残留药剂对土壤As、Hg、Cd、Pb浸出测试干扰及消除方法

删除或更新信息，请邮件至freekaoyan#163.com(#换成@)

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

庞景理¹, 和丽萍², 杨远强³, 吴见珣², 李霖倩³, 魏中华², 龙伟², 王潞滨¹, 施积炎¹
1. 浙江大学环境与资源学院, 杭州 310058;
2. 云南省生态环境科学研究院, 昆明 650034;
3. 北京建工环境修复股份有限公司, 北京 100015
收稿日期: 2020-10-23; 修回日期: 2020-10-28; 录用日期: 2020-10-28
基金项目: 2018年中央土壤污染防治专项资金支持项目"云南省土壤环境管理体系构建及关键修复技术研究与示范项目"
作者简介: 庞景理(1995-), 男, E-mail: pangjingli@zju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 施积炎, E-mail: shijiyan@zju.edu.cn

摘要：固化/稳定化是应用最广泛的重金属污染土壤修复技术，但残留药剂在浸出测试过程对土壤二次修复导致的验收假达标风险未引起充分重视.本研究分别采用Fe₂（SO₄）₃、Na₂S和KH₂PO₄修复As、Hg、Cd-Pb污染土壤，探究不同养护反应时间、药剂混合均匀度和投加量等工艺条件下土壤重金属浸出浓度差异，验证液相二次修复干扰效应的发生，并考察Cu²⁺和Al³⁺等竞争剂对土壤残留KH₂PO₄药剂干扰的消除效果，提出最佳的残留药剂消除方法.结果表明，分别投加6.7%的Fe₂（SO₄）₃、6.7%的Na₂S和3.3%的KH₂PO₄修复含As、Cd和Pb土壤时，土壤中各重金属浸出浓度从第0 d起分别持续小于0.05、0.5和1.6 mg·L^-1，稳定化效率分别保持在99%、83%~99%和97%~98%.投加0.0008%的Na₂S修复土壤Hg时，Hg浸出浓度自第0 d起随养护反应时间显著下降，稳定化效率维持在78%~88%.虽然修复后土壤中Hg浸出浓度随药剂混合均匀度增加而显著下降，As、Cd、Pb浸出浓度在混合均匀度为67%和33%时相较混合均匀度为100%时均无显著变化（1.7% Fe₂（SO₄）₃修复组除外），但均小于无二次反应理论值.此外，Cu²⁺能与Pb²⁺竞争浸出液中的残留PO₄^3-减弱干扰效应，当Cu²⁺优化投加量为5.7%、11.3%、14.2%时，混合均匀度67%处理组Pb浸出浓度分别升至理论值的51%、72%、84%，混合均匀度33%处理组Pb浸出浓度则分别升至理论值的38%、71%、81%.而Al³⁺无法与Pb²⁺竞争PO₄^3-，甚至对土壤Pb具有显著活化效果.Cu²⁺对Pb也具有一定的活化效果，因此，需控制Cu²⁺投加量以寻求活化效果与优化作用的最佳平衡点.
关键词：重金属稳定化效率土壤修复混合均匀度残留药剂浸出测试
Interference of residual stabilization agents with leaching test of As, Hg, Cd, Pb contaminated soil and a solution
PANG Jingli¹, HE Liping², YANG Yuanqiang³, WU Jianxun², LI Linqian³, WEI Zhonghua², LONG Wei², WANG Lubin¹, SHI Jiyan¹
1. College of Environmental & Resources Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058;
2. Yunnan Research Academy of Eco-environmental Sciences, Kunming 650034;
3. BCEG Environmental Remediation Co., Ltd, Beijing 100015
Received 23 October 2020; received in revised from 28 October 2020; accepted 28 October 2020
Abstract: The ongoing reactions between stabilization agents and pollutants during the leaching test have not got enough attention, which could result in false negative prediction for heavy metal in the treated soil. In this study, Fe₂(SO₄)₃, Na₂S and KH₂PO₄ were amended to remediate As, Hg and Cd-Pb contaminated soils. Effects of curing time, degree of mixing and dosage on the heavy metal leaching concentration were investigated. Cu²⁺ and Al³⁺ ions were examined as competing agents to reduce interference of residual KH₂PO₄ with the leaching test. The results showed that after 6.7% Fe₂(SO₄)₃, 6.7% Na₂S and 3.3% KH₂PO₄ treatment, As, Cd and Pb leaching concentrations were consistently lower than 0.05, 0.5 and 1.6 mg·L^-1, respectively, with stabilization efficiency of 99%, 83%~99% and 97%~98%. After 0.0008% Na₂S treatment, the Hg leaching concentration decreased significantly over curing time, with stabilization efficiency of 78%~88%. There were no significant differences in heavy metal (As, Cd and Pb) concentrations between treatments of mixing degree of 67% and 100% or 33% and 100% (except 1.7% Fe₂(SO₄)₃ treatment), but the Hg leaching concentration