, 卢聪, 凌思源, 张卫
华东理工大学资源与环境工程学院, 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室, 上海 200237
收稿日期: 2020-04-14; 修回日期: 2020-05-17; 录用日期: 2020-05-17
基金项目: 国家自然科学基金（No.21737005，41877124）
作者简介: 陈潇(1994-), 男, E-mail:chenxiao3086@foxmail.com
通讯作者（责任作者）: 张卫, E-mail:wzhang@ecust.edu.cn
摘要：作为十溴联苯醚的替代品，新型溴代阻燃剂十溴二苯乙烷（DBDPE）已经在国内外大量使用.随着DBDPE在各种环境介质中被普遍检测到，其造成的环境污染正引起广泛关注.本论文首先制备生物炭（BC）负载零价纳米铁（nZVI）材料（BC/nZVI），进而研究了BC/nZVI去除土壤中DBDPE的动力学过程，并探究了作用机制.结果表明：BC加入能促进nZVI均匀分散在生物炭的表面，并改善了其分散程度；BC/nZVI去除效率最高（投加量为0.1 g·g-1，BC：nZVI为2：1，DBDPE初始浓度为10 mg·kg-1），24 h内达到了89.74%，去除过程涉及到吸附和降解的共同作用，实验数据符合准一级动力学方程；采用LC-MS-MS探究了DBDPE的降解产物和途径；ECOSAR毒性评价数据显示BC/nZVI能够降低DBDPE的生态毒性.
关键词：十溴二苯乙烷生物炭零价纳米铁土壤降解机制
Removal of decabromodiphenyl ethane (DBDPE) by biochar doped with zero-valent-nano iron in a soil system
CHEN Xiao
, LU Cong, LING Siyuan, ZHANG WeiSchool of Resources and Environmental Engineering, State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237
Received 14 April 2020; received in revised from 17 May 2020; accepted 17 May 2020
Abstract: As a substitute for decabromobiphenyl ether, decabromodiphenyl ethane (DBDPE), a novel brominated flame retardant, has been widely used in the world. As DBDPE is generally detected in environmental matrices, the environmental contamination caused by DBDPE attracts widespread attention. In this work, biochar (BC) supported zero-valent-nano iron (nZVI) material (BC/nZVI) was first synthesized. Then the removal kinetics and mechanism of DBDPE by BC/nZVI in soil were explored. The results show that the addition of BC facilitated uniform distribution and dispersion level of nZVI on the surface of biochar. The removal efficiency of DBDPE by BC/nZVI was the highest (the dosage was 0.1 g·g-1, ratio of BC and nZVI was 2:1, the initial concentration of DBDPE was 10 mg·kg-1), which was 89.74% at 24 h. The removal of DBDPE involved simultaneous adsorption and degradation. The data fitted the pseudo-first-order kinetics model well. LC-MS-MS was used to explore the degradation products and pathway of DBDPE. The results of ECOSAR analyses reveal that BC/nZVI could reduce the ecologic toxicity of DBDPE.
Keywords: DBDPEbiocharzero-valent-nano ironsoildegradation mechanism
1 引言(Introduction)十溴二苯乙烷(DBDPE)是一种重要的新型溴代阻燃剂, 最早由美国Albumarle公司于20世纪90年代研制成功(Kierkegaard et al., 2004; Grause et al., 2015).由于被列为持久性有机污染物(POPs), 十溴联苯醚(BDE-209)已经被禁止生产和使用.作为BDE-209替代品, DBDPE需求量日益增加.2006—2016年, 中国DBDPE累计产量达到23万吨(Shen et al., 2019).凭借良好的阻燃效果, DBDPE广泛应用于电子设备、纺织品和塑料制品中, 降低了可燃材料的燃烧性能(Wang et al., 2012).尽管DBDPE与BDE-209结构相似, 但由于DBDPE两个苯环是通过乙基连接, 导致其疏水性较强反应活性较低(Sun et al., 2020).因此, DBDPE更容易在环境中积累, 造成环境污染.目前, 研究人员已经在土壤与沉积物中检测出DBDPE(Shi et al., 2009; Wu et al., 2012), 且含量与日俱增, 但针对土壤中DBDPE污染去除方面的研究极度缺乏.
