, 王洪杰1
, 吉庆华2, 向超11. 河北大学生命科学与绿色发展研究院, 生态与环境治理研究所, 保定 071002;
2. 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 水质与水生态研究中心, 北京 100084
收稿日期: 2020-05-30; 修回日期: 2020-07-12; 录用日期: 2020-07-13
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（No.2018ZX07110）；国家自然科学基金项目（No.51778054）
作者简介: 于洁(1994-), 女, E-mail: jiey130@163.com
通讯作者（责任作者）: 王洪杰, E-mail: whj_99@hotmail.com
摘要：污水处理厂尾水中低浓度PO43-的排放是水体中总磷的主要来源，是导致水体富营养化的重要原因之一，对其开展深度去除的应用基础性研究具有重要的理论意义和实践价值.复合金属氧化物材料表现出较好PO43-吸附能力，但仍然存在吸附速率较慢的问题.本研究采用溶剂热、复合薄膜压片法制备了镧铁羟基氧化物（LaFeOxHy）修饰还原氧化石墨烯（rGO）复合电极材料（LaFe-rGO），LaFe-rGO复合电极材料显著提高了对PO43-的吸附速率，5 min可达到吸附平衡，在1.2 V电压下对PO43-的最大吸附量为108.69 mg·g-1.提出了基于晶格氧提供活性位点及LaFe-rGO双电层电容电促吸附除磷机理，LaFe-rGO复合电极材料中晶格氧La-O与Fe-O同时对PO43-吸附提供吸附位点，PO43-与材料中的La/Fe键合以形成内球表面复合物La/Fe-PO4，掺杂在rGO表面上的LaFeOxHy增加了电极材料电容并提高了其电化学活性，促进了LaFe-rGO复合电极材料对PO43-的吸附.
关键词：电吸附磷酸盐镧铁羟基氧化物还原氧化石墨烯晶格氧
Efficiency and mechanism for electro-sorption of phosphate by LaFe (oxy)hydroxide-decorated reduced graphene oxide
YU Jie1
, WANG Hongjie1, JI Qinghua2, XIANG Chao11. Institute of Ecology and Environmental Governance, College of Life Sciences and Green Development, Hebei University, Baoding 071002;
2. Center for Water and Ecology, State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084
Received 30 May 2020; received in revised from 12 July 2020; accepted 13 July 2020
Abstract: The discharge of low concentration PO43- in effluent from WWTP is the main source of total phosphorus in water and one of the important causes of eutrophication. It has great theoretical and practical significance for the research on deep PO43- removal. Metal oxide composites exhibit excellent PO43- adsorption capacity, but poor adsorption kinetics. In this work, a LaFe (oxy)hydroxide-decorated rGO (LaFe-rGO) was synthesized by solvothermal-film pressing method. The adsorption kinetics of PO43- by the LaFe-rGO electrode was significantly improved. The equilibrium adsorption can be reached in 5 min and the maximum adsorption capacity of LaFe-rGO for phosphate was 108.69 mg·g-1 (1.2 V). Mechanism study showed that the electro-promoted adsorption mechanism was due to active sites provided by lattice oxygen of LaFeOxHy and double-layer capacitance of LaFe-rGO: PO43- was bonded with La/Fe through the formation inner-sphere surface complexation La/Fe-PO4. Furthermore, the LaFeOxHy on rGO increases the capacitance of the electrode and improves its electrochemical activity, which promotes the PO3- 4 adsorption performance.
Keywords: electro-sorptionphosphateLaFe (oxy)hydroxidereduced graphene oxidelattice oxygen
1 引言(Introduction)磷(PO43-)是水生生物的主要营养物质之一, 但过量磷将导致水体富营养化和水质恶化(Wen et al., 2020; Li et al., 2020), 针对污水厂外排尾水中低浓度PO43-的去除是解决水体富营养化问题的关键.电吸附技术具有方法简单、环保和运行节能等优点, 已逐渐成为传统除磷技术(活性污泥、化学沉淀和吸附)的潜在替代方案(Choi et al., 2019).电吸附技术可提高除磷吸附速率, 同时可提高磷的吸附容量.电极材料的开发是电吸附技术研究的核心问题.还原氧化石墨烯(rGO)具有电子传输能力强、价格低廉及环境友好等特点, 是一种理想的电极材料, 然而其表面官能团对磷酸根的选择性不强, 因而不具有理想的PO43-吸附去除能力, 因此, rGO尚未被认为是吸附去除水中阴离子污染物的理想材料(Chowdhury et al., 2013; Madadrang et al., 2012).但是rGO具有较好的导电性, 对其表面进行修饰改性后制备复合电极材料, 可能具有更强的电化学性能和电吸附能力(Sami et al., 2018; Hong et al., 2020).