decreased significantly as degree of mixing increased. Hg, As, Cd and Pb leaching concentrations were all lower than corresponding theoretical values with no ongoing reactions during the test. After optimization of 5.7%, 11.3% and 14.2% Cu²⁺ addition, Pb leaching concentrations were increased to 51%, 72% and 84% of the theoretical value (mixing degree of 67%), to 38%, 71% and 81% (mixing degree of 33%), respectively, due to competitive coprecipitation between Cu²⁺ and Pb²⁺ with PO₄^3-. Al³⁺ ion could not compete with Pb²⁺ for PO₄^3- and would mobilize Pb in soil. The balance between optimization effect and mobilization side effect should be kept by controlling Cu²⁺ dosage because of the potential of Cu²⁺ to activate Pb to a certain extent.
Keywords: heavy metalstabilization efficiencysoil remediationdegree of mixingresidual agentTCLP leaching test
1 引言(Introduction)砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)、镉(Cd)是我国工业场地重金属污染土壤的常见污染因子(李书鹏, 2019), 并对人体健康和生态安全造成巨大威胁.固化/稳定化因修复时间短、成本低、适用性强等优势而成为我国最主要的重金属污染土壤修复技术(Shen et al., 2019).研究表明, 通过铁盐、铁氧化物、硫化物、改性生物炭、含磷材料等修复剂的氧化、吸附、共沉淀作用可以固定As、Hg、Pb、Cd等重金属从而降低其环境风险(Deng et al., 2020; Fan et al., 2020; Wang et al., 2020a; Yuan et al., 2020; Zhang et al., 2020).
为确保重金属稳定化修复效果, 土壤颗粒的有效破碎及与药剂均匀混合是最为关键的工艺因素(王湘徽, 2015).目前国内外均缺乏土壤与药剂混匀程度的相关标准, 实际异位稳定化工程采用铲斗、挖掘机或一体化设备等各种方式对药剂和土壤进行混合, 且混合效果主要根据现场工程师的经验判断, 具有较大的随意性和不准确性(孟祥琪等, 2017; 林姝灿等, 2018; 卢建京等, 2018).然而当采用浸出毒性测试对修复后土壤进行自检或验收时, 土壤液相浸提过程有可能会同步发生残留药剂与重金属的二次反应(Dermatas et al., 2006; Chrysochoou et al., 2010; 秦仕强等, 2019), 进而导致高估土壤固相重金属真实稳定化修复效率.
土壤稳定化修复的长期稳定性日益受到重视(史开宇等, 2020).以往对修复效果长效性的研究多集中于新型稳定化材料的研发和环境条件对长期稳定性的影响等方面(Shen et al., 2018; Hou et al., 2020; Wang et al., 2020b; Zhao et al., 2020; Zhong et al., 2020), 较少关注药剂与土壤在修复工艺不达标前提下于浸出测试过程发生二次修复导致的修复假达标风险.基于此, 本文主要考察不同养护反应时间、药剂混合均匀度和投加量等工艺条件下经Fe₂(SO₄)₃、Na₂S和KH₂PO₄修复后土壤As、Hg、Cd、Pb浸出浓度特征, 探究Cu²⁺和Al³⁺等竞争剂对残留KH₂PO₄药剂浸出测试干扰效应的消除效果, 以期为科学评价土壤重金属稳定化技术的修复效果提供科学依据.
2 材料与方法(Materisals and methods)2.1 供试土壤与药剂供试As、Hg、Cd/Pb污染土壤分别采集自云南曲靖、昆明、普洱等城市的不同退役场地, 经自然风干、去除杂物、研磨过筛(2 mm筛)后于干燥处避光保存.土壤基本理化性质和重金属含量如表 1所示.其中, pH采用玻璃电极法按土水比1∶2.5测定(NY/T 1121.2—2006), 土壤有机质采用重铬酸钾氧化-外加热法测定(LY/T 1237—1999), 土壤阳离子交换量采用乙酸铵交换法和氯化铵-乙酸铵交换法测定(NY/T 295—1995、LY/T 1243—1999), 土壤机械组成参照吸管法测定(LY/T 1225—1999), 土壤As、Hg含量采用王水消解-电感耦合等离子体质谱法测定(参照GB/T 22105.2—2008、GB/T 22105.1—2008), 土壤Pb、Cd含量采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸全消解-火焰原子吸收分光光度法测定(参照GB/T 17141—1997), 土壤As、Hg、Cd、Pb毒性特性浸出(Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP)浓度则参照USEPA Method 1311法, 按固液比1∶20浸提18 h获得浸出液, 再利用电感耦合等离子体质谱法或火焰原子吸收分光光度法测定.
表 1(Table 1)

表 1 供试土壤基本理化性质和重金属含量 Table 1 Physico-chemical properties and heavy metal concentration of the contaminated soils

土壤类型	pH	有机质/(g·kg^-1)	CEC/(cmol·kg^-1)	砂粒	粉粒	粘粒	重金属总量/(mg·kg^-1)	TCLP浸出浓度/(mg·L^-1)
As污染土	6.42	15.4	8.4	56.00%	22.70%	21.30%	443.9	10.6
Hg污染土	7.98	37.6	8.9	47.40%	33.10%	19.50%	743.8	0.5
Cd-Pb污染土	6.90	93.6	12.5	69.60%	22.20%	8.20%	118.4/26316.2	3.9/56.5
注：CEC为阳离子交换量; 砂粒0.05~2 mm, 粉粒0.002~0.05 mm, 粘粒 < 0.002 mm.

