacrylonitrile as the precursor, with adding FeCl₃, urea, NH₄Cl, and pyromellitic dianhydride. Then the sols were electrospun to obtain the precursor fibers, and after their pre-oxidation and carbonization at high temperatures, the Fe-N-CNF was obtained. The effects of Fe-N-CNF dosages, PMS dosages, initial solution pH on the degradation of BPA were investigated. The experimental results showed that the degradation efficiency of BPA was 100% within 30 min at the condition of 1 g·L^-1 Fe-N-CNF, 2 mmol·L^-1 PMS, initial pH 5 and the initial BPA concentration of 20 mg·L^-1. The radical quenching experiments and electron spin resonance spectroscopy (ESR) results showed that O₂^·- and ¹O₂ were the main reactive oxygen species in this system. The degradation effects on a variety of organic pollutants by the Fe-N-CNF /PMS system were also studied.
Keywords: electrospinningbisphenol A(BPA)carbon nanofiber(CNF)peroxymonosulfate(PMS)
1 引言(Introduction)随着工业发展, 水污染问题日渐突出, 水中的有机污染物也逐渐成为环境领域的重要问题.双酚A(BPA)作为内分泌干扰物广泛存在于水体中, 具有类雌性激素的作用, 严重威胁着人类健康(Maria et al., 2000; Justin et al., 2013; Manuel et al., 2013).因此, 研究水中BPA的有效去除意义重大.
目前, 活化过一硫酸盐(PMS)降解水中有机污染物的方法应用广泛.其中, 异相过渡金属(Fe、Mn、Cu等)催化剂如Mn_1.8Fe_1.2O₄(Hu et al., 2016)和α-MnO₂(Deng et al., 2017)等活化PMS具有高效、廉价、金属溶出低的特点.此外, 为加强异相金属的分散性, 提高催化活性, 便于回收, 往往选用载体负载.
碳材料是广泛用于水处理的良好催化剂及催化剂载体.研究表明, 活性炭(Saputra et al., 2013)和碳纳米管(Sun et al., 2014)等对PMS具有很好的催化活性；碳纤维(CNF)比表面积大、孔隙率高, 是良好的催化剂载体.由于静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维具有工艺简单、碳化收率高等优点, 因而成为制备碳纤维的重要途径.碳纤维负载铁离子可制备非均相芬顿催化剂, 分散的铁离子与碳纤维协同作用可提高催化活性, 且便于分离回收.此外, 采用过渡金属离子与氧、氮等元素形成的配合物取代单一金属离子, 可以提高催化性能.
本研究通过溶胶凝胶法配制前驱体, 进行静电纺丝并经预氧化和碳化处理, 获得Fe和N掺杂碳纤维(Fe-N-CNF), 并对其物化性质进行表征.同时, 考察Fe-N-CNF活化PMS降解BPA的性能, 探究Fe-N-CNF投加量、PMS初始浓度、初始pH对该体系降解BPA的影响, 并进一步探讨该体系降解BPA的机理.最后验证该催化剂对不同有机污染物的降解效果.
2 实验部分(Experimental section)2.1 实验器材及主要试剂实验所用氯化铵(NH₄Cl)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、尿素(CO(NH₂)₂)均购自国药集团化学试剂公司；聚丙烯腈(PAN, M_W=150000)、双酚A(BPA)、过硫酸氢钾PMS(KHSO₅)购于阿拉丁科技公司.主要使用的仪器为静电纺丝机(SS-2, 北京永康乐业科技公司)、马弗炉(SX2-4-10A, 北京回固科技有限公司)、高效液相色谱(Essentia Prep LC-16P, 日本岛津公司)等.所有药物均为分析纯.
2.2 Fe-N-CNF的制备与表征Fe-N-CNF制备流程见图 1.纺丝前驱体制备流程：取2 g PAN溶于20 mL DMF；随后取尿素1 g、氯化铵0.5 g、均苯四甲酸二酐1 g, 混合后研磨, 取出0.4 g, 加入上述PAN溶液中, 再加入25 mg FeCl₃, 搅拌均匀, 获得前驱体.
图 1(Fig. 1)

图 1 Fe-N-CNF纤维制备示意图 Fig. 1Schematic diagram of preparation of Fe-N-CNF fibrous membrane catalyst

