, 焦燕
, 杨文柱, 刘立家, 宋春妮, 于亚泽内蒙古师范大学化学与环境科学学院, 内蒙古自治区环境化学重点实验室, 呼和浩特 010022
收稿日期: 2020-09-08; 修回日期: 2020-11-17
基金项目: 国家自然科学基金（No.41865010，41675140）；2019年内蒙古自治区高等学校青年科技英才领军人才项目（No.NJYT-20-A04）；第十批内蒙古自治区草原英才项目（2020）；2016内蒙古自治区青年创新人才计划项目
作者简介: 于俊霞(1992-), 女, E-mail: 1012465937@qq.com
通讯作者（责任作者）: 焦燕, E-mail: jiaoyan@imnu.edu.cn
杨文柱, E-mail: yangwzh@imnu.edu.cn
摘要：为探究干旱盐碱区高风化土壤-地下水无机碳的固存机制，利用室内土柱淋溶模拟实验结合相关与回归分析，设置5个土壤电导率（EC=0.899、10、20、40、80 mS·cm-1）处理，依次编号为S0、S1、S2、S3、S4，每个处理重复2次，共计10个土柱（内径7.5 cm，高120 cm），研究无机碳在不同盐碱程度土壤及淋出液中的分布、运移转化及其影响因素.结果表明：①土壤及淋出液无机碳含量均随土壤电导率的增加呈先增后降的变化趋势，其中，淋出液溶解性无机碳（DIC）和土壤难溶性无机碳（SIC）含量在电导率为10 mS·cm-1处理下最高（淋溶后分别可达431.58 mg·L-1和128.91 g·kg-1），且该处理下淋出液DIC含量随淋溶时间延长持续增加；土壤可溶性无机碳（SDIC）含量在电导率为20 mS·cm-1处理下高于其他处理，在表层（0~30 cm）有最高值（淋溶后可达0.66 g·kg-1），随深度增加而降低.电导率为0~20 mS·cm-1处理下，表层土壤SIC含量低于深层（60~100 cm）土壤；电导率为40和80 mS·cm-1处理下，土壤及淋出液无机碳含量均降低，土壤SIC在表层聚积，随深度增加而降低.②淋出液DIC与EC呈显著负相关（r=-0.928，p < 0.01），与pH呈显著正相关（r=0.958，p < 0.01）；土壤SDIC与土壤EC呈显著负相关（r=-0.582，p < 0.05），与土壤pH呈显著正相关（r=0.899，p < 0.01）；土壤SIC与土壤EC呈显著负相关（r=-0.58，p < 0.05），与土壤pH无明显相关性（r=0.236，p>0.05）.pH和EC都是影响土壤及淋出液中无机碳含量的重要因素，pH对溶解性无机碳的影响高于EC，土壤难溶性无机碳主要受EC影响.总而言之，在干旱盐碱区高风化土壤的淋溶过程中，无机碳一部分以DIC的形式随淋溶液淋出到地下水中，另一部分以SDIC和SIC的形式存在于土壤中.
关键词：外源盐无机碳土柱淋溶运移转化盐碱土壤
Influence of exogenous salt on inorganic carbon leaching in saline-alkali soil
YU Junxia
, JIAO Yan, YANG Wenzhu, LIU Lijia, SONG Chunni, YU YazeKey Laboratory of Environmental Chemistry, Inner Mongolia, College of Chemistry and Environmental Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022
Received 8 September 2020; received in revised from 17 November 2020;
Abstract: To investigate the sequestration mechanism of inorganic carbon in highly weathered soil-groundwater system in arid saline-alkali area,we conducted soil column leaching experiments with five soils of different electrical conductivity (EC) treatments (0.899,10,20,40,80 mS·cm-1,S0~S4). Each treatment was repeated twice and 10 soil columns (inner radium 7.5 cm,height 120 cm) were used. The distribution,migration and transformation of inorganic carbon in soil and leaching solution of different salinity and potential influencing factors were deeply explored. The results showed that: ①inorganic carbon in soil and leaching solution first increased with soil conductance,and then decreased. After leaching,dissolved inorganic carbon (DIC) in leaching solutions and insoluble inorganic carbon (SIC) in soils in treatments of 10 mS·cm-1 were the highest (431.58 mg·L-1 and 128.91 g·kg-1,respectively),and the DIC in leaching solution increased continuously with leaching. After leaching,dissolved inorganic carbon in soil (SDIC) of 0~30 cm surface layer was the highest(0.66 g·kg-1) in treatments of 20 mS·cm-1,and decreased with soil depth increasing. In the treatments of 0~20 mS·cm-1,SIC accumulated in deep soil (60~100 cm). In the treatments of 40 and 80 mS·cm-1,inorganic carbon in soil and leaching solution decreased,and SIC enriched in 0~30 cm surface layer.