Fe₂(SO₄)₃、Na₂S·9H₂O、KH₂PO₄、AlCl₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; CH₃COOH, 分析纯, 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.
2.2 土壤重金属稳定化修复实验分别称取1.5 g As、Hg、Cd-Pb污染土壤于50 mL离心管内, 按表 2药剂投加比添加修复药剂, 充分混合后加入去离子水保持土壤含水率为60%, 加盖密封养护.分别在第0、1、2、3、4、5、6、7 d(或第0、2、4、6、8、10 d)取样分析土壤As、Hg、Cd、Pb的TCLP浸出浓度(特别地, 第0 d处理组药剂与土壤未经固相混合处理, 与TCLP浸提剂同时加入离心管直接开展浸出测试).每组实验均设3个平行.
表 2(Table 2)

表 2 污染土壤稳定化修复药剂配比 Table 2 Ratio of stabilizers to contaminated soils

污染土壤类型	目标污染物	药剂种类	药剂投加比
As污染土	As	Fe₂(SO₄)₃	1.7%、6.7%
Hg污染土	Hg	Na₂S	0.0004%、0.0008%
Pb污染土	Pb	KH₂PO₄	0.7%、3.3%
Cd污染土	Cd	Na₂S	3.3%、6.7%

药剂与土壤混合程度的设置方法如下：将1.5 g污染土壤分装于A、B两个50 mL离心管内, 同时往A管内按表 2所示投加比添加药剂并充分混合, 以物理隔离的方式调节药剂与污染土壤的分配比例来保证获取不同混合梯度的实验组.如A管内装入0.5 g土壤与定量药剂, B管内则装入1 g土壤模拟混合均匀度33%, 具体设置如表 3所示.在60%土壤含水率下加盖密封养护7 d(或10 d)后将A、B两管内含物合并浸提测定土壤As、Hg、Cd、Pb的TCLP浸出浓度.每组实验均设3个平行.
表 3(Table 3)

表 3 供试土壤与药剂的混合均匀度 Table 3 Degree of mixing of the contaminated soils and amendments

混合均匀度	A管(土壤+药剂)	B管(土壤)
100%	1.5 g土壤+定量药剂	0 g土壤
67%	1.0 g土壤+定量药剂	0.5 g土壤
33%	0.5 g土壤+定量药剂	1.0 g土壤

2.3 重金属浸出浓度无二次反应理论值计算如若在液相浸出测试过程不存在残留药剂与土壤重金属的二次反应, 则重金属浸出浓度应与混合均匀度相对应而存在理论值.记未修复前污染土壤重金属浸出浓度为C₀, 因混合均匀度100%处理组药剂与土壤充分混合且反应彻底, 经养护修复后其重金属浸出浓度记为C₁.对于混合均匀度67%处理组, 因只有2/3土壤与药剂充分反应致使修复效率降低, 其重金属浸出浓度记为C₂, 且C₂应满足式(1).同理, 混合均匀度33%处理组重金属浸出浓度可记为C₃, 且C₃应满足式(2).

(1)

(2)

2.4 残留KH₂PO₄药剂干扰效应消除实验在前文所述土壤Pb稳定化修复实验中, 为模拟实际土壤稳定化修复工程设置了保持60%土壤含水率并加盖密封数天的养护条件.但考虑到土壤固相体系KH₂PO₄药剂传质速率有限, 即使混合均匀度100%处理可能也无法确保药剂能够对土壤颗粒内部的Pb进行完全固定, 进而影响竞争剂对残留KH₂PO₄药剂干扰效应消除效果的判定.因此, 为确保A管(表 3)内修复药剂对土壤Pb实现完全修复, 在A管内分别加入1.5、1、0.5 g污染土壤和3.3%的KH₂PO₄药剂后, 以固液比1∶20加入TCLP提取剂并于摇床内振荡修复.经18 h后, 对照组将B管内土壤倒入对应A管, 并按固液比1∶20补足TCLP提取剂(同时测定30 mL固液混合物pH), 再直接进行18 h的TCLP浸出测试.处理组则在补足TCLP提取剂后添加不同质量的Cu(NO₃)₂ (以5.7%、11.3%、14.2% Cu²⁺计)和AlCl₃(以0.06%、0.3%、0.6% Al³⁺计)作竞争剂, 再利用氢氧化钠溶液调节30 mL固液混合物pH与对照组保持一致, 最后进行18 h的TCLP浸出测试.除测定浸出液Pb浓度外, 同时测定浸出液pH值.每组实验均设3个平行.
2.5 数据分析先分别利用Shapiro-Wilk和Levene检验样本数据正态性和方差齐性, 再通过单因素方差分析比较样本总体大小, 并凭借Tukey检验进行两两比较, 其中, p < 0.05表示检验结果存在显著性差异, 若样本数据不满足正态性或方差齐性则使用Kruskal-Wallis非参数检验比较样本总体大小.统计分析在SPSS 22软件中进行, 图形绘制由Origin 2018完成.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 土壤重金属浸出浓度与养护反应时间的关系稳定化药剂与重金属污染土壤混合均匀后, 理论上延长养护反应时间能促进修复剂在土壤中的传质及与重金属的反应等过程, 从而提高对重金属的稳定化效果(李培中等, 2017; Wang et al., 2019; Huang et al., 2020).然而当投加1.7%的Fe₂(SO₄)₃修复As污染土壤时, As浸出浓度在养护反应开始之前就已下降到(0.7±0.1) mg·L^-1, 稳定化效率为93%, 1 d后As浸出浓度又回升到(1.2±0.2) mg·L^-1并在第4 d达到最大值(1.8±0.2) mg·L^-1, 相应地, 稳定化效率先后降至89%和83%(图 1a).值得注意的是, 养护反应开始之前Fe₂(SO₄)₃并没有在固相土壤发生充分传质, 无法实现较高的稳定化效率, 所以可能的原因是18 h液相浸出测试过程促进了Fe₂(SO₄)₃在土壤颗粒中的传质与反应过程, 进而降低浸出液中As的浓度.但随养护反应时间延长, Fe³⁺及其水解产物Fe(OH)₃在As污染土壤传质时可能会受粘土矿物或有机质影响发生竞争吸附、共沉淀等反应而被逐渐消耗(Khalfa et al., 2017; Mejia et al., 2018; Dorau et al., 2019), 导致浸出测试时液相中药剂量相对不足而提高As浸出浓度.当提高Fe₂(SO₄)₃投加量至6.7%后, 药剂被竞争消耗外可能在浸出液中仍能维持较高浓度, 使得As浸出浓度稳定小于0.05 mg·L^-1.因此, 利用TCLP浸出测试法评价Fe₂(SO₄)₃对土壤As的稳定化修复效果时, 应特别关注残留药剂与重金属在浸出液发生二次反应产生的干扰效应.
图 1(Fig. 1)