将前驱体注入10 mL注射器进行静电纺丝, 其中, 正阳极电压为17.5 kV, 推速为0.01 mL·s^-1.将纺丝所得干凝胶纤维于250 ℃马弗炉预氧化1 h, 然后在管式炉氮气氛围下于920 ℃煅烧2 h, 即获得Fe-N-CNF.不同Fe、N掺杂的CNF制备方法除前驱体不同, 其他步骤均与以上相同.CNF前驱体制备为取2 g PAN放入20 mL DMF搅拌溶解即可.Fe-CNF制备为在CNF前驱体基础上再加入25 mg FeCl₃, 搅拌均匀即可.N-CNF前驱体制备为将Fe-N-CNF的制作步骤改为不加入FeCl₃.
Fe和N改性CNF的微观形貌用扫描电镜(SEM, SU-8000, 日本日立公司)表征, 组成用X射线光电子能谱(XPS, PHI Quantera SXM, 日本ULVAC-PHI公司)分析, 比表面积及孔径分布使用全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET, ASAP2460, 美国麦克默瑞提克)检测；活性自由基通过电子自旋共振波谱仪(ESR, A300-10/12, 德国布鲁克公司)检测.
2.3 吸附及催化降解BPA实验分别测试CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF对BPA的吸附性能, 具体操作为：取10 mL BPA溶液(初始浓度20 mg·L^-1)放入10 mL离心管中, 并加入10 mg催化剂, 在旋转摇床中于60 r·min^-1下摇晃, 隔一定时间取样直至反应结束.每次取样500 μL用0.22 μm有机相滤头过滤, 放入液相小瓶, 进行高效液相色谱测试BPA浓度.检测条件：检测波长为280 nm, 流动相为V(甲醇)∶V(超纯水)(70∶30), 流速为1.0 mL·min^-1.
检测不同催化剂活化PMS降解BPA效果, 初始操作与上述吸附试验相同, 吸附10 min达吸脱附平衡后, 加入2 mmol·L^-1 PMS进行催化实验, 隔一定时间取样直至反应结束.每次取样500 μL放入500 μL甲醇中, 之后用0.22 μm有机相滤头过滤, 放入液相小瓶, 用高效液相色谱检测.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 Fe/N改性CNF物化性质表征采用SEM观察CNF改性前后的形貌.由图 2a可知, 纤维掺杂改性前后表面形貌变化不大, 表面光滑均匀.CNF初始平均直径为250 nm, 改性后的Fe-CNF、N-CNF直径有所增加, 而Fe-N-CNF直径增加较大, 达600 nm.
图 2(Fig. 2)

图 2 CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF的XRD/SEM(a)及Fe-N-CNF的N2吸脱附等温曲线及孔径分布(b) Fig. 2XRD patterns/SEM images of CNF, Fe-CNF, N-CNF and Fe-N-CNF(a) and N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore diameter distribution of Fe-N-CNF catalyst(b)

图 2a为改性前后CNF的XRD图, 初始CNF在2θ=23.34°、43.88°处检测到特征峰, 分别对应石墨化结构碳(002)晶面和无定形碳(100)晶面(Wang et al., 2016).碳纤维掺杂Fe、N前后, 衍射峰位置无明显变化, 而强度略有变化, 说明Fe、N掺杂未改变碳纤维晶型, 但对碳结晶度略有影响.Fe-N-CNF在2θ=43.88°处对应于Fe₃C衍射峰(JCPDS35-0772), 可能是由Fe³⁺原位碳化引起的(张婕, 2019).图 2b为Fe-N-CNF的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图, Fe-N-CNF的BET比表面积为404.30 m²·g^-1, BJH孔径为4.69 nm, 具有明显的介孔结构, 较大的比表面积, 能提供大量活性位点, 有利于吸附降解有机污染物.
如图 3a所示, 所有样品均在1349、1580 cm^-1处出现吸收峰, 分别对应碳原子晶格缺陷D峰和sp²杂化石墨碳结构G峰(Wei et al., 2016).I_D/I_G值可表征碳材料缺陷度, I_D/I_G值越大则缺陷度越大.CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF的I_D/I_G值分别为0.99、0.99、0.90、1.05, 表明Fe和N共掺杂时, 碳纤维缺陷度和无序化增加.图 3b、3c分别为Fe-N-CNF的XPS的N1s、Fe2p谱图.N1s图谱裂分为结合能分别为395.9、398.2、399.8 eV的特征峰, 分别对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮(Li et al., 2015).Fe2p谱图显示Fe主要以Fe²⁺和Fe³⁺形态存在, 对应结合能分别为707.8、711.1 eV(Ren et al., 2018).吡啶氮和吡咯氮可通过化学键与Fe结合, 形成Fe—N结构, 在类芬顿反应中发挥重要作用(Wei et al., 2016).石墨氮可促进碳层与PMS间的电子转移, 有利于碳材料活化PMS.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同Fe、N掺杂CNF的拉曼位移(a)及Fe-N-CNF的XPS-N1s(b)和XPS-Fe2p(c)图谱 Fig. 3Raman shift of different Fe, N doped catalysts(a), XPS-N1s(b) and XPS-Fe2p(c) spectrum analysis of Fe-N-CNF