研究表明, 复合金属氧化物材料具有理想的吸附除磷能力.Xiang等(2020)制备了多孔镧锆双金属吸附剂, 提高了磷酸盐化学吸附反应速率, 氧空位(V-o)为主要的活性位点.Wei等(2020)合成了La-Zr-Zn三元氧化物(La-Zr-Zn), 磷酸盐的去除机制为配体交换和静电吸引作用, 最大磷酸盐吸附容量为71.58 mg·g-1.Kong等(2019)通过将La锚定在Mg-Al LDH基质中合成了新型三维水稻状的La@MgAl纳米复合材料, 磷酸盐最大吸附能力可达到101.59 mg·g-1, 实现了磷酸盐的高效捕获.Xu 等(2017)制备了La/Al-OH复合材料(LAH)用于磷酸盐吸附, 磷酸盐在弱酸性条件下(pH 4.0)优先与Al结合, 而在碱性条件下(pH 8.5)倾向于与La结合, LAH对磷酸盐最大吸附能力为76.30 mg·g-1.复合金属氧化物材料表现出优异吸附除磷性能, 然而, 其对磷酸盐的去除速率较慢, 如何提高磷酸盐去除效率仍然需要进一步的研究.
因此, 本研究以镧铁羟基氧化物(LaFeOxHy)对rGO表面进行修饰, 通过溶剂热、复合薄膜压片法制备镧铁羟基氧化物修饰还原氧化石墨烯复合电极材料(LaFe-rGO), 并在电吸附中考察了其对PO43-的去除效能.通过SEM、XRD、Raman、FTIR和XPS表征手段研究了LaFe-rGO复合电极材料结构特征和物理化学特性, 考察了复合电极材料电吸附PO43-的传质动力学特征, 研究了电压对复合电极材料PO43-最大吸附量的影响, 通过电化学表征研究了LaFe-rGO复合电极材料的电化学性能, 并阐明了复合电极材料吸附PO43-的作用机理.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验试剂鳞片石墨购于青岛天元石墨有限公司, 碳纤维布购于日本东丽公司, H2SO4、KMnO4、K2S2O8、P2O5、NaNO3、HCl、HNO3、La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C6H8O7·H2O、Na2SO4、KH2PO4等试剂均为分析纯, 无水乙醇为优级纯, 均购于国药集团化学试剂有限公司, 实验用水均为超纯水.
2.2 材料制备2.2.1 氧化石墨烯的制备氧化石墨烯(GO)是根据改良的Hummers方法制备的(Kovtyukhova et al., 1999).将天然石墨加入到含有12 mL浓H2SO4、2.5 g Na2S2O8和2.5 g P2O5的混合液中后, 在三口烧瓶中于80 ℃下反应4.5 h, 此过程注意防止水汽进入.反应完成后等待混合物冷却至室温, 混合物中加入500 mL的去离子水稀释.过滤去除残余的废酸之后, 60 ℃真空干燥12 h.然后将预处理后的天然石墨加入120 mL浓H2SO4中, 保证体系温度为0 ℃, 然后将15.0 g KMnO4和1.5 g NaNO3缓慢加入上述混合液中, 置于35 ℃水浴中搅拌6 h.反应完成后, 将混合液缓慢倒入250.0 g碎冰块中, 然后加入700 mL H2O和20 mL 30% H2O2, 用蒸馏水和5% HCl溶液反复洗涤合成的GO 5次.使用透析袋在去离子水中透析15 d左右至pH呈中性, 取出并用超纯水将GO分散液稀释到质量浓度为1 mg·mL-1备用.
2.2.2 镧铁羟基氧化物修饰还原氧化石墨烯复合电极材料的制备通过溶剂热、复合薄膜压片法制备不同LaFe/GO物质的量投加比的镧铁羟基氧化物修饰还原氧化石墨烯复合电极材料.将21.0 mg一水合柠檬酸溶解在10 mL蒸馏水中, 并缓慢加入氢氧化铵将pH值调节为10.将物质的量相同的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O在磁力搅拌下溶解于25 mL乙醇中, 获得乙醇-金属盐溶液.然后, 在剧烈搅拌下将稳定的乙醇-金属盐溶液与上述10 mL一水合柠檬酸溶液混合.60 min后, 将形成的透明溶液与一定质量的GO悬浮液混合, 超声处理1 h.将所得的混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯(PTFE)管中, 并转移到不锈钢高压釜中, 在150 ℃下进行溶剂热处理12 h, 得到LaFe-rGO水凝胶, 用乙醇和去离子水反复洗涤.然后, 用粉末压缩机压制得到LaFe-rGO水凝胶, 形成25 mm×25 mm的层状复合电极薄膜材料.根据样品合成过程中LaFe和GO的投加剂量比命名样品, 即rGO、LaFe-rGO1∶1、LaFe-rGO3∶1和LaFe-rGO5∶1.