图 1 稳定化修复后土壤As、Hg、Cd、Pb浸出浓度随养护反应时间的变化 (a.Fe₂(SO₄)₃修复As污染土壤, b.Na₂S修复Hg污染土壤, c.Na₂S修复Cd污染土壤, d.KH₂PO₄修复Pb污染土壤) Fig. 1As Hg Cd Pb leaching concentration with curing time for (a.Fe₂(SO₄)₃-amended As-contaminated soil, b.Na₂S-amended Hg-contaminated soil, c.Na₂S-amended Cd-contaminated soil, d.KH₂PO₄-amended Pb-contaminated soil)

分别投加0.0004%和0.0008%的Na₂S修复Hg污染土壤时, 养护反应开始之前Hg稳定化效率分别达77%和80%, 表明药剂与Hg的液相二次反应风险同样存在.但与Fe₂(SO₄)₃修复As污染土壤不同, 每种药剂投加量下对照组与养护反应第1 d的Hg浸出浓度均无显著性差异(p>0.05), 第1~7 d期间Hg浸出浓度都随养护反应时间缓慢下降(p < 0.05)(图 1b), 最终Hg稳定化效率分别升高至89%和86%.这可能是因为随养护时间延长, S^2-在污染土壤缓慢传质并与Hg发生沉淀反应进而提高稳定化效果(Piao, 2003).
同理, 投加3.3%和6.7%的Na₂S修复Cd污染土壤时, 养护反应开始之前Cd浸出浓度分别为(1.4±0.9) mg·L^-1和(0.05±0.01) mg·L^-1, Cd稳定化效率分别为64%和99%(图 1c).虽然Na₂S投加量较多使得TCLP浸出液pH分别升至5.58和6.17, 但远没有达到生成Cd(OH)₂沉淀的临界pH 9.1(式(3)~(4)), 所以可能的原因是此时浸出液pH-pK_a1分别为-1.3和-0.71, 硫主要以H₂S和HS^-两种形式存在, HS^-微弱电离产生的S^2-与Cd²⁺反应生成CdS沉淀后促进HS^-电离平衡不断向右进行, 最终使得Cd²⁺在浸出测试过程中被沉淀去除(式(5)~(7)).然而对于3.3%Na₂S处理组, 经养护反应1 d后, Cd浸出浓度反弹至(3.5±0.2) mg·L^-1, Cd稳定化效率降至10%并直到第7 d都未见显著变化(p>0.05).这有可能是由于Na₂S投加量相对不足导致其在养护过程中被土壤中的锰氧化物、铁氧化物及铅等其他物质竞争消耗而无法对Cd进行有效固定(Jorgensen et al., 2019; Zhao et al., 2019), 但对照组Na₂S还未被竞争消耗时就立刻进行了浸出测试, 使得其在液相中充分传质并固定了从土壤中浸出的Cd.