②Correlation analysis showed a significant negative correlation (r=-0.928,p < 0.01) between DIC and EC,a significant positive correlation between DIC and pH (r=0.958,p < 0.01),a negative correlation (r=-0.582,p < 0.05) between soil SDIC and EC,a significant positive correlation between SDIC and soil pH (r=0.899,p < 0.01),a negative correlation (r=-0.58,p < 0.05) between soil SIC and EC and no obvious correlation between soil SIC and pH (r=0.236,p>0.05). pH and EC are important factors affecting inorganic carbon in soil and leaching solution,and the former was more important; however,soil insoluble inorganic carbon was mainly controlled by EC. Therefore,in the leaching process of highly weathered soil in arid saline-alkali area,some inorganic carbon leached into groundwater with leaching solution in the form of DIC,the others remained in the soil in the form of SDIC and SIC.
Keywords: exogenous saltinorganic carbonsoil column leachingmigration and transformationsaline-alkali soil
1 引言(Introduction)目前, 全球变暖问题日趋严重, 碳循环也因此备受重视.在气候变化的背景下, 如何减少碳排放, 增加碳储能, 已成为人类社会关注的热点问题之一(Fung et al., 2005).自工业革命以来, 人类活动使大气CO2迅速增加, 科学家们在进行全球碳平衡估算的研究中发现, 全球碳预算不能平衡, 被称为“碳失汇”(Schindler, 1999；Melnikov et al., 2006).地球陆地生态系统土壤、地下水及地层岩石为大量CO2的捕获和储存提供了可能(IPCC, 2005).科研人员在寻找“碳失汇”的过程中发现, 陆地表面大约41%的干旱及半干旱盐碱区是全球碳收支的重要组成部分(Lal et al., 2004；Stone, 2008).国内外研究人员先后在中国新疆古班通古特沙漠和美国莫哈韦盐生沙漠发现土壤正默默地以无机形式大量吸收导致全球变暖的CO2, 表明丢失的碳汇很可能存在于分布广泛的盐碱土壤中(Wohlfahrt et al., 2008；Xie et al., 2009).进一步研究表明, 盐碱土壤下的地下咸水层可能隐藏着一个巨大的无机碳库(Ma et al., 2014；Li et al., 2015).盐碱土壤捕获的CO2, 会形成溶解性无机碳(DIC)并通过绿洲农田灌溉、洗盐和荒漠区洪水及地下水波动, 经土壤带向下淋溶运移进入地下咸水层, 参与地球化学风化过程成为碳汇(Penélope et al., 2010；Tsypin, 2011；Fa et al., 2016；法科宇等, 2018).Monger等(2015)指出, 全球地下水碳汇量可达1404 Pg C, 大于土壤碳酸盐固碳量(695~940 Pg C).这激发了人们对碳固存可能机制的极大兴趣, 然而对盐碱土壤下碳汇的固存位置和潜在机制仍存在相当大的不确定性(Liu et al., 2015；李彦等, 2016；Schlesinger, 2017).
目前, 国内外有关土壤无机碳淋溶的研究多见于热带森林土壤及高降水和高灌溉地区, 且多采用野外原位监测、渗漏淋溶取样的方法(Liu et al., 2011；Kindler et al., 2011；David et al., 2011).由于野外工作受外部环境及人为因素影响较大, 且难以收集淋溶液, 导致测得的数据不够准确(赵长盛等, 2011).回填土柱系统操作简单, 可模拟各种自然条件, 可通过控制实验研究各物质及元素在不同土层及土壤溶液中的迁移转化以探究其内在机制, 目前已被广泛应用(曹建华等, 2004；赵长盛等, 2011；高德才等, 2015), 但利用室内土柱淋溶模拟无机碳运移转化机制的研究鲜有报道.此外, 干旱盐碱区高风化土壤-地下水中无机碳的固存机制尚不清楚, 通过结合相关分析与回归分析可以准确地判断各个变量之间的相关程度、变化关系及回归拟合程度的高低, 以此揭示盐碱土壤无机碳淋溶的关键.