3.2 Fe、N掺杂对于CNF吸附及催化性能影响本文探究了制备的碳纤维对BPA的吸附性能, 分别测试了1 g·L^-1的CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF对初始浓度为20 mg·L^-1的BPA的吸附性能, 结果如图 4a所示.由图可知, CNF和Fe-CNF对BPA的吸附量很低, 而N-CNF和Fe-N-CNF分别可达到30%和35%的吸附量.实验还探讨了Fe、N掺杂情况对碳纤维催化降解BPA的影响, 结果如图 4b所示.由图可知, 加入PMS后, Fe-N-CNF在20 min内可去除90%以上的BPA, 而CNF、Fe-CNF、N-CNF在60 min内分别能达到30%、70%、80%的去除率.可见, Fe、N共掺杂的Fe-N-CNF催化剂对PMS的活化性能有明显提升.对4种催化剂活化PMS降解BPA进行动力学拟合, 发现均符合一级反应动力学, CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF活化PMS过程对应的k值分别为0.008、0.025、0.028、0.176 min^-1.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同Fe、N掺杂CNF对20 mg·L-1 BPA的吸附性能(a)及对BPA的降解效果(b) Fig. 4Adsorption capacity of different Fe, N doped catalysts for 20 mg·L-1 BPA(a) and degradation of BPA by different Fe, N doped catalyst additions(b)

3.3 Fe、N改性CNF催化降解BPA实验3.3.1 Fe-N-CNF投加量对降解效果的影响实验探究了Fe-N-CNF投加量对BPA降解的影响, 结果如图 5a所示.由图可知, 无Fe-N-CNF时BPA几乎未降解；Fe-N-CNF投加量为0.5 g·L^-1时BPA在60 min内降解了60%左右, 投加量为1.0 g·L^-1时BPA在30 min内几乎降解完全, 继续加大投加量, 降解效果提升已不明显.进行动力学拟合可知, 反应符合一级反应动力学模型, 反应速率随Fe-N-CNF投加量的增加而逐渐增大.当投加量小于1.0 g·L^-1时, 随着投加量的增加k值由0 min^-1增加至0.190 min^-1, 增幅较大, 而投加量为1.5、2.0 g·L^-1时, k值分别为0.272、0.381 min^-1.结合实际情况, 最适Fe-N-CNF投加量为1.0 g·L^-1.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同Fe-N-CNF添加量(a)、PMS添加量(b)及初始pH(c)对BPA降解效果的影响及动力学拟合 (如无特殊说明, PMS为2 mmol·L-1, Fe-N-CNF投加量为1.0 g·L-1, BPA为20 mg·L-1) Fig. 5Degradation/kinetics fit of BPA by different Fe-N-CNF additions(a), different PMS amounts(b) and by different initial pH(c)