2.3 分析方法PO43-浓度测定采用美国Agilent公司的710 ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪.扫描电子显微镜分析采用(SEM)德国zeiss公司的merlin场发射电子扫描电镜.X射线衍射分析(XRD)采用荷兰PANalytical公司的X′Pert PRO MPD衍射仪, 测量参数: X射线光源为Cu Kα, 管电压为40 kV, 工作电流为40 mA, Cu Kα1波长λ为1.540598 ?, 2θ扫描范围为2°~90°, 扫描步长为0.026°·步-1, 扫描速度为5°·min-1.傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型光谱仪, 测量参数: 扫面范围为500~4000 cm-1, 分辨率为4 cm-1, 扫描数为128次.X射线光电子能谱(XPS)分析采用日本ULVAC-PHI公司的PHI 5600能谱仪, 测量参数: X射线光源为Al Kα, Al Kα辐射能量为1486.6 eV, 所有结合能均以285.0 eV处的C1s峰为参考进行分析.显微共焦激光拉曼光谱(Raman)分析采用英国Renishaw公司的inVia-Reflex光谱仪, 测定条件: 物镜包括10×、50×、100×, 激光源波长为532 nm.循环伏安测试(CV)分析采用美国GAMRY Reference 1000电化学工作站, 测定条件: 使用三电极体系, 参比电极为Ag/AgCl电极, 对电极为铂丝电极, 扫速为5~100 mV·s-1, 扫描范围为-0.3~1.1 V, 电解液为0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液.
2.4 电吸附实验方法2.4.1 吸附平衡实验在所有LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-实验中, 使用LaFe-rGO复合电极材料和碳纤维布分别作为阳极和阴极, 反应装置示意图如图 1所示.进行电吸附PO43-实验前, 测得rGO、LaFe-rGO1∶1、LaFe-rGO3∶1和LaFe-rGO5∶1的质量分别为230、280、540和460 mg.将LaFe-rGO复合电极材料和碳布纤维分别接支流稳定电源的正极和负极, 浸入到100 mL不同PO43-初始溶液(10~200 mg·L-1)中, 以0.1 mol·L-1盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节使溶液pH保持在5±0.2, 将反应液体在25 ℃下放入150 r·min-1的磁力搅拌器上振荡反应, 24 h后取样, 样品经0.22 μm滤膜进行过滤, 测定溶液中残余PO43-的浓度.
图 1(Fig. 1)
 |
| 图 1 LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-反应装置示意图 Fig. 1The schematic of PO43- electro-sorption onto LaFe-rGO composite electrode material |
实验结果根据Langmuir(1916)吸附等温线模型拟合.
 | (1) |
2.4.2 吸附动力学实验将LaFe-rGO复合电极材料和碳纤维布分别接支流稳定电源的正极和负极, 浸入100 mL PO43-初始浓度为25 mg·L-1的溶液中, 在25 ℃下150 r·min-1的磁力搅拌器上混合反应, 施加电压分别为0、0.4、0.8和1.2 V.吸附实验进行之前以0.1 mol·L-1盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节使溶液pH保持在5±0.2, 在不同时间间隔(3、5、10、20、30 min)取样, 样品经0.22 μm滤膜过滤后取样, 测定溶液中残余PO43-的浓度.
使用传质动力学模型进行模型拟合, PO43-的质量流量使用式(2)计算.
 | (2) |
在Langmuir模型中, 吸附能力(qe)可以使用式(3)计算.
 | (3) |
将公式(1)、(2)和(3)合并, 可以得到式(4):
 | (4) |
 | (5) |
2.4.3 电极材料循环利用实验确定LaFe-rGO复合电极材料循环利用效率, 进行对PO43-的电吸附解吸循环实验.解吸和可重复使用性使用1 mol·L-1 NaOH进行.首先将LaFe-rGO5∶1复合电极材料在0 V和1.2 V电压下在PO43-溶液中饱和电吸附24 h, 吸附饱和后取样经0.22 μm滤膜进行过滤, 过滤后测定样品溶液中残余PO43-的浓度.然后将复合电极材料从溶液中分离, 将分离后的复合电极材料浸入NaOH溶液中24 h后用去离子水反复洗涤至洗涤溶液呈中性.将LaFe-rGO复合电极材料再次用于对PO43-的电吸附实验中, 重复此过程5次.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 LaFe-rGO复合电极材料形貌分析LaFe-rGO复合电极材料的SEM图像结果如图 2所示.rGO具有分层和褶皱的形貌特征(Dezfuli et al., 2017), 前期研究结果表明, LaFeOxHy为近球形的纳米团聚体, 表现出多孔和疏松的形态(Yu et al., 2019).SEM图像结果显示, 在rGO表面观察到呈规则分布的LaFeOxHy近球形纳米团聚体.并且, 随着材料制备过程中LaFe投加量的增加, rGO表面分布的LaFeOxHy逐渐密集, 表明rGO表面LaFeOxHy的负载量逐渐增加.
图 2(Fig. 2)
 |
| 图 2 LaFe-rGO1∶1(a), LaFe-rGO3∶1(b)和LaFe-rGO5∶1(c)扫描电子显微镜图像 Fig. 2SEM image of LaFe-rGO1∶1 (a), LaFe-rGO3∶1 (b) and LaFe-rGO5∶1 (c) |
3.2 LaFe-rGO复合电极材料理化性质分析3.2.1 XRD结果分析rGO和LaFe-rGO复合电极材料的X射线衍射图如图 3a所示.rGO在2θ=24.1°出现了明显特征衍生峰, 掺杂LaFeOxHy后, 特征峰(002)发生移动, 表明复合电极材料的晶体尺寸发生了变化(Cui et al., 2011).此外, 特征峰(002)明显减弱, 表明复合电极材料的结晶度下降.LaFeOxHy为无序的非晶体结构, 复合电极材料结晶度下降是由于rGO表面引入了LaFeOxHy.