(3)

(4)

对于Pb污染土壤修复, 药剂与Pb在液相发生二次反应的风险同样存在.在投加0.7%和3.3%的KH₂PO₄后对照组土壤Pb浸出浓度分别降至(24.8±3.9) mg·L^-1和(1.1±0.3) mg·L^-1, Pb稳定化效率分别为56%和98%, 在此后的10 d内Pb浸出浓度均无显著性差异(p>0.05)(图 1d).这可能是因为液相浸出测试过程优异的传质效率极大地促进KH₂PO₄对土壤Pb进行二次修复, 液相修复效率甚至优于浸出测试前药剂在土壤养护反应过程的固相修复效率(Hausladen et al., 2019), 导致Pb浸出浓度无法响应养护反应时间的变化, 而只取决于药剂的投加量.
3.2 土壤重金属浸出浓度与药剂混合均匀度的关系污染土壤与修复药剂的混匀程度是土壤重金属稳定化修复技术的关键性瓶颈指标, 混合越均匀则稳定化效果越好(Yuan et al., 2019).然而当投加1.7%的Fe₂(SO₄)₃修复As污染土壤并养护反应7 d后, 混合均匀度100%和67%处理组As浸出浓度分别为(1.7±0.3) mg·L^-1和(2.0±0.3) mg·L^-1, 两者不存在显著性差异(p>0.05)(图 2a).这可能是由混合均匀度67%处理组中残留的Fe₂(SO₄)₃在浸出测试过程中对土壤As进行二次修复所导致.若不考虑残留药剂与As的液相二次反应干扰效应, 可计算得混合均匀度67%和33%处理组的As浸出浓度理论值分别为4.7 mg·L^-1和7.6 mg·L^-1, 其值分别高于实际所测浓度(2.0±0.3) mg·L^-1和(2.7±0.4) mg·L^-1.当提高Fe₂(SO₄)₃投加量至6.7%后, 3种不同混合均匀度处理组间As浸出浓度均无显著性差异(p>0.05), 且As稳定化效率都达到99%以上, 无法与理论修复效率100%、67%、33%相匹配(图 2b).这表明由于TCLP浸出测试法无法响应土壤与药剂混匀程度这一关键工艺因素的变化, 在评价Fe₂(SO₄)₃对土壤As的稳定化修复效果时可能存在假达标风险(Li et al., 2019), 并且修复药剂的投加量越大, 假达标的风险越高.
图 2(Fig. 2)

图 2 混合均匀度对稳定化修复后土壤As、Hg浸出浓度的影响 (a.1.7% Fe₂(SO₄)₃修复As污染土壤, b. 6.7% Fe₂(SO₄)₃修复As污染土壤, c. 0.0004% Na₂S修复Hg污染土壤, d.0.0008% Na₂S修复Hg污染土壤) Fig. 2Effect of degree of mixing on As Hg leaching concentration for 1.7% Fe₂(SO₄)₃-amended As-contaminated soil (a), 6.7% Fe₂(SO₄)₃-amended As-contaminated soil(b), 0.0004% Na₂S-amended Hg-contaminated soil(c) and 0.0008% Na₂S-amended Hg-contaminated soil(d)

当修复Hg污染土壤并养护反应7 d后, 无论投加0.0004%还是0.0008%的Na₂S, 混合均匀度100%、67%和33%处理组Hg浸出浓度都存在显著性差异(p < 0.05), 且均小于0.1 mg·L^-1(图 2c、图 2d).如前文所述S^2-对Hg的稳定化效果随养护反应时间延长而提高, 混合均匀度67%和33%处理组由于分别有33%和67%的Hg污染土壤未与药剂混合致使有效反应时间减少, 进而造成Hg浸出浓度与混合均匀度成反比关系.但需要注意的是, 因浸出测试过程Na₂S对Hg污染土壤的二次修复效果仍然可观, 混合均匀度67%和33%等有限混合处理组Hg浸出浓度仍分别比相应理论值降低约58%和70%.
利用Na₂S对土壤Cd开展稳定化修复时, 效果评估假达标风险同样存在.投加3.3%的Na₂S并经7 d养护反应后, 不同混合均匀度处理间Cd浸出浓度无显著性差异(p>0.05)(图 3a), 这可能是因为药剂量相对不足, 混合均匀度67%和33%处理组中已混合部分足以消耗全部药剂, 没有残留药剂在浸出测试时产生干扰.但提高Na₂S投加量至6.7%后, 混合均匀度100%、67%和33%处理组Cd浸出浓度分别降至(0.29±0.08)、(0.20±0.08)和(0.38±0.02) mg·L^-1, Cd稳定化效率提高为93%、95%和90%, 且混合均匀度100%处理组与混合程度有限的另外两组相比无显著性差异(p>0.05)(图 3b).比较3.3%和6.7%的Na₂S投加量下各混合均匀度处理组Cd实际浸出浓度与相应理论值的差值可以发现, 因残留药剂在浸出测试的二次修复效应, 假达标风险会随药剂投加量的增加而升高.在实际土壤稳定化修复过程中, 为确保修复效率药剂一般过量投加, 这将有可能进一步加剧项目验收时的假达标风险(李东等, 2019).
图 3(Fig. 3)

图 3 混合均匀度对3.3% Na₂S(a)、6.7% Na₂S(b)、0.7% KH₂PO₄(c)及3.3% KH₂PO₄(d)稳定化修复后土壤Cd、Pb浸出浓度的影响 Fig. 3Effect of degree of mixing on Cd Pb leaching concentration for 3.3% Na₂S(a), 6.7% Na₂S(b), 0.7% KH₂PO₄(c) and 3.3% KH₂PO₄(d) treated Cd/Pb contaminated soil