零价纳米铁(nZVI)是一种强还原剂, 常用来修复污染土壤和地下水.nZVI因其易获得性和高反应活性, 被认为是一种强力修复材料, 用于去除重金属和有机污染物(Li et al., 2017; Qian et al., 2019).然而, nZVI在制备和使用过程中容易团聚和氧化, 从而导致nZVI反应效率降低.因此, 需要对nZVI进行表面改性, 以提高nZVI的反应活性(Li et al., 2019).生物炭(BC)被认为是一种具有巨大潜力的环保修复材料, 常用来修复和改善土壤环境(Zhang et al., 2019).生物炭来源广泛, 如稻草、秸秆和家禽肉骨等都可以作为制备生物炭的原料.生物炭具有较大的比表面积和丰富的官能团, 常用作分散、固定和稳定纳米颗粒的机械负载材料, 以改善材料的性能(Zhou et al., 2014).生物炭负载零价纳米铁, 能有效降低nZVI的团聚效应, 而且BC良好的导电性, 能够增强nZVI到污染物的电子转移能力, 从而提高nZVI的反应活性(Wang et al., 2019).迄今为止, 应用生物炭负载零价纳米铁去除土壤中DBDPE的研究尚未见报道.本文通过液相还原法制备生物炭负载的零价纳米铁, 探究土壤中DBDPE去除的影响因素, 鉴定降解产物, 并利用ECOSAR(Ecological Structure Activity Relationships)软件对DBDPE母体和降解产物进行毒性评价, 评估其对生态环境可能造成的危害.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 土壤采集与预处理土壤采自华东理工大学校园(31°08′43.59″N, 121°25′21.24″E)地表层(0~20 cm).采集后的土壤在阴凉干燥处自然通风至干, 研磨干燥土壤并过筛(2 mm).土壤初始理化参数见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 土壤理化性质 Table 1 The physicochemical properties of the soil | ||||||||||
表 1 土壤理化性质 Table 1 The physicochemical properties of the soil
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称取200 g上述土壤于干净的烧杯中, 加入一定量溶于甲苯的100 mg·L-1 DBDPE储备液, 在通风橱中不断搅拌至甲苯完全挥发, 然后平衡24 h, 最终得到初始浓度为(9.8±0.9)、(15.1±0.5)、(19.7±0.7) mg·kg-1的土壤.
2.2 实验方法2.2.1 BC和BC/nZVI制备BC的制备：将采集到的甘蔗渣在75 ℃下烘干至恒重, 粉碎研磨, 放置于马弗炉中.在氮气保护条件下, 以10 ℃·min-1的升温速率升温至600 ℃, 并在此温度下热解2 h.冷却后, 研磨并过筛(0.28 mm), 放入干燥皿中备用.
BC/nZVI的制备：按照m(BC) : m(nZVI)为0.5 : 1、1 : 1、1.5 : 1、2 : 1、3 : 1的质量比制备BC/nZVI(分别命名为BC/nZVI0.5、BC/nZVI1、BC/nZVI1.5、BC/nZVI2、BC/nZVI3).称取2.78 g的FeSO4·7H2O溶于100 mL乙醇/水(V/V, 30 : 70), 并加入0.56 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂(Fang et al., 2011).待固体溶解后, 加入相应质量的生物炭, 充分搅拌并超声5 min.把搅拌后的溶液置于圆底烧瓶中, 匀速滴入0.3 mol·L-1的KBH4溶液50 mL.在氮气保护下, 直至反应完全.除去多余的溶液, 用除氧水和乙醇分别清洗3次.将得到的固体颗粒用磁铁分离, 置于真空干燥箱中, 在60 ℃的温度下烘干, 得到最终的材料.nZVI的制作方法类似, 在反应的过程中不加入生物炭即可.
2.2.2 材料表征利用热场发射扫描电镜(SEM, JSM-7100F, 日本电子株式会社)观察制备材料的表面形貌.通过能量色散X-射线光谱仪(EDX, Inspect F50, 美国FEI公司)表征材料的元素种类分布.比表面积和孔径分布(吸附-微量热系统)仪(BET, Adsorption-Micro Calorimetry Apparatus, 美国麦克公司)用来表征材料的比表面积和孔径分布.利用傅立叶红外光谱仪(FT-IR, Nicolet Corporation, 美国赛默公司)表征材料的官能团.