因此, 本研究选取内蒙古河套盆地东部轻度盐碱土壤, 利用室内土柱淋溶模拟实验, 通过调节土壤电导率结合回归分析, 模拟无机碳在不同盐碱程度土壤中随渗滤液向下运移渗透特征及转化机制, 以探究外源盐对盐渍土壤无机碳淋溶特征的影响.以期为干旱盐碱区地下水固存CO2的潜在碳汇功能及大气-土壤-地下水的运移机制研究提供重要参考, 并为减缓温室气体和“碳失汇”提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区概况内蒙古河套盆地为形成于侏罗纪晚期的中新生代断陷盆地, 位于内蒙古自治区西部的巴彦淖尔盟, 北依阴山山脉的狼山, 南临黄河, 西接乌兰布和沙漠(周殷竹, 2014).由于长期引黄灌溉, 大量人工水系贯穿盆地内部, 形成了干旱区人工灌溉独有的水环境.地质结构、农业管理和气候特征决定了盆地地下水水分运移过程为灌溉(降雨)-入渗-潜水蒸发类型, 补给来源主要是引黄灌溉入渗, 占总补给量的76.5%, 其次是降水入渗, 占总补给量的23.1%, 侧向补给很少(郝芳华等, 2008).黄河灌溉水和洗盐水的大量渗透使地下水水位抬高, 东南部埋深较浅为1.0~2.5 m, 经蒸发浓缩使土壤表层积盐, 导致土壤盐渍化严重.土壤类型主要由第四纪沙湖相红棕色粘土组成, 由于土壤颗粒细、渗透性能差, 导致地下水径流滞缓, 咸水广布, 地下水与土壤水存在十分密切的联系(杜军等, 2010).研究区位于乌拉特前旗(108°11′~109°54′E, 40°28′~41°16′N), 河套盆地东部, 总面积为7476 km2, 其中, 轻度盐化面积占52.83%, 中度盐化面积占31.94%, 重度盐化面积占15.23%(李新等, 2016).该地区属中温带大陆性季风气候, 年平均降水量为200~250 mm, 主要发生在7—9月, 蒸发量为1900~2300 mm, 年平均气温为5.6~7.8 ℃.
2.2 供试土壤供试土壤采自内蒙古河套盆地东部乌拉特前旗轻度盐碱地(EC=0.899 mS·cm-1), 采用梅花布点法隔5 cm均匀布设5个点, 设置2个重复, 按20 cm间隔分层采集不同深度土壤, 由于研究区地下水位埋深为1.0 m左右, 采样深度设置为100 cm(0~20、20~40、40~60、60~80、80~100 cm).采集的土样带回实验室经风干、磨碎过2 mm筛后备用.供试土壤基本理化性质见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physico-chemical properties of soil samples | ||||||||||||||
表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physico-chemical properties of soil samples
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2.3 试验装置试验装置如图 1所示, 采用内径7.5 cm、壁厚3 mm、高120 cm的有机玻璃柱, 装置分为4部分, 包括进水系统、淋溶土柱管、接收部分和支架.上层是进水系统, 喷头式布水器带流速调节器可保证淋溶的均匀性和稳定性；中层是淋溶土柱管(图 1b), 侧壁在10、30、50、70、90 cm处预留取样孔, 每个取样孔配有防渗水橡皮塞, 不取样时用橡皮塞堵住；下层接收部分用收集瓶收集淋出液, 接口密封以防空气进入.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 模拟土柱示意图(1.进水系统；2.淋溶土柱管；3.接收部分；4.支架；5.布水器；6.取样孔；7.三通阀) Fig. 1The sketch map of simulated soil column |
2.4 试验方法2.4.1 盐渍化土壤制备根据调查资料, 在内蒙古河套盆地盐渍化进程中, 盐分主要为NaCl(汪敬忠等, 2013；刘文波, 2015), 因此, 本研究利用NaCl调节土壤电导率.经查阅文献, 全球盐碱土壤电导率可达80 mS·cm-1左右, 因此, 本文设置4个电导率梯度, 依次为10、20、40、80 mS·cm-1(编号为S1~S4), 每个处理重复2次, 加上原土(S0, 0.899 mS·cm-1)对照共计10个土柱.按实测容重分层装填土柱, 每层(20 cm)土壤装填量为1192 g(装填量=π×3.752×20×1.35).根据加盐后土壤电导率与加盐量的线性方程(y=20.228x+8.054, R2= 0.9953), 计算不同电导率的加盐量.采用逐级混匀的方法, 先将盐分与少量土壤混匀, 再将少量土壤与大量土壤混匀, 直到所有土壤混匀后放置老化90 d, 使土体恢复到自然结构(郑顺安等, 2018), 然后风干过2 mm筛用于土柱回填.