对土壤Pb开展稳定化修复时, 经0.7%的KH₂PO₄养护反应10 d后, 混合均匀度100%、67%和33%处理组Pb浸出浓度均无显著性差异(p>0.05), Pb稳定化效率为53%~62%(图 3c).随KH₂PO₄投加量增加至3.3%后, Pb稳定化效率都同步提高至97%以上, 但不同混合均匀度处理下Pb浸出浓度仍无显著差异(p>0.05), 且浸出浓度实测值与理论值的差值进一步扩大(图 3d).这进一步证实利用浸出测试法评价KH₂PO₄对土壤Pb的稳定化修复效果时, 同样存在受残留药剂干扰致使效果评价失真的风险.
3.3 竞争剂消除土壤残留KH₂PO₄药剂的干扰如前文所述, 由于残留药剂在浸出测试过程会对污染土壤进行二次修复, 导致重金属稳定化效果评价失真, 因此, 在浸出测试中抑制残留药剂与重金属的二次反应具有重要意义.Ma等(1994)曾报道在Cu²⁺和Al³⁺等金属离子的竞争作用下羟基磷灰石对Pb的稳定化效率会降低60%以上, 以Cu²⁺和Al³⁺作为KH₂PO₄残留药剂的竞争剂有可能消除其二次反应干扰效应.在3.3%的KH₂PO₄修复土壤Pb后若直接开展浸出测试, 100%、67%和33%混合度处理组Pb浸出浓度分别为(2.3±0.3)、(2.9±0.1)和(3.0±0.2) mg·L^-1, 且不存在显著性差异(p>0.05)(图 4a).当添加5.7%的Cu²⁺参与竞争反应时, 67%和33%混合度处理组Pb浸出浓度分别大幅上升263%和391%至(10.4±2.5) mg·L^-1和(14.7±0.4) mg·L^-1, 达到无二次反应理论值的51%和38%.这可能是由于Cu²⁺竞争PO₄^3-生成无定形或弱晶型磷酸铜矿物沉淀(Ma et al., 1994), 抑制了Pb²⁺与PO₄^3-的液相二次反应程度.提高Cu²⁺投加量后, Pb浸出浓度随之上升并不断趋近理论值, 在Cu²⁺投加量为14.2%时, 67%和33%混合度处理组Pb浸出浓度分别达到(17.1±1.4) mg·L^-1和(31.0±1.0) mg·L^-1, 为理论值的84%和81%, 表明通过Cu²⁺的抑制作用浸出测试评价方法可以有效地识别KH₂PO₄药剂与土壤混合不均匀产生的假达标风险.需要注意的是, Cu²⁺的引入在一定程度上会活化已稳定的Pb, 100%混合均匀度处理组Pb浸出浓度从(2.3±0.3) mg·L^-1最高可升至(6.4±0.7) mg·L^-1.由于浸出液pH未见显著变化(图 5a), 一种解释可能是Cu²⁺会竞争土壤粘土矿物与Pb²⁺的吸附位点而使其活化(Li et al., 2020), 也有可能是稳定化产物Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂会被Cu²⁺部分同晶替代成Cu_xPb_10-_x(PO₄)₆(OH)₂而释放Pb²⁺(Drouet, 2015), 所以利用Cu²⁺作为残留KH₂PO₄药剂的竞争剂时应控制投加量寻求活化效果与抑制作用的最佳平衡点.
图 4(Fig. 4)

图 4 竞争剂添加前后经3.3%的KH₂PO₄稳定化修复土壤Pb浸出浓度变化 (a.Cu(NO₃)₂, b.AlCl₃) Fig. 4Pb leaching concentration for 3.3% KH₂PO₄ treated soil with and without competing agent (a.Cu(NO₃)₂, b.AlCl₃)

图 5(Fig. 5)

图 5 竞争剂添加前后经3.3%的KH₂PO₄稳定化修复土壤浸出液pH变化 (a.Cu(NO₃)₂, b.AlCl₃) Fig. 5Leachate pH values for 3.3% KH₂PO₄ treated soil with and without competing agent (a.Cu(NO₃)₂, b.AlCl₃)