2.2.3 批次实验设计称取2 g预处理后的土壤样品加入锥形瓶中, 按照土水比为1 : 2加入4 g超纯水.称取0.1 g·g-1的BC/nZVI颗粒加入锥形瓶中, 常温下以200 r·min-1在振荡箱中避光振荡.分别在0、0.5、1、3、6、12和24 h将土壤样品取出, 将样品放在真空冷冻干燥机中干燥24 h.向干燥后的样品中加入40 mL丙酮/二氯甲烷(V/V, 1 : 1), 超声40 min.将得到的提取液倒入离心管, 以4000 r·min-1离心5 min, 上清液倒入圆底烧瓶中.用旋转蒸发仪将提取液蒸发至大约5~6 mL.然后将提取液放入氮吹仪中浓缩至4 mL, 用0.45 μm滤膜过滤, 待测, 回收率大于95%.
2.2.4 DBDPE定量与降解产物测定本实验采用GC-ECD(GC7890A, 安捷伦, 美国)对DBDPE进行定量分析, 配备了DB-5HT色谱柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm).升温程序为：初始温度120 ℃, 保持1 min后, 以30 ℃·min-1速率升温至320 ℃, 保持5 min.进样口温度为280 ℃；载气为高纯氮气；进样模式不分流；进样量为1 μL.采用外标法进行定量, DBDPE检测限为0.01 mg·L-1.
DBDPE降解产物采用LC-MS-MS(LCMS-8050, 岛津, 日本)检测, 配备了Shim-pack XR-ODSⅢ C18柱(75.0 mm×2.0 mm, 1.6 μm).流动相组成：0.1%甲酸溶液(A)和甲醇(B).梯度洗脱程序：0~4 min：10% B；4~4.5 min：10~60% B；7.5~8 min：60~80% B；11~11.5 min：80~90% B；15~15.5 min：90~100% B；25~25.5 min：100~10% B.进样量为5 μL.
2.3 毒性评价本实验采用ECOSAR(Ecological Structure Activity Relationships)对DBDPE母体和降解产物进行毒性评价, 评估其对水生生物的危害.
3 结果与讨论(Results and analysis)3.1 材料表征结果BC、nZVI和BC/nZVI2的SEM结果如图 1所示.由图 1a可知, BC表面粗糙, 可以作为nZVI良好的载体.BC表面出现了囊泡结构, 这是BC在热解过程中生物质分解产生挥发性有机气体造成的.由图 1b可知, 由于nZVI的磁性和范德华力的作用, nZVI呈团聚状或者链状.nZVI的团聚形成空间位阻效应, 导致反应活性降低.BC负载nZVI后, nZVI分散在BC的表面上, 改善了nZVI的分散程度, 从一定程度上提高了nZVI的反应活性(图 1c).能量色散X-射线光谱图(图 1d)中出现了Fe峰, 表明BC/nZVI2中Fe的存在.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 BC (a)、nZVI (b)、BC/nZVI (c)扫描电镜和BC/nZVI (d)能量色散X-射线光谱图 Fig. 1SEM images of BC (a), nZVI (b), BC/nZVI (c) and EDX spectra of BC/nZVI (d) |
BC、nZVI和BC/nZVI2的表面性质如表 2所示.由表 2可知, BC和nZVI的比表面积分别为20.6374 m2·g-1和8.9280 m2·g-1, BC/nZVI2的比表面积为14.2715 m2·g-1.结果表明, BC/nZVI2的比表面积大于nZVI的比表面积, 说明BC的负载能够有效增加nZVI的比表面积, 有利于nZVI的分散.BC/nZVI2比表面积介于BC和nZVI之间, 也表明BC上有nZVI的存在(Zhuang et al., 2011).图 2a为BC/nZVI2的孔径分布图, 显示BC/nZVI2分布着大量直径小于10 nm的微孔结构, 除此以外还有一些介孔结构, 说明BC/nZVI2孔径结构分布比较均匀.