2.4.2 土柱回填回填前土柱管内壁涂抹一层凡士林以减少边壁优势流, 从下往上依次填充过滤层、承托层、工作层、配水池、滞水层.过滤层包括滤网、粗细石英砂、砾石, 厚度为10 cm, 石英砂用2.0 mol·L-1的稀硫酸浸泡过夜, 用纱布包住, 防止土壤颗粒随淋出液流出；承托层为多孔板, 可防止土体变形；工作层即所研究的土壤, 厚度为100 cm, 按20 cm间隔分层装填土柱, 控制每层土壤的含水率相同为20%(同原土), 边填充边轻敲柱壁, 以使填充土壤均匀、密实, 每装填5 cm压实；配水层填充物为砾石、粗石英砂和滤网, 厚度为5 cm, 可减少淋溶过程中水对土柱表面的冲刷；滞水层为中速滤纸和多孔板.土柱回填后, 悬放在室内25 ℃下静置平衡2 d.
2.4.3 淋溶实验由于该地区年平均灌溉量存在争议, 因此, 本文根据当地年平均降水量(213.5 mm)设置淋溶量为750 mL.由进水系统加去离子水由上而下浸润到土柱中, 直到土体充分饱和继续淋溶.研究区土壤为黏土质地, 渗水较慢, 采用间歇淋溶的方式, 每4 d淋一次, 750 mL共淋3 d, 每天淋溶250 mL, 调节淋溶速率为20 mL·h-1(中雨雨量), 连续淋溶12 h.每15 d为一轮淋溶完成, 共淋溶4轮, 历时92 d.不同处理土壤指标参数见表 2.
表 2(Table 2)
| 表 2 不同电导率处理下土壤指标参数 Table 2 Index parameters of soil under different treatments | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同电导率处理下土壤指标参数 Table 2 Index parameters of soil under different treatments
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2.4.4 样品采集与测定从淋溶第6 d开始采集淋溶液, 前期每2~3 d取一次, 之后每7 d采集一次.淋出液经0.45 μm滤膜过滤, 测定理化性质及溶解性无机碳(DIC).土壤样品在每轮淋溶之后采集, 从侧壁取样孔取土样7.00 g进行风干研磨(取样量较少, 土柱结构变形微弱), 用于土壤可溶性无机碳(SDIC)的分析测定.4轮淋溶结束后, 测定土壤理化性质、SDIC及难溶性无机碳(SIC).样品测定项目及方法如表 3所示.