Al³⁺则无法作为残留KH₂PO₄药剂的有效竞争剂.当投加0.06%的Al³⁺时, 由于投加量不足, 不同混合均匀度处理组Pb浸出浓度未见显著变化(p>0.05)(图 4b).Al³⁺投加量提高至0.3%后, 混合均匀度67%和33%处理组Pb浸出浓度相较直接浸出时均有小幅上升(p < 0.05), 但两者间浸出浓度仍无法有效区分(p>0.05).进一步提高Al³⁺投加量至0.6%时, 3种混合均匀度处理组Pb浸出浓度仍无显著差异(p>0.05).特别是混合均匀度100%处理组Pb浸出浓度受活化作用而大幅提高(p < 0.05), 由于浸出液pH相较直接浸出小幅升高(图 5b), 理论上不利于Pb活化(Xu et al., 2020), 所以可能的原因是Al³⁺的引入置换了部分被土壤有机组分吸附的Pb²⁺(Han et al., 2017).
4 结论(Conclusions)1) 分别投加Fe₂(SO₄)₃和Na₂S修复As污染和Cd污染土壤后, As和Cd浸出浓度在低药剂量下从养护反应开始起先升高后稳定, 在高药剂量下则持续保持低浸出浓度.经KH₂PO₄修复后土壤Pb浸出浓度在高低不同药剂量下均与养护反应时间无关, 但经Na₂S修复后Hg浸出浓度会随养护时间延长而降低.
2) 不论药剂投加量高低, As、Cd和Pb浸出浓度在混合均匀度67%和33%处理组相较100%处理组均无显著变化(1.7%Fe₂(SO₄)₃修复组除外), Hg浸出浓度则随混合均匀度的增加而降低, 但4种重金属浸出浓度均小于或等于理论值.
3) 采用浸出测试评价土壤重金属稳定化修复效果时, 残留药剂对重金属的二次修复会导致效果评价失真, 且修复药剂的投加量越大, 假达标的风险越高.
4) 对KH₂PO₄修复Pb污染土壤, 经5.7%、11.3%和14.2%投加量的Cu²⁺优化浸出测试方法后, 混合均匀度67%处理组Pb浸出浓度分别提高至理论值的51%、72%和84%, 混合均匀度33%处理组则分别提高至理论值的38%、71%和81%. Al³⁺对浸出测试的优化作用有限且对土壤Pb具有活化效果. Cu²⁺也有一定的活化效果, 需要特别关注Cu²⁺投加量.

参考文献

Chrysochoou M, Ferreira D R, Johnston C P. 2010. Calcium polysulfide treatment of Cr(VI)-contaminated soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 179(1): 650-657.

Deng R, Huang D L, Xue W J, et al. 2020. Eco-friendly remediation for lead-contaminated riverine sediment by sodium lignin sulfonate stabilized nano-chlorapatite[J]. Chemical Engineering Journal, 397: 125396. DOI:10.1016/j.cej.2020.125396

Dermatas D, Chrysochoou M, Moon D H, et al. 2006. Ettringite-induced heave in chromite ore processing residue (COPR) upon ferrous sulfate treatment[J]. Environmental Science & Technology, 40(18): 5786-5792.

Dorau K, Pohl L, Just C, et al. 2019. Soil organic matter and phosphate sorption on natural and synthetic Fe oxides under in situ conditions[J]. Environmental Science & Technology, 53(22): 13081-13087.

Drouet C. 2015. A comprehensive guide to experimental and predicted thermodynamic properties of phosphate apatite minerals in view of applicative purposes[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 81: 143-159. DOI:10.1016/j.jct.2014.09.012

Fan J J, Cai C, Chi H F, et al. 2020. Remediation of cadmium and lead polluted soil using thiol-modified biochar[J]. Journal of Hazardous Materials, 388: 122037. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122037

Han L, Qian L B, Liu R Q, et al. 2017. Lead adsorption by biochar under the elevated competition of cadmium and aluminum[J]. Scientific Reports, 7(1): 2264. DOI:10.1038/s41598-017-02353-4

Hausladen D, Fakhreddine S, Fendorf S. 2019. Governing constraints of chromium(VI) formation from chromium(Ⅲ)-bearing minerals in soils and sediments[J]. Soil Systems, 3(4): 74. DOI:10.3390/soilsystems3040074

Hou R J, Wang L W, O'Connor D, et al. 2020. Effect of immobilizing reagents on soil Cd and Pb lability under freeze-thaw cycles: Implications for sustainable agricultural management in seasonally frozen land[J]. Environment International, 144: 106040. DOI:10.1016/j.envint.2020.106040

Huang C Y, Huang H L, Qin P F. 2020. In-situ immobilization of copper and cadmium in contaminated soil using acetic acid-eggshell modified diatomite[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 8(4): 103931. DOI:10.1016/j.jece.2020.103931

Jorgensen B B, Findlay A J, Pellerin A. 2019. The biogeochemical sulfur cycle of marine sediments[J]. Frontiers in Microbiology, 10: 849. DOI:10.3389/fmicb.2019.00849

Khalfa L, Cervera M L, Souissi-Najjar S, et al. 2017. Removal of Fe(Ⅲ) from synthetic wastewater into raw and modified clay: Experiments and models fitting[J]. Separation Science and Technology. DOI:10.1080/01496395.2017.1323923

Li D, Gui C X, Ji G Z, et al. 2019. An interpretation to Cr(VI) leaching concentration rebound phenomenon with time in ferrous-reduced Cr(VI)-bearing solid matrices[J]. Journal of Hazardous Materials, 378: 120734. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.06.011

Li G, Zhang J L, Liu J, et al. 2020. Adsorption characteristics of white pottery clay towards Pb(Ⅱ), Cu(Ⅱ), and Cd(Ⅱ)[J]. Arabian Journal of Geosciences, 13(13): 519. DOI:10.1007/s12517-020-05507-3

李东, 樊军, 秦仕强. 2019. 当前铬污染土壤分析与修复中存在的几个误区[J]. 环境工程, 37: 836-839.