图 3(Fig. 3)
 |
| 图 3 LaFe-rGO复合电极材料的X射线衍射图(a)和拉曼光谱(b) Fig. 3X-ray diffraction patterns (a) and Raman (b) spectrum for LaFe-rGO composite electrode material |
3.2.2 Raman光谱结果分析Raman光谱结果分析如图 3b所示.LaFe-rGO复合电极材料在1349和1600 cm-1处出现两个突出的峰, 分别对应D波段峰和G波段峰(Kumar et al., 2014).通常使用D带与G带的强度比(rID/IG)来衡量材料表面的缺陷程度, rID/IG越大代表材料表面越高的无序度(Ferrari et al., 2000).rGO和LaFe-rGO的rID/IG分别为1.0004和1.0378.与rGO比较, LaFe-rGO的rID/IG增大, 表明rGO表面引入LaFeOxHy后, LaFe-rGO电极材料sp2碳结构域的局部无序度增加(Tuinstra et al., 1970).以上结果表明, rGO材料表面引入LaFeOxHy后使得复合电极材料的无序化程度增大, 而无序化程度与材料的孔内缺陷相关, 程度更强的孔内缺陷可以提高溶液中离子在材料孔隙内的转移效率, 更利于电解液及离子在材料内的传输, 从而提高LaFe-rGO复合电极材料的电化学活性及对目标污染物离子的吸附能力.
3.3 LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-效能评价3.3.1 吸附动力学研究LaFe-rGO复合电极材料对PO43-的吸附传质动力学如图 4a~4c所示.电吸附实验最大压设置为-1.2 V, 这低于理论上的水的电化学稳定窗口(-1.23 V), 考虑当电极两端压过高时, 达到水的分解电压(标准状态下水的分解电压为-1.23 V), 可能会发生水的电解等副反应, 不仅影响电吸附效果, 而且会降低电流效率, 同时还可能改变溶液中的pH, 可能会在电极侧产生无法洗脱的垢体.LaFe-rGO1∶1、LaFe-rGO3∶1和LaFe-rGO5∶1分别在电吸附进行20、10和5 min左右后达到吸附平衡.LaFe-rGO1∶1、LaFe-rGO3∶1和LaFe-rGO5∶1的传质动力学拟合参数结果见表 1, 随着施加电压的增加, 不同LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-的传质动力学系数逐渐增大, 证明施加电压有利于LaFe-rGO复合电极材料对PO43-的捕捉.同时, 随着复合电极材料中LaFeOxHy含量的增加, 传质动力学系数表现出明显的上升趋势, 表明随着复合电极材料中LaFeOxHy纳米复合材料含量的增加, LaFe-rGO复合电极材料对PO43-的吸附速率增加, 其中LaFe-rGO5∶1在1.2 V电压下具有最大传质系数(4.84 × 10-5 m·s-1).
图 4(Fig. 4)
 |
| 图 4 LaFe-rGO复合电极材料LaFe-rGO1∶1(a)、LaFe-rGO3∶1(b)和LaFe-rGO5∶1(c)电吸附PO43-传质动力学模型(PO43-初始浓度=25 mg·L-1, 温度=(25±1) ℃, pH=5.0±0.2, NaNO3=10 mmol·L-1)及LaFeOxHy吸附PO43-传质动力学模型(PO43-初始浓度=25 mg·L-1, 温度=(25±1) ℃, pH=7.0±0.2)(d)和Langmuir吸附等温线模型(PO43-初始浓度=10~200 mg·L-1, 温度=(25 ±1) ℃, pH=5.0±0.2, NaNO3=10 mmol·L-1)(e) Fig. 4Electro-sorption kinetics of LaFe-rGO1∶1(a), LaFe-rGO3∶1(b) and LaFe-rGO5∶1(c) using the mass transfer model (initial PO43- concentration=25 mg·L-1, temperature=(25 ±1) ℃, pH=5.0±0.2, NaNO3=10 mmol·L-1); LaFeOxHy using the mass transfer model (initial PO43- concentration=25 mg·L-1, temperature=(25 ±1) ℃, pH=7.0±0.2) (d); Langmuir isotherms models (initial PO43- concentration=10~200 mg·L-1, temperature= (25 ±1) ℃, pH=5.0±0.2, NaNO3=10 mmol·L-1) (e) |
表 1(Table 1)
| 表 1 LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-的传质动力学参数 Table 1 Parameters of the mass transfer model for phosphate electro-sorption with LaFe-rGO | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-的传质动力学参数 Table 1 Parameters of the mass transfer model for phosphate electro-sorption with LaFe-rGO
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
前期研究结果得到LaFeOxHy对PO43-的吸附传质动力学及拟合参数如图 4d和表 2所示.结果表明LaFeOxHy(FeLa2∶1)最大传质系数为4.11×10-6 m·s-1, LaFe-rGO复合电极材料吸附PO43-的传质系数较LaFeOxHy明显增大, 表明电吸附显著加快了对PO43-的去除速率.同时, 随着施加电压的增加, 不同LaFe-rGO复合电极材料对PO43-吸附速率逐渐加快, 这主要由于LaFe-rGO复合电极材料对PO43-的捕获是由静电吸附力驱动的, 因此, 提高电压可有效促进PO43-的吸附(Ji et al., 2015).