表 3(Table 3)
| 表 3 淋出液及土壤样品测定项目及方法 Table 3 Determination project and method of leaching solution and soil samples | ||||||||||
表 3 淋出液及土壤样品测定项目及方法 Table 3 Determination project and method of leaching solution and soil samples
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2.4.5 数据处理与分析采用Origin Pro 2018和Excel 2016软件进行数据处理和制图, 利用SPSS 22.0统计软件进行方差分析(ANOVA).采用相关分析与回归分析法进行数据分析(康永德等, 2019).土壤可溶性无机碳(SDIC)由测得的HCO3-含量与CO32-含量相加得到.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 不同电导率处理下淋出液及土壤理化性质3.1.1 淋出液EC和pH变化特征从图 2可知, 5个处理下淋出液EC随电导率增加而增加, 变化特征为S0 < S1 < S2 < S3, S4与S3处理无差异, 其中, S2(EC=20 mS·cm-1)、S3(EC=40 mS·cm-1)和S4(EC=80 mS·cm-1)处理淋出液EC相对较高, 变化范围分别为197.7~227.5 mS·cm-1和233.3~247.25 mS·cm-1, 随淋溶时间呈不明显的先增后降趋势；S0(EC=0.899 mS·cm-1)和S1(EC=10 mS·cm-1)处理淋出液EC在19.11~71.24 mS·cm-1之间, 随时间逐渐降低, S1处理淋出液EC从第3轮淋溶开始降低趋势更为明显.淋出液pH随电导率增加而降低, 与EC变化趋势相反, 其中, S2、S3和S4处理的pH相对较低(6.36~7.17), 且随时间变化没有明显规律；S0和S1处理的pH在7.05~8.05之间, S1处理的pH随时间逐渐增加, 从第3轮淋溶开始高于S0处理.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同电导率处理下淋出液EC和pH随时间的变化(图中箭头表示第2、3、4轮淋溶开始日期) Fig. 2Changes of EC and pH in leaching solution with time in different EC treatments |
3.1.2 土壤EC和pH变化特征如图 3所示, 淋溶结束后土壤EC相比于淋溶前均降低, 且随深度增加, 表现为EC(0~30 cm) < EC(30~60 cm) < EC(60~100 cm).土壤pH相比于淋溶前(pH=8.55)有所增加, 变化范围为8.32~9.49；且随电导率的增加呈先增后降的趋势, 在0~30 cm和30~60 cm深度, S2(EC=20 mS·cm-1)处理土壤pH最高, S4(EC=80 mS·cm-1)处理土壤pH最低, 在60~100 cm深度, S1(EC=10 mS·cm-1)处理土壤pH最高, S4处理土壤pH最低；不同处理土壤pH整体随深度增加而降低, 表层土壤pH最高.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同电导率处理下土壤EC和pH随深度的变化 Fig. 3Changes of EC and pH in soil with depth in different EC treatments |
3.2 不同电导率处理下淋出液及土壤无机碳特征3.2.1 淋出液DIC变化特征由图 4可知, 淋出液溶解性无机碳(DIC)变化特征基本同淋出液pH, 随电导率增加而降低.S0和S1处理的pH在7~8之间, DIC主要以HCO3-形式存在, 浓度范围为115.9~431.58 mg·L-1, 其中, S1(EC=10 mS·cm-1)处理DIC随时间逐渐增加, 从第3轮淋溶后高于S0处理；S2、S3和S4处理的pH为6.36~7.17, 淋出液中H2CO3含量较高, HCO3-相对较低, 基本在80 mg·L-1以下, 且随时间略有增加, S2处理增加趋势相对明显.每轮淋溶DIC平均含量关系为：第1轮淋溶(135.22 mg·L-1) < 第2轮淋溶(203.21 mg·L-1) < 第3轮淋溶(229.52 mg·L-1) < 第4轮淋溶(332.61 mg·L-1).如果继续淋溶, 以上趋势还将继续保持.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同电导率处理下淋出液DIC随时间的变化(图中箭头表示第2、3、4轮淋溶开始日期) Fig. 4Changes of DIC in leaching solution with time in different EC treatments |
3.2.2 土壤SDIC变化特征如图 5所示, 土壤可溶性无机碳(SDIC)以HCO3-占主导, SDIC整体随淋溶时间有所增加, S2处理的增加趋势更为明显(0.20~ 0.66 g·kg-1), 在第4轮淋溶后达到最大值；SDIC 含量随电导率的增加呈先增后降的趋势, 电导率为10~40 mS·cm-1处理下的SDIC含量高于电导率为0.899和80 mS·cm-1的处理；SDIC含量随土壤深度增加而降低, 表层(0~30 cm)土壤SDIC有最高值.加盐处理土壤CO32-高于对照处理S0, 不同电导率处理土壤CO32-随淋溶时间呈逐渐下降的趋势, 在前两轮淋溶后表层土壤CO32-相对较高, 后两轮淋溶后中间层和底层CO32-高于表层.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同电导率处理下土壤SDIC随深度的变化 Fig. 5Changes of SDIC in soil with depth in different EC treatments |