李培中, 吕晓健, 王海见, 等. 2017. 某电镀厂六价铬污染土壤还原稳定化试剂筛选与过程监测[J]. 环境科学, 38(1): 368-373.

李书鹏. 2019. 土壤与地下水修复行业发展报告[OL]. 2020-10-13. 北京: 第三届中国可持续环境修复大会. http://huanbao.bjx.com.cn/news/20190615/986390.shtml

林姝灿, 宋立杰, 诸毅, 等. 2018. 上海某污染土壤修复工程实例及探索[J]. 山东化工, 47(9): 157-159. DOI:10.3969/j.issn.1008-021X.2018.09.070

卢建京, 刘瀚和, 肖慧. 2018. 稳定化技术在土壤修复工程中的实践与优化[J]. 有色冶金设计与研究, 39(5): 25-28. DOI:10.3969/j.issn.1004-4345.2018.05.007

孟祥琪, 许超, 杨远强, 等. 2017. 云南某铬渣污染场地土壤修复工程实例[J]. 环境工程学报, 11(12): 6547-6553. DOI:10.12030/j.cjee.201702157

Ma Q Y, Traina S J, Logan T J, et al. 1994. Effects of aqueous Al, Cd, Cu, Fe(Ⅱ), Ni, and Zn on Pb immobilization by hydroxyapatite[J]. Environmental Science & Technology, 28(7): 1219-1228.

Mejia J, He S, Yang Y, et al. 2018. Stability of ferrihydrite-humic acid coprecipitates under iron-reducing conditions[J]. Environmental Science & Technology, 52(22): 13174-13183.

Piao H S. 2003. Stabilization of mercury-containing wastes using sulfide[D]. Ohio: University of Cincinnati. 61-69

秦仕强, 李东, 樊军, 等. 2019. 铬污染土壤中残留SO₃^2-/S₂O₅^2-对Cr(VI)分析的影响及解决方案[J]. 环境工程, 37: 883-887.

史开宇, 王兴润, 范琴, 等. 2020. 不同还原药剂修复Cr(VI)污染土壤的稳定性评估[J]. 环境工程学报, 14(2): 473-479.

Shen Z T, Hou D Y, Xu W D, et al. 2018. Assessing long-term stability of cadmium and lead in a soil washing residue amended with MgO-based binders using quantitative accelerated ageing[J]. Science of the Total Environment, 643: 1571-1578. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.06.321

Shen Z T, Jin F, O'Connor D, et al. 2019. Solidification/stabilization for soil remediation: An old technology with new vitality[J]. Environmental Science & Technology, 53(20): 11615-11617.

Wang L W, Hou D Y, Cao Y N, et al. 2020a. Remediation of mercury contaminated soil, water, and air: A review of emerging materials and innovative technologies[J]. Environment International, 134: 105281.

Wang L W, Li X R, Tsang D C W, et al. 2020b. Green remediation of Cd and Hg contaminated soil using humic acid modified montmorillonite: Immobilization performance under accelerated ageing conditions[J]. Journal of Hazardous Materials, 387: 122005. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.122005

Wang X, Zhang H, Wang L L, et al. 2019. Transformation of arsenic during realgar tailings stabilization using ferrous sulfate in a pilot-scale treatment[J]. Science of the Total Environment, 668: 32-39. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.02.289

王湘徽. 2015. KH200集成破碎混合设备在重金属污染土壤稳定化修复中的应用及其效果[J]. 环境卫生工程, 23(4): 55-58. DOI:10.3969/j.issn.1005-8206.2015.04.017

Xu C B, Zhao J W, Yang W J, et al. 2020. Evaluation of biochar pyrolyzed from kitchen waste, corn straw, and peanut hulls on immobilization of Pb and Cd in contaminated soil[J]. Environmental Pollution, 261: 114133. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114133

Yuan W Y, Xu W T, Zhang Z W, et al. 2019. Rapid Cr(VI) reduction and immobilization in contaminated soil by mechanochemical treatment with calcium polysulfide[J]. Chemosphere, 227: 657-661.

Yuan Y N, Lu M, Tu N M, et al. 2020. Phosphate-modified ferric-based material remediates lead and arsenic co-contaminated soil and enhances maize seedling growth[J]. Environmental Science and Pollution Research, 27(7): 7234-7243.

Zhang Z W, Yuan W Y, Li P Z, et al. 2020. Mechanochemical immobilization of lead contaminated soil by ball milling with the additive of Ca(H₂PO₄)₂[J]. Chemosphere, 247: 125963.

Zhao B, O'Connor D, Shen Z T, et al. 2020. Sulfur-modified biochar as a soil amendment to stabilize mercury pollution: An accelerated simulation of long-term aging effects[J]. Environmental Pollution, 264: 114687.

Zhao Y, Tian S T, Gong Y Y, et al. 2019. Efficient removal of lead from water using stabilized iron sulfide nanoparticles: Effectiveness and effects of stabilizer[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 230(6): 115. DOI:10.1007/s11270-019-4157-2

Zhong Y C, Igalavithana A D, Zhang M, et al. 2020. Effects of aging and weathering on immobilization of trace metals/metalloids in soils amended with biochar[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 22: 1790-1808.