表 2(Table 2)
| 表 2 LaFeOxHy纳米复合材料吸附PO43-的传质动力学参数 Table 2 Parameters of the mass transfer model for phosphate adsorption onto LaFeOxHy | ||||||||||||||||||||||||
表 2 LaFeOxHy纳米复合材料吸附PO43-的传质动力学参数 Table 2 Parameters of the mass transfer model for phosphate adsorption onto LaFeOxHy
| ||||||||||||||||||||||||
|
3.3.2 吸附平衡研究如图 4e所示, 在不同PO43-初始浓度条件下探究了LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-效能.LaFe-rGO1∶1、LaFe-rGO3∶1和LaFe-rGO5∶1的Langmuir吸附等温线拟合参数结果如表 3所示.对于rGO电极材料, 施加电压为0和1.2 V时, 对PO43-的最大吸附量分别为30.69和47.26 mg·g-1.对于LaFe-rGO1∶1复合电极材料, 施加电压为0 V时, 对PO43-的最大吸附量为45.22 mg·g-1, 施加电压为1.2 V时, 对PO43-的最大吸附量提升至96.15 mg·g-1.同时, 对于LaFe-rGO3∶1和LaFe-rGO5∶1复合电极材料, 施加电压可以显著提高PO43-吸附容量, 在1.2 V电压下对PO43-的最大吸附量分别为99.00和108.69 mg·g-1.以上结果表明, 随着材料中LaFeOxHy的增加, 复合电极材料PO43-吸附能力增加, 同时, 施加电压增强了复合电极材料对PO43-的静电吸引作用, 提高了对PO43-的吸附能力.
表 3(Table 3)
| 表 3 LaFe-rGO复合电极材料对PO43-电吸附Langmuir吸附等温线模型的参数 Table 3 Parameters of Langmuir isotherm models for electro-sorption of PO43- with LaFe-rGO | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 LaFe-rGO复合电极材料对PO43-电吸附Langmuir吸附等温线模型的参数 Table 3 Parameters of Langmuir isotherm models for electro-sorption of PO43- with LaFe-rGO
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.3.3 LF-rGO复合电极材料循环利用效能探究对LaFe-rGO复合电极材料(LaFe-rGO5∶1)电吸附PO43-进行了5次吸附-脱附再生循环(图 5).实验结果表明, LaFe-rGO复合电极材料对PO43-的吸附量随着再生次数的增加逐渐减少.电极材料电吸附能力降低可能是由于电极材料表面修饰的LaFeOxHy溶出到溶液中, 材料中PO43-有效结合位点减少.在5次循环之后, LaFe-rGO5∶1复合电极材料在1.2 V电压下吸附PO43-能力为原来的64%, 1.2 V电压下吸附PO43-能力为原来的50%, 表明LaFe-rGO复合电极材料具有一定的可循环利用价值.
图 5(Fig. 5)
 |
| 图 5 1 mol·L-1 NaOH脱附的LaFe-rGO5∶1复合电极材料循环利用 (PO43-初始浓度=50 mg·L-1, pH=5.0±0.2, 温度=(25±1) ℃) Fig. 5Reusability of LaFe-rGO5∶1 regenerated by 1 mol·L-1 NaOH (initial PO43- concentration=50 mg·L-1, pH=5.0±0.2, temperature=(25±1) ℃) |
3.4 LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-机理分析3.4.1 FTIR分析LaFe-rGO电吸附PO43-前后的FTIR光谱如图 6所示.rGO和LaFe-rGO在3432.6和1609.3 cm-1处出现宽峰, 来自于表面吸附水及金属羟基氧化物上H—O—H键的弯曲振动模式.rGO在1045.6 cm-1出现明显的特征峰, 可能是由于COOH基团上的C＝O和C—OH的伸缩振动(Dezfuli et al., 2017).在447.4 cm-1出现的吸收峰为LaFe-rGO复合电极材料中Fe—O键拉伸所产生的特征峰, 在1513.7 cm-1处出现的宽吸收峰对应芳族C—C的特征峰, 在1394.1 cm-1处出现的吸收峰对应C＝O的特征峰, 以及在1207.8和1123.1 cm-1处对应于芳族C—O的特征峰(Vimlesh et al., 2010).PO43-吸附后, 在1045.6和992.5 cm-1处出现新的吸收峰属于磷酸基团的ν3振动(Liu et al., 2013), 在613.7和544.8 cm-1出现了一些较弱的峰属于磷酸基团的ν4振动(Zhang et al., 2017), 证明PO43-成功被LaFe-rGO复合电极材料吸附.