3.2.3 土壤SIC变化特征如图 6所示, 不同处理下土壤难溶性无机碳(SIC)含量相比于淋溶前(91.04 g·kg-1)均增加, S0、S1和S2处理土壤表层SIC含量较低, 在深层(60~100 cm)积聚；S3和S4处理SIC含量低于其他处理, 在表层聚积, 随深度增加而降低.土壤SIC含量随电导率的增加呈先增后降的趋势, 在0~30 cm和60~100 cm深度, S1(EC=10 mS·cm-1)处理土壤SIC含量最高(可达128.91 g·kg-1)；在30~60 cm深度, S2(EC=20 mS·cm-1)处理土壤SIC含量最高, S4(EC=80 mS·cm-1)处理土壤SIC含量最低.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同电导处理下土壤SIC随深度的变化 Fig. 6Changes of SIC in soil with depth in different EC treatments |
3.2.4 淋溶结束后淋出液DIC与土壤无机碳平均含量由图 7可知, 土壤难溶性无机碳明显高于可溶性无机碳.淋出液DIC和土壤SDIC、SIC都随电导率的增加呈先增后降的变化趋势, 其中, 淋出液DIC和土壤SIC变化趋势一致, 均在S1(EC=10 mS·cm-1)处理下达到最高值, S4处理下最低, 而土壤SDIC在S2(EC=20 mS·cm-1)处理下高于其他处理.此外, S0和S1处理的淋出液DIC高于土壤SDIC, DIC更易从土壤浸出.不同电导率处理无机碳总量表现为S1> S2> S0>S3> S4, 因此, 土壤电导率为0~20 mS·cm-1更有利于无机碳的运移转化及固存.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 淋溶后不同电导率处理下淋出液DIC与土壤无机碳平均含量(淋出液DIC采用最后两次取样平均含量, 土壤无机碳为不同深度平均含量, 不同小写字母表示不同电导率处理下无机碳含量差异显著(p < 0.05)) Fig. 7The average content of inorganic carbon in leaching solution and soil in different EC treatments after leaching |
3.2.5 淋出液及土壤无机碳影响因素如图 8a和8b所示, 淋出液DIC随EC增加而线性降低, 呈显著负相关(r=-0.928, p < 0.01), 随pH增加而线性增加, 呈显著正相关(r=0.958, p < 0.01).如图 8c和8d所示, 土壤SDIC随土壤EC增加呈指数降低的变化趋势, 呈显著负相关(r=-0.582, p < 0.05), 随土壤pH增加而线性增加, 呈显著正相关(r=0.899, p < 0.01).如图 8e和8f所示, 土壤SIC与土壤EC呈显著负相关(r=-0.58, p < 0.05), 即土壤SIC随EC增加而降低, 随土壤pH增加呈增加趋势, 但无明显相关性(r=0.236, p>0.05).淋出液及土壤溶解性无机碳(DIC和SDIC)与pH的相关系数高于其与EC的相关系数, 而土壤难溶性无机碳(SIC)与EC的相关系数高于其与pH的相关系数.因此, pH和EC都是影响土壤及淋出液无机碳的重要因素, 其中, pH对溶解性无机碳的影响高于EC, 而土壤难溶性无机碳主要受EC影响.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 淋出液(a、b) 及土壤(c~f) 无机碳与EC、pH的相关和回归分析 Fig. 8Correlation regression analysis of inorganic carbon with EC, pH in leaching solution and soil |
4 讨论(Discussion)4.1 不同电导率处理下无机碳淋溶特征及影响因素溶解性无机碳(DIC)主要有CO2、H2CO3、HCO3-、CO32- 4种形式, 在水中的转化关系为CO2(aq)+H2O? H2CO3(aq)?HCO3-?CO32-, 其存在形式取决于水中pH的变化范围；当pH < 7时水中CO2和H2CO3相对较高；pH升高反应向右移动, pH为7~9时, DIC主要以碳酸氢根(HCO3-)的形式广泛存在；当pH再升高时, 碳酸根(CO32-)占主导地位(Liu et al., 2018).本实验结果显示, S0和S1处理淋出液pH为7.05~8.05, DIC主要以HCO3-形式存在, 且在S1(10 mS·cm-1)处理下HCO3-随pH升高和淋溶时间延长而持续增加；S2~S4处理淋出液pH为6.36~7.17, 说明淋出液中H2CO3浓度较高.土壤pH为8.32~9.49, 土壤可溶性无机碳(SDIC)主要以HCO3-占主导.S2~S4处理下淋出液EC明显高于S0和S1处理, 且都高于淋溶前土壤EC, 而淋溶后土壤EC明显降低, 说明在淋溶作用下土壤中的盐基离子会随淋出液向下浸出.