表 2(Table 2)
| 表 2 BC、nZVI和BC/nZVI的比表面积参数和孔结构参数 Table 2 The specific surface area and pore texture parameters of BC, nZVI, and BC/nZVI | ||||||||||||||||
表 2 BC、nZVI和BC/nZVI的比表面积参数和孔结构参数 Table 2 The specific surface area and pore texture parameters of BC, nZVI, and BC/nZVI
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图 2(Fig. 2)
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| 图 2 BC/nZVI的孔径分布(a)和红外光谱图(b) Fig. 2The pore size distribution curves of BC/nZVI (a) and FT-IR spectra of BC/nZVI (b) |
图 2b为BC/nZVI2的红外光谱图.3434.66 cm-1处明显的吸收峰是羟基(—OH)的伸缩振动产生的；1326.83 cm-1处的吸收峰是C＝O的特征峰；而在BC/ZVI2中出现波数在1639.69 cm-1处的吸收峰, 对应的是Fe—CO的振动峰(Fan et al., 2019)；在617.11 cm-1处出现的吸收峰对应的是Fe-OH(Zhou et al., 2014).这两种峰的出现, 表明nZVI已成功负载到BC上, 两者通过化学键方式连接.
3.2 不同材料对DBDPE的去除效果3种材料对DBDPE的去除效果如图 3a所示.实验所用材料投加量为0.1 g·g-1, 反应温度为25 ℃.由图 3可知, BC、nZVI和BC/nZVI2的最大去除率分别为46.93%、68.49%和89.74%.结果表明, BC的去除率较低, 主要是通过吸附作用固定DBDPE.BC表面丰富的羟基和羧基能与DBDPE通过氢键连接.相关研究表明, BC上的碳能与芳香族化合物上的苯环通过π-π作用相连接(Zhang et al., 2013; Inyang et al., 2015).因此, BC也可以通过π-π作用与DBDPE上的苯环相结合.而nZVI主要通过还原作用去除DBDPE.BC/nZVI2去除率最高, 说明BC能够避免nZVI的团聚, 使nZVI的反应位点增加, 从而提高了nZVI的反应活性.同时, BC的存在能够加强nZVI的电子传递, 增强了nZVI对DBDPE的去除能力(Oh et al., 2017).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 BC、nZVI和BC/nZVI去除DBDPE效果对比(a)、初始DBDPE浓度对去除效果影响(b)及初始DBDPE浓度准一级动力学线性拟合(c) Fig. 3Comparison of DBDPE removal by BC, nZVI, BC/nZVI (a), effect of initial DBDPE concentration on removal rate (b) and linear fitting curves of the pseudo-first-order kinetics at initial DBDPE concentration (c) |
3.3 nZVI负载量对DBDPE去除效果的影响nZVI负载量可以影响BC/nZVI的反应活性.图 3a为不同nZVI负载量(BC : nZVI=0.5 : 1、1 : 1、1.5 : 1、2 : 1、3 : 1)对DBDPE的去除效果.当投加量为0.1 g·g-1, 反应时间为24 h时, BC/nZVI0.5、BC/nZVI1、BC/nZVI1.5、BC/nZVI2、BC/nZVI3对应的DBDPE去除率分别为64.54%、80.17%、76.04%、89.74%、67.43%.其中BC/nZVI0.5去除率较低, 这表明少量的生物炭并不能有效阻止nZVI的团聚, 而且大量的nZVI覆盖在BC的表面, 占据了BC的吸附位点.BC/nZVI3的去除率相对于BC/nZVI2的去除率略低, 这可能是过量的生物炭占据nZVI的表面活性位点, 从而抑制了nZVI与DBDPE的反应(Dong et al., 2017).此外, 大量生物炭能提供更多的孔道结构, 这可能导致更多的nZVI颗粒分散在孔道结构内, 减少了与DBDPE接触的概率, 从而降低了去除率(Zhu et al., 2009).因此, 本文中BC与nZVI的比值为2 : 1(BC/nZVI2)时, DBDPE的去除效率最高.
3.4 DBDPE初始浓度对去除效果的影响不同初始浓度DBDPE对去除效果的影响如图 3b所示.当DBDPE理论初始浓度分别为10、15、20 mg·kg-1, BC/nZVI2的投加量为0.1 g·g-1时, DBDPE的最大去除率分别为89.74%、64.85%、53.53%.随着DBDPE初始浓度的增加, 其去除率在逐渐下降, 表明污染物的初始浓度是影响去除效率的因素之一.DBDPE浓度的增加, 导致DBDPE分子之间存在竞争反应, 部分DBDPE分子无法与BC/nZVI2颗粒充分接触, 使DBDPE与纳米颗粒表面的接触率大大降低, 从而导致去除效率下降(Bokare et al., 2008; Rao et al., 2014).