3.3.2 PMS投加量对降解效果的影响本实验探究了PMS添加量对降解BPA的影响, 由图 5b可知, Fe-N-CNF对BPA的降解随PMS投加量的增加先增加后趋于稳定.不加PMS时, BPA的吸附去除率为34%；当PMS投加量分别为0.5、1.0 mmol·L^-1时, BPA的降解率分别达到88%、100%；继续增加PMS用量, 催化降解效果已趋于稳定.进行动力学拟合发现, 不同PMS投加量下均满足反应一级动力学.当PMS投加量分别为0、0.5、1.0、2.0、4.0 mmol·L^-1时, 对应的k值分别为0、0.036、0.084、0.187、0.152 min^-1.综合考虑实际效果及PMS成本, 反应最佳PMS投加量选为2.0 mmol·L^-1.
3.3.3 初始pH值对降解效果的影响如图 5c所示, 当初始pH=3、5、7、9、11时, 60 min内BPA分别去除了100%、100%、97.81%、76.36%、68.38%.可见, 初始pH在3~11时Fe-N-CNF对BPA有良好的降解效果, 进行动力学拟合发现均符合一级反应动力学, 在pH=3、5、7、9、11时, 对应的k值分别为0.154、0.181、0.062、0.024、0.019 min^-1, 可见在pH=5时反应速率最高.初始pH值为酸性时, BPA的去除效率更高, 这可能是由于制备的富含氮表面具有吡啶、吡咯和石墨氮等碱性含氮官能团, 在酸性溶液中更易于与有机物相互作用, 从而提高催化活性(宋翔等, 2020).
3.4 机理分析进行淬灭实验和ESR测试来测定反应体系的活性氧物种.甲醇(MeOH)用于淬灭SO₄^·-和·OH, 叔丁醇(TBA)用于淬灭·OH(Lee et al., 2016), 对苯醌(p-BQ)和L-组氨酸(L-Histidine)分别用于淬灭O₂^·-和¹O₂(Zhang et al., 2018), MeOH、TBA、p-BQ和L-Histidine浓度分别为2 mol·L^-1、2 mol·L^-1、24 mmol·L^-1、24 mmol·L^-1.由图 6a可知, BPA在MeOH、TBA、p-BQ和L-Histidine及未加猝灭剂时的降解率分别为100%、100%、78.96%、24.56%和100%.可见, 在BPA降解过程中主要是O₂^·-、¹O₂发挥作用.为进一步验证反应体系的活性氧物种, 进行了ESR测试.用TEMP作为¹O₂捕获剂生成TEMPO时, 可在ESR中检测到强度比为1∶1∶1的三重峰(Qi et al., 2016).如图 6b所示, 将PMS和Fe-N-CNF同时加入BPA溶液中, 出现三重峰, 说明反应体系生成了¹O₂；以BMPO为捕获剂, 在Fe-N-CNF/PMS体系中检测到O₂^·-信号, 说明O₂^·-也是体系中的活性氧物种.
图 6(Fig. 6)

图 6 不同淬灭剂对降解效果的影响(a)及单线态氧和超氧自由基的ESR检测(b) Fig. 6Effect of different quenchers on BPA degradation(a) and ESR detection of singlet oxygen and superoxide radicals(b)

基于以上结果和相关文献, 提出Fe-N-CNF/PMS体系的反应机理：在Fe³⁺/Fe²⁺的循环过程中, PMS的氧键断裂从而被活化, 产生活性氧物种(Zhu et al., 2019), 如式(1)~(2)所示.Fe³⁺和Fe²⁺在O₂^·-的作用下循环(式(3)), O₂^·-又与催化剂吸附的水分子反应得到¹O₂物种(式(4)).Fe活化PMS产生硫酸根自由基, 零价Fe活化PMS可以产生大量硫酸根自由基, 而Fe²⁺产生的硫酸根自由基要少很多(Sun et al., 2012), 该实验主要是Fe²⁺活化PMS, 所产生的硫酸根自由基较少, 而且硫酸根自由基及羟基自由基会发生转化反应(Zhou et al., 2013), 如式(5)~(6)所示.故在反应中O₂^·-和¹O₂发挥主要作用, 硫酸根自由基及羟基自由基作用较小, 这与淬灭实验相符合.碳骨架中的Fe₃C会参与反应活化PMS降解污染物, 产生部分活性氧物种参与污染物的降解, Fe被氧化成Fe³⁺的形式存在(Ma et al., 2019), 不涉及四价铁的生成.此外, 在PMS参与的类芬顿反应中, 碳原子作为质子受体而PMS作为质子供体可以生成¹O₂(Gao et al., 2018).石墨化的碳骨架对于打破PMS的O—O键有协同促进作用.氮原子掺杂能改变碳材料表面吸附能, 增强其对过硫酸盐的吸附, 提升活化效果, 从而促进对污染物的降解(Li et al., 2017).碳材料的sp²杂化碳原子及C=O等含氧官能团具有类金属催化作用, 可以活化PMS降解污染物(Oh et al., 2016), 石墨氮对于PMS和碳材料之间的电子转移有促进作用, 有利于活化PMS；此外, 吡啶氮和吡咯氮可通过化学键合与Fe结合, 形成Fe—N结构, 在类芬顿反应中发挥重要作用(Wei et al., 2016).因此, Fe和N元素与碳纤维协同作用活化PMS而提升降解污染物的效果.Fe-N-CNF/PMS体系主要通过反应产O₂^·-、¹O₂来降解污染物.