由图 7可知, 土壤及淋出液无机碳均随电导率的增加呈先增后降的变化趋势, S0、S1、S2处理淋出液DIC和土壤SIC含量均高于S3和S4处理, 高电导率(40和80 mS·cm-1)处理使土壤及淋出液无机碳含量均降低, 这与本研究野外试验结果和白曙光等(2018)对不同盐碱程度土壤碳剖面分布特征的研究结果相一致.淋出液DIC和土壤无机碳均随淋溶时间延长逐渐增加, 说明在淋溶过程中, 无机碳一部分以DIC的形式随淋溶液淋出, 另一部分以SDIC和SIC的形式存在于土壤中.陆晴等(2013)通过选择干旱区不同含盐量土壤(EC变化范围为0.23~2.86 mS·cm-1), 探讨了土壤含盐量对无机碳淋溶的影响, 结果表明土壤含盐量越高, 淋溶过程得到的无机碳总量越大, 这与本试验S0和S1处理下的结果一致.Wang等(2013)对中国古尔班通古特沙漠无机碳的研究表明, 土壤中SDIC含量占无机碳总量的20%以上, 其停留时间短, 输入率高, 易随土壤溶液浸出, 且盐土剖面中SDIC和SIC含量远大于碱土, 其中约有80%以上的土壤无机碳储存在1 m以下.
本试验淋出液DIC与EC、pH的相关性与实地采样地下水DIC与EC、pH的相关性基本一致(图 9), 即DIC与EC呈显著负相关, 与pH呈显著正相关.马杰等(2013)的研究表明, 当土壤含水量低时, 无机碳通量对总通量的贡献较高, 并随着土壤pH增加呈线性上升的趋势.王忠媛等(2013)研究显示, 土壤含盐量对盐碱土无机碳通量有影响, 但整体效果不显著, 表现为在含盐量差异较大时, 高盐分土壤无机碳通量显著小于低盐分土壤, 在含盐量差异较小时, 无机碳通量差异不显著.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 研究区地下水DIC与EC、pH的相关和回归分析 Fig. 9Correlation regression analysis of DIC with EC, pH in groundwater of the study area |
4.2 大气-土壤-地下水碳运移机制探讨由以上分析可知, S0~S2处理表层土壤SIC含量低于深层土壤, 这是由于表层土壤与大气接触, CO2在淋溶作用下进入土壤参与土壤CaCO3风化反应(CO2(aq)+H2O+CaCO3(s)? Ca2++2HCO3-), 生成溶解性无机碳(HCO3-), 使SIC含量降低(图 6), SDIC及淋出液DIC含量增加(图 5和7), 同时SIC还会通过淋溶作用向土壤深层聚积.David等(2011)研究表明, 在减少耕作和作物覆盖下, 土壤溶液中过饱和的CO2使DIC浓度升高.Kindler等(2011)研究表明, 土壤溶液中固存的DIC往往与土壤空气CO2相关, 土壤空气中的CO2分压和土壤pH决定了DIC的浓度和通量.S3和S4处理土壤SIC在表层土壤聚积, 随深度增加而降低, 这是由于氯化钠随淋溶液向下运移, 深层土壤较高浓度的氯化钠会与碳酸钙发生反应(2NaCl(aq)+CaCO3(s)?2Na++Ca2++2Cl-+ CO32-?Na2CO3(s)+CaCl2(aq)), 使SIC含量降低(图 6), 而这使表层CO2和CaCO3平衡反应向左移动(CaCO3(s)+H2CO3(aq)→Ca2++2HCO3-), 因此, 表层土壤SIC含量相对较高, 淋出液HCO3-较低, pH较低(pH < 7).此外, 土壤SIC含量相比于淋溶前均增加, 且在淋溶过程中CO32-向深层转化(图 5), 说明次生碳酸盐的沉积过程(CO2(g)-CO2(aq)-HCO3--CO32--CaCO3(s))也在悄悄固存大气CO2.孔范龙等(2017)研究表明, 干旱区强烈的蒸发作用导致土壤含盐量高, 水资源常年失衡, 碳酸氢盐易形成次生碳酸盐(SIC)沉积于土壤表层, 加上这些地区因大气沉降或硅酸盐风化等过程, 使得土壤中Ca2+浓度增加, 通常碳酸盐沉积多于溶解过程.