图 6(Fig. 6)
 |
| 图 6 rGO和LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-前后的FTIR (PO43-初始浓度=50 mg·L-1, 吸附剂投加量=500 mg·L-1, pH=5.0±0.2, 平衡时间=3 h, 温度=(25±1) ℃) Fig. 6FTIR spectra of the as-prepared rGO and LaFe-rGO composite electrode before and after PO43- electro-sorption (initial PO43- concentration=50 mg·L-1, adsorbent dosage=500 mg·L-1, pH=5.0±0.2, equilibrium time=3 h, temperature=(25±1) ℃) |
3.4.2 XPS分析LaFe-rGO电吸附PO43-前后La 3d的XPS谱图如图 7a所示.吸附PO43-后在856.1和852.7 eV处的La 3d3/2轨道以及在839.3和836.1 eV处的La 3d5/2轨道发生了明显的位移, 表明PO43-和La间发生电子转移形成了La-PO4复合物.LaFe-rGO电吸附PO43-前后Fe 2p的XPS光谱如图 7b所示, 吸附PO43-后, 在724.9和711.3 eV处的Fe 2p1/2轨道和Fe 2p2/3轨道也存在明显的化学位移, 证明Fe和PO43-之间也发生了电子传递(Dai et al., 2017; Younes et al., 2019).但在LaFeOxHy吸附PO43-研究中, LaFeOxHy吸附PO43-后Fe的XPS谱图没有明显的变化, 说明电吸附过程和化学吸附过程中存在不同的反应过程机制.LaFe-rGO电吸附PO43-前后O1s的XPS光谱如图 7c所示, 吸附PO43-后, 在530.4 eV处晶格氧La—O和Fe—O键产生的OL XPS信号消失, 表明PO43-吸附过程中LaFe-rGO中O状态发生变化.以上结果表明, 晶格氧La—O与Fe—O提供PO43-吸附位点, PO43-与LaFe-rGO形成内球表面复合物La/Fe-PO4.
图 7(Fig. 7)
 |
| 图 7 LaFe-rGO复合电极材料电吸附PO43-前后La 3d(a), Fe 2p(b)和O 1s(c)XPS谱图 (PO43-初始浓度=50.0 mg·L-1, pH=5.0±0.2, 温度=(25±1) ℃) Fig. 7La 3d(a), Fe 2p(b) and O 1s (c) XPS spectra of LaFe-rGO composite electrode before and after phosphate electro-sorption (initial PO43- concentration=50.0 mg·L-1, pH=5.0±0.2, temperature=(25±1) ℃) |
3.4.3 循环伏安测试分析扫描速率为10~100 mV·s-1下rGO、LaFeOxHy和LaFe-rGO复合电极材料的循环伏安曲线见图 8.如图 8a所示, rGO CV曲线回路呈现出理想的矩形形状, 表明rGO具有双电层电容(EDLC).LaFeOxHy的CV曲线如图 8b所示, 大约在0.5 V处出现了明显的氧化还原峰, 该氧化还原峰随着扫描速率的提高向高电位移动, 证明LaFe-rGO复合电极材料的电容行为是由于法拉第反应产生的(Chen et al., 2014).LaFe-rGO1∶1、LaFe-rGO3∶1和LaFe-rGO5∶1的循环伏安图如图 8c~e所示, CV曲线呈现典型的矩形形状, 表明LaFe-rGO复合电极材料具有较高的电容性和导电性(Xu et al., 2013).越大的CV曲线面积表明材料具有更高的电化学活性和较低的接触电阻, LaFe-rGO5∶1的CV回路面积明显大于LaFe-rGO1∶1和LaFe-rGO3∶1, 表明LaFe-rGO5∶1具有更高的电容性, 对PO43-具有更强的吸附能力.此外, LaFeOxHy在0.5 V出现氧化还原峰, 此峰在LaFe-rGO复合电极材料上移至0.6 V处出现一个小的峰, 这可能是由于LaFeOxHy和rGO之间发生电荷转移过程影响造成的(Rajagopal et al., 2017).以上实验结果表明, 掺杂在rGO表面上的LaFeOxHy增加了电极材料电容并提高了其电化学活性, 促进了LaFe-rGO复合电极材料对PO43-的吸附.