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3.5 催化剂循环稳定性测试实验考察了Fe-N-CNF循环使用性能, 将使用后的Fe-N-CNF滤出, 经超纯水冲洗后烘干, 在同样的反应条件下重复试验测试其稳定性.本研究进行了4次催化降解实验, BPA的去除率依次为100%、94.8%、92.9%、90.1%(图 7a), 4次循环实验中Fe溶出量依次为0.06、0.05、0.03、0.03 mg·L^-1(图 7b).因此, BPA去除率稍有下降可能是由Fe-N-CNF在使用中Fe的极少量溶出导致.
图 7(Fig. 7)

图 7 Fe-N-CNF重复利用降解BPA曲线(a)及反应后Fe的溶出量(b) Fig. 7Usability of Fe-N-CNF for the degradation of BPA(a) and leaching of Fe after reaction(b)

3.6 对不同污染物的降解本实验探究了Fe-N-CNF/PMS体系对不同污染物的降解效果, 选取BPA、苯酚(PhOH)、2, 4-二氯酚(2, 4-DCP)和对硝基苯酚(p-NP)等4种污染物.如图 8所示, Fe-N-CNF投加量为1 g·L^-1, PMS投加量为2 mmol·L^-1, 污染物初始浓度为20 mg·L^-1时, BPA、PhOH、2, 4-DCP、p-NP的降解率分别为100%、100%、100%、30.12%, 可见Fe-N-CNF对PhOH、2, 4-DCP、BPA都有良好的去除效果.p-NP中存在能降低苯环电子云密度的吸电子基团—硝基, 从而钝化苯环, 降低降解效果(潘向军等, 2006).
图 8(Fig. 8)

图 8 不同污染物的降解效果 Fig. 8Degradation performance of different pollutants

4 结论(Conclusions)1) 通过静电纺丝制备了Fe和N掺杂的碳纤维(Fe-N-CNF), 其比表面积达404.30 m²·g^-1, 分散的活性位点及Fe和N元素与碳纤维协同作用提高了催化活性.
2) Fe-N-CNF/PMS体系主要通过产生O₂^·-和¹O₂来降解水中的BPA, 且该体系对水中多种有机污染物表现出良好的氧化降解能力.
3) Fe-N-CNF在酸性条件下具有更高的活化PMS效果；增加催化剂投加量有利于提高催化效率；催化反应随着PMS投加量的增多, 反应速率先增加后趋于稳定.

参考文献

Deng J, Ge Y J, Tan C Q, et al. 2017. Degradation of ciprofloxacin using α-MnO2 activated peroxymonosulfate process: effect of water constituents, degradation intermediates and toxicity evaluation[J]. Chemical Engineering Journal, 330: 1390-1400. DOI:10.1016/j.cej.2017.07.137

Gao Y, Zhu Y, Lyu L, et al. 2018. Electronic structure modulation of graphitic carbon nitride by oxygen doping for enhanced catalytic degradation of organic pollutants through peroxymonosulfate activation[J]. Environmental Science & Technology, 52(24): 14371-14380.

Hu P D, Long M C. 2016. Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation: a review on heterogeneous catalysts and applications[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 181: 103-117. DOI:10.1016/j.apcatb.2015.07.024

Justin G T, Sesha H D. 2013. A systematic review of Bisphenol A "low dose" studies in the context of human exposure: a case for establishing standards for reporting "low-dose" effects of chemicals[J]. Food and Chemical Toxicology, 62: 935-948. DOI:10.1016/j.fct.2013.07.007

Lee H, Lee H J, Seo J, et al. 2016. Activation of oxygen and hydrogen peroxide by copper(Ⅱ) coupled with hydroxylamine for oxidation of organic contaminants[J]. Environmental Science & Technology, 50(15): 8231-8238.