图 10为河套盆地大气-土壤-地下水碳运移示意图.灌溉和降雨对于地下水的补给过程, 会携带大气和土层中的CO2向下入渗, 一部分参与碳酸盐矿物的风化溶解, 以HCO3-形式存在并随淋溶作用进入地下水；另一部分直接溶于水形成可溶性无机碳存在于土壤及地下水中, 在强烈的蒸发浓缩作用下, 土壤及地下水中的可溶性无机碳极易形成次生碳酸盐(CaCO3)沉积于土壤表层.尤其在土壤含盐量和pH较高、土壤发育较差的碳酸盐岩层分布地区(如沙漠、干旱盐碱区、滨海湿地等区域), 大气及土壤CO2大多被碳酸盐风化溶解所消耗.Liu等(2011)研究发现, CO2的富集能增加热带和亚热带地区森林土壤中碳酸盐矿物的风化作用, 再加上这些地区的高降水和径流, 使得无机碳的淋溶将成为全球CO2富集背景下的重要碳汇.解怀亮等(2015)研究表明, 干旱区荒漠绿洲农田灌溉淋溶碳封存十分可观.Schlesinger(2001)研究指出, 大气CO2进入旱地土壤会形成碳酸氢盐储存在地下水中或以CaCO3形式沉积.碳酸盐的溶解和沉淀过程主要受CO2-H2O-CaCO3三相体系平衡状态的影响, 因此, 其主要影响因素除碳酸盐含量、CO2和Ca2+浓度等反应基质外, 还包括作为化学反应场所的土壤水分和与化学反应平衡常数有直接关系的温度.此外, 该过程在土壤溶液中消耗和产生的H+, 控制着土壤pH的动态变化, 因而在一定条件下土壤pH可作为指示无机碳汇大小的指标.而在实际情况下, 盐碱区土壤及地下水中富含丰富的碳酸盐, 且经过长时间尺度的碳淋溶, 地下水中的无机碳含量要比模拟实验高的多, 因此, 内蒙古河套盆地土壤及地下水无机碳储量不容忽视.本文的不足之处在于由于在实验过程中有失败的重复, 最后在实验设置中统一成2个重复, 采用回归进行统计分析, 而原则上应设置3个重复进行统计分析.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 河套盆地大气-土壤-地下水碳运移示意图(图中无机碳为电导率为10 mS·cm-1处理下的含量) Fig. 10Schematic diagram of carbon transport of atmospheric-soil-groundwater in Hetao Basin |
5 结论(Conclusions)1) 不同含盐量土壤(0.899、10、20、40、80 mS·cm-1), 淋出液EC远高于土壤EC, 且随土壤电导率增加而增加；淋出液pH和DIC随土壤电导率增加先增后降, 在S1(EC=10 mS·cm-1)处理下有最高值, 且随淋溶时间持续增加.淋溶后土壤EC降低, 随深度增加而升高；土壤pH和SDIC随土壤电导率增加先增后降, 在S2(EC=20 mS·cm-1)处理下最高, S4(EC=80 mS·cm-1)处理下最低, 并在表层(0~30 cm)聚积, 随深度增加而降低.土壤SIC含量相比于淋溶前增加, 随土壤电导率先增后降, 在S1处理下最高, S4处理下最低.
2) 土壤及淋出液无机碳含量均随土壤电导率增加先增后降, 土壤电导率为0~20 mS·cm-1处理表层土壤SIC含量较低, 土壤SDIC和淋出液DIC含量较高, 深层(60~100 cm)土壤SIC积聚.电导为40和80 mS·cm-1处理下, 土壤及淋出液无机碳含量均降低, 深层土壤SIC含量低于表层土壤.
3) 淋出液DIC与EC呈显著负相关(r=-0.928, p < 0.01), 与pH呈显著正相关(r=0.958, p < 0.01).土壤SDIC与土壤EC呈显著负相关(r=-0.582, p < 0.05), 与土壤pH呈显著正相关(r=0.899, p < 0.01)；土壤SIC与土壤EC呈显著负相关(r=-0.58, p < 0.05), 与土壤pH无明显相关性(r=0.236, p>0.05).pH和EC都是影响土壤及淋出液无机碳的重要因素, 其中, pH对溶解性无机碳的影响高于EC, 而土壤难溶性无机碳主要受土壤EC影响.
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