图 8(Fig. 8)
 |
| 图 8 氩气下扫速为5~100 mV·s-1时rGO(a), LaFeOxHy(b), LaFe-rGO1∶1(c), LaFe-rGO3∶1(d)和LaFe-rGO5∶1(e)在0.5 mol·L-1H2SO4中的CV曲线 Fig. 8Cyclic voltammogram of (a) rGO, (b) LaFeOxHy, (c) LaFe-rGO1∶1, (d) LaFe-rGO3∶1 and (e) LaFe-rGO5∶1 at scan rate of 5~100 mV·s-1 with 0.5 mol·L-1 NaSO4 |
3.5 讨论本文将对PO43-有较好吸附效果的LaFeOxHy纳米复合材料对rGO进行表面修饰, 通过溶剂热、薄膜压片法制备了LaFeOxHy纳米复合材料修饰还原氧化石墨烯复合电极材料(LaFe-rGO), 在电吸附体系中研究了复合材料对PO43-的吸附行为, 分析复合材料理化性质, 并结合系列表征结果探讨了复合电极材料与PO43-作用机理.由XRD和Raman分析发现, LaFeOxHy修饰rGO表面增加了复合材料的表面缺陷程度, 为PO43-的吸附提供了更多有效位点, 使PO43-能够更快的进入材料孔隙中, 更有利于PO43-在材料内的传输.同时, SEM、TEM及XPS分析发现LaFeOxHy中Fe改变La原有棒状结构(Mu et al., 2011), 调节La电子结构, La/Fe双金属轨道杂化激活晶格氧(La/Fe-O)至未配位态, 影响了La/Fe-O状态, 同时为PO43-的结合提供吸附位点.此外, 循环伏安测试分析发现LaFe-rGO复合电极材料具有双电层电容, 材料表面修饰的LaFeOxHy增加了其电容
性和导电性, 对溶液中离子具有更大的吸附容量, 施加电压显著增强了LaFe-rGO与PO43-间静电吸引作用, 从而提高LaFe-rGO对PO43-的吸附速率和吸附能力, 通过以上结果阐明了LaFeOxHy增加复合电极材料表面缺陷程度, 晶格氧(La/Fe-O)提供吸附位点以及LaFe-rGO的双电层电容提升是电促吸附去除PO43-的主要过程机制.已有研究表明石墨烯及其复合材料可吸附去除水中多种污染物, 但是往往存在材料制备方法较复杂、吸附速率较慢的问题(Vimlesh et al., 2010; Dezfuli et al., 2017; Sun et al., 2020), 本文通过一步溶剂热法制备的LaFe-rGO复合电极材料可实现PO43-的高效电吸附去除.此外, 通过静电吸引作用, LaFe-rGO复合电极材料表面结合的PO43-容易脱附, 有利于未来进行磷的回收利用.
4 结论(Conclusions)通过溶剂热、复合薄膜压片法制备了LaFe-rGO复合电极材料, rGO材料表面引入的LaFeOxHy后复合电极材料孔隙缺陷程度增加, 加快PO43-在复合电极材料中的传递.LaFe-rGO复合电极材料实现了对PO43-的快速高效吸附, 随着施加电压的增加及材料表面负载LaFeOxHy的增加, 溶液中达到PO43-吸附平衡的时间逐渐加快, 最短5 min可达到吸附平衡, 在1.2 V电压下具有最大PO43-吸附能力为108.69 mg·g-1.电吸附机制研究表明PO43-与LaFe-rGO复合电极材料中的La/Fe键合以形成内球表面复合物La/Fe-PO4, LaFe-rGO复合电极材料中晶格氧La-O与Fe-O对PO43-吸附提供吸附位点.掺杂在rGO表面上的LaFeOxHy增加了电极材料电容并提高了其电化学活性, 促进了LaFe-rGO复合电极材料对PO43-的吸附.LaFeOxHy纳米复合材料对PO43-的高效吸附性能与rGO优异的电化学性能发挥协同作用, 施加电压增强了材料与PO43-间的静电吸引力, 显著提高了PO43-的吸附速率.LaFe-rGO复合电极材料表现出了优秀的电化学和机械稳定性, 可以作为潜在的电极材料在实际应用中对水体中PO43-污染物进行高效吸附去除.通过此类实验探究可为结合不同材料性能优势开发具有多重物理化学性质的新型吸附材料提供新思路.
参考文献
| Chen W, Xia C, Rakhi R B, et al. 2014. A general approach toward enhancement of pseudo capacitive performance of conducting polymers by redox-active electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 267: 521-526. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.05.131 |
| Choi J, Dorji P, Shon H K, et al. 2019. Applications of capacitive deionization: Desalination, softening, selective removal, and energy efficiency[J]. Desalination, 449: 118-130. DOI:10.1016/j.desal.2018.10.013 |
| Chowdhury I, Duch M C, Mansukhani N D, et al. 2013. Colloidal properties and stability of graphene oxide nanomaterials in the aquatic environment[J]. Environmental Science & Technology, 47(12): 6288-6296. |
| Cui P, Lee J, Hwang E, et al. 2011. One-pot reduction of graphene oxide at subzero temperatures[J]. Chemical Communications, 47(45): 12370-12372. DOI:10.1039/c1cc15569e |
| Dai M, Zhang M, Xia L, et al. 2017. Combined electrosorption and chemisorption of As(Ⅴ) in water by using Fe-rGO@AC electrode[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 5(8): 6532-6538. |
| Dezfuli A S, Ganjali M R, Naderi H R. 2017. Anchoring samarium oxide nanoparticles on reduced graphene oxide for high-performance supercapacitor[J]. Applied Surface Science, 402: 245-253. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.01.021 |
| Ferrari A, Robertson J. 2000. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J]. Physical Review B, 61(20): 14095-14107. DOI:10.1103/PhysRevB.61.14095 |
| Hong S P, Yoon H, Lee J, et al. 2020. Selective phosphate removal using layered double hydroxide/reduced graphene oxide (LDH/rGO) composite electrode in capacitive deionization[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 564: 1-7. DOI:10.1016/j.jcis.2019.12.068 |
| Ji Q H, An X Q, Liu H J, et al. 2015. Electric double-layer effects induce separation of aqueous metal ions[J]. Acs Nano, 9(11): 10922-10930. DOI:10.1021/acsnano.5b04027 |
| Kong L C, Yu T, Zheng P, et al. 2019. Synchronous phosphate and fluoride removal from water by 3D rice-like lanthanum-doped La@MgAl nanocomposites[J]. Chemical Engineering Journal, 371: 893-902. DOI:10.1016/j.cej.2019.04.116 |
| Kovtyukhova N I, Ollivier P J, Martin B R, et al. 1999. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-Sized graphite oxide sheets and Polycations[J]. Chemistry of Materials, 11: 771-778. DOI:10.1021/cm981085u |