Li D G, Duan X G, Sun H Q, et al. 2017. Facile synthesis of nitrogen-doped graphene via low-temperature pyrolysis: the effects of precursors and annealing ambience on metal-free catalytic oxidation[J]. Carbon, 115: 649-658. DOI:10.1016/j.carbon.2017.01.058

Li M, Xiong Y, Liu X, et al. 2015. Iron and nitrongen co-doped carbon nanotube@hallow carbon fibers derived from plant biomass as efficient catalysts for the oxygen reduction reaction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 3(18): 9658-9667. DOI:10.1039/C5TA00958H

Manuel S P, Mahmoud M, Abdel D, et al. 2013. Comparative study of the photodegradation of bisphenol A by HO·, SO4·- and CO3·-/HCO3 radicals in aqueous phase[J]. Science of the Total Environment, 463: 423-431.

Maria F, Sigrid S, Helmut W. 2000. Bisphenol A: emissions from point sources[J]. Chemosphere, 41: 751-756. DOI:10.1016/S0045-6535(99)00466-X

潘向军, 陈剑君. 2006. 钝化芳环的硝化反应[J]. 农药, 45(5): 323-324. DOI:10.3969/j.issn.1006-0413.2006.05.011

Ma W, Wang N, Du Y, et al. 2019. One-step synthesis of novel Fe3C@nitrgen-doped carbon nanotubes/graphene nanosheets for catalytic degradation of Bisphenol A in the presence of peroxymonosulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 356: 1022-1031. DOI:10.1016/j.cej.2018.09.093

Oh W D, Dong Z L, Lim T T, et al. 2016. Generation of sulfate radical through heterogeneous catalysis for organic contaminants removal: current development, challenges and prospects[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 194: 169-201. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.04.003

Qi C D, Liu X T, Ma J, et al. 2016. Activation of peroxymonosulfate by base: Implications for the degradation of organic pollutants[J]. Chemosphere, 151: 280-288.

Ren G, Gao L, Teng C, et al. 2018. Ancient chemistry "Pharaoh's snakes" for efficient Fe/N-doped carbon carbon electrocatalysts[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 13(10): 10778-10785.

宋翔, 邢波, 杨郭, 等. 2020. 基于聚苯胺制备富含氮多孔碳催化氧化降解酸性红73[J]. 工业水处理, (9): 70-75.

Saputra E, Muhammollad S, Sun H Q, et al. 2013. Activated carbons as green and effective catalysts for generation of reactive radicals in degradation of aqueous phenol[J]. Rsc Advances, 3(44): 21905-21910. DOI:10.1039/c3ra42455c

Sun H Q, Kwan C, Suvorova A, et al. 2014. Catalytic oxidation of organic pollutants on pristine and surface nitrogen-modified carbon nanotubes with sulfate radicals[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 154: 134-141.

Sun H, Zhou G, Liu S, et al. 2012. Nano-Fe0 encapsulated in microcarbon spheres: synthesis, characterization, and environmental applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 4(11): 6235-6241.

Wang Y B, Zhao H Y, Zhao G H. 2016. Highly ordered mesoporous Fe3O4@carbon embedded composite: High catalytic activity, wide pH range and stability for heterogeneous electro-Fenton[J]. Electroanalysis, 28(1): 169-176. DOI:10.1002/elan.201500488

Wei J, Liang Y, Hu Y, et al. 2016. A versatile iron-tannin-framework ink coating strategy to fabricate biomass-derived iron carbide/Fe-N-carbon catalysts for efficient oxygen reduction[J]. Angewandte Chemie, 128(4): 1377-1381. DOI:10.1002/ange.201509024

Wei M Y, Gao L, Li J, et al. 2016. Activation of peroxymonosulfate by graphitic carbon nitride loaded on activated carbon for organic pollutants degradation[J]. Journal of Hazardous Materials, 316: 60-68. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.05.031

张婕. 2019. 氮掺杂碳材料负载金属纳米颗粒结构调控及催化氧化反应机制[D]. 合肥: 合肥工业大学

Zhang J, Zhao X, Wang Y, et al. 2018. Peroxymonosulfate-enhanced visible light photocatalytic degradation of bisphenol A by perylene imide-modified g-C3N4[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 237: 976-985. DOI:10.1016/j.apcatb.2018.06.049

Zhou L, Song W, Chen G, et al. 2013. Degradation of organic pollutants in wastewater by bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a supported catalyst[J]. Environmental Science & Technology, 47: 3833-3839.

Zhu S, Kang J, Duan X, et al. 2019. Persulfate activation on crystallographic manganese oxides: Mechanism of singlet oxygen evolution for nanradical selective degradation of aqueous contaminants[J]. Environmental Science & Technology, 53(1): 307-315.