| Kumar S, Nair R R, Pillai P B, et al. 2014. Graphene oxide-MnFe2O4 magnetic nanohybrids for efficient removal of lead and arsenic from water[J]. ACS Appllied Materials Interfaces, 6(20): 17426-17436. DOI:10.1021/am504826q |
| Langmuir I. 1916. The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 38: 2221-2295. DOI:10.1021/ja02268a002 |
| Li B, Yang G, Wan R. 2020. Multidecadal water quality deterioration in the largest freshwater lake in China (Poyang Lake): Implications on eutrophication management[J]. Environmental Pollution, 260: 114033. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114033 |
| Liu J, Zhou Q, Chen J, et al. 2013. Phosphate adsorption on hydroxyl-iron-lanthanum doped activated carbon fiber[J]. Chemical Engineering Journal, 215: 859-867. |
| Madadrang C J, Kim H Y, Gao G, et al. 2012. Adsorption behavior of EDTA-graphene oxide for Pb (Ⅱ) removal[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 4(3): 1186-1193. |
| Mu Q Y, Wang Y D. 2011. Synthesis, characterization, shape-preserved transformation, and optical properties of La(OH)3, La2O2CO3, and La2O3 nanorods[J]. Journal of Alloys and Compounds, 509(2): 396-401. DOI:10.1016/j.jallcom.2010.09.041 |
| Rajagopal R, Ryu K S. 2017. Facile hydrothermal synthesis of lanthanum oxide/hydroxide nanoparticles anchored reduced graphene oxide for supercapacitor applications[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 60: 441-450. |
| Sami S K, Seo J Y, Hyeon S E, et al. 2018. Enhanced capacitive deionization performance by an rGO-SnO2 nanocomposite modified carbon felt electrode[J]. RSC Advances, 8: 4182-4190. DOI:10.1039/C7RA12764B |
| Sun Y Z, Chen M, Liu H, et al. 2020. Adsorptive removal of dye and antibiotic from water with functionalized zirconium -based metal organic framework and graphene oxide composite nanomaterial Uio-66-(OH)2/GO[J]. Applied Surface Science, 525: 146614. DOI:10.1016/j.apsusc.2020.146614 |
| Tuinstra F, Koenig J L. 1970. Raman Spectrum of Graphite[J]. Journal of Chemical Physics, 53(3): 1126-1130. DOI:10.1063/1.1674108 |
| Vimlesh C, Jaesung P, Young C, et al. 2010. Water-dispersible magnetite-reduced graphene oxide composites for arsenic removal[J]. Acs Nano, 4(7): 3979. DOI:10.1021/nn1008897 |
| Wei T, Zhang G M, Long Z Q, et al. 2020. Advanced phosphate removal by La-Zr-Zn ternary oxide: Performance and mechanism[J]. Journal of Alloys and Compounds, 817: 9. |
| Wen S, Wang H, Wu T, et al. 2020. Vertical profiles of phosphorus fractions in the sediment in a chain of reservoirs in North China: Implications for pollution source, bioavailability, and eutrophication[J]. Science of the Total Environment, 704: 135318. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135318 |
| Xiang C, Ji Q H, Zhang G, et al. 2020. In situ creation of oxygen vacancies in porous bimetallic La/Zr sorbent for aqueous phosphate: Hierarchical pores control mass transport and vacancy sites determine interaction[J]. Environmental Science & Technology, 54(1): 437-445. |
| Xu R, Zhang M, Mortimer R J, et al. 2017. Enhanced phosphorus locking by novel Lanthanum/Aluminum-hydroxide composite: implications for eutrophication control[J]. Environmental Science & Technology, 51(6): 3418-3425. |
| Xu Y X, Lin Z Y, Huang X Q, et al. 2013. Flexible solid-state supercapacitors based on three-dimensional graphene hydrogel films[J]. Acs Nano, 7(5): 4042-4049. DOI:10.1021/nn4000836 |
| Younes H, Ravaux F, El Hadri N, et al. 2019. Nanostructuring of pseudocapacitive MnFe2O4/Porous rGO electrodes in capacitive deionization[J]. Electrochimica Acta, 306: 1-8. DOI:10.1016/j.electacta.2019.03.097 |
| Yu J, Xiang C, Zhang G, et al. 2019. Activation of Lattice Oxygen in LaFe (Oxy)hydroxides for Efficient Phosphorus Removal[J]. Environmental Science & Technology, 53(15): 9073-9080. |
| Zhang X, Sun F, He J, et al. 2017. Robust phosphate capture over inorganic adsorbents derived from lanthanum metal organic frameworks[J]. Chemical Engineering Journal, 326: 1086-1094. DOI:10.1016/j.cej.2017.06.052 |