3.5 动力学分析本研究采用准一级动力学模型, 拟合nZVI和BC/nZVI2去除DBDPE的实验数据, 采用准二级吸附动力学模型拟合BC吸附DBDPE的过程.准一级动力学模型见式(1).
 | (1) |
 | (2) |
表 3为BC、nZVI和BC/nZVI2 3种材料去除DBDPE的拟合结果.结果表明, BC吸附DBDPE的过程符合准二级吸附动力学模型, 吸附速率常数为0.1939 kg·mg-1·h-1, 进一步说明BC吸附DBDPE的过程是以π-π作用或者氢键结合为主的化学吸附.nZVI和BC/nZVI2去除DBDPE符合准一级动力学模型, 反应速率常数分别为0.0344 h-1和0.0799 h-1.BC/nZVI2的反应速率常数最大, 为nZVI的2倍.这说明BC的加入能够有效提高nZVI的反应活性, 从而增加nZVI的反应速率.
表 3(Table 3)
| 表 3 动力学参数 Table 3 Kinetics parameters | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 动力学参数 Table 3 Kinetics parameters
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3.6 降解产物推测与去除机理LC-MS-MS可以检测DBDPE的极性结构产物.如图 4所示, 为反应24 h样品LC-MS-MS图谱, BC/nZVI2在去除土壤DBDPE的过程中出现了新的产物.DBDPE由于是非极性结构, 所以不能在LC-MS-MS中检测出, 这与文献报道的结果一致(Chen et al., 2018).在保留时间为23.43 min时, 产生了新的产物P1(m/z=982.60).这可能是在BC和氧气的共同作用下, DBDPE两个苯环中间的乙基被氧化成羧基(C＝O).由于含氧基团的存在, P1在电子攻击下发生脱溴反应, 生成了新的产物P2(m/z=906.50).同时生物炭的存在加强了nZVI传递电子的能力, 导致P1更容易发生脱溴反应(Oh et al., 2017).因此, BC/nZVI去除土壤中的DBDPE涉及吸附和降解的共同作用.但是由于土壤系统比较复杂, DBDPE在土壤中的降解产物还需要进一步深入研究.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 DBDPE的降解路径 Fig. 4Possible degradation pathway of DBDPE |
3.7 ECOSAR分析ECOSAR软件是由美国EPA开发, 通常采用logKow(辛醇/水分配系数)作为基础的QSAR模型, 常用于预测评价化学品对水生生物的毒性(Sanderson et al., 2003).本研究采用ECOSAR模型评估DBDPE和两种降解产物对3种水生生物(鱼、水蚤和绿藻)的急性和慢性毒性, 结果如表 4所示.结果表明, DBDPE对于鱼(LC50)、水蚤(LC50)、绿藻(EC50)的急性毒性阈值分别为2.8×10-8、4.7×10-8、3.0×10-6 mg·L-1.根据GHS(Globally Harmonized System)对毒性分类, DBDPE对3种水生生物的毒性均为有毒物质(LC50/EC50 < 0.1 mg·L-1).因此, DBDPE降解产物的毒性需要进一步评估.产物P1对于3种生物的急性毒性阈值分别为4.7×10-7、6.9×10-7、2.6×10-5 mg·L-1, 高于DBDPE的值, 这说明产物P1的急性毒性小于DBDPE本身.产物P2的毒性相对于P1进一步降低, 3种生物的急性毒性阈值分别为2.7×10-6、3.7×10-6、9.9×10-5 mg·L-1.慢性毒性评价也表现出类似趋势.这种降解途径在一定程度上降低了DBDPE对生态环境的毒性, 但是产物的潜在毒性不能忽视.
表 4(Table 4)
| 表 4 ECOSAR模型预测DBDPE及其降解产物的急性和慢性毒性 Table 4 Acute and chronic toxicity of DBDPE and its degradation products using ECOSAR program | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 ECOSAR模型预测DBDPE及其降解产物的急性和慢性毒性 Table 4 Acute and chronic toxicity of DBDPE and its degradation products using ECOSAR program
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4 结论(Conclusions)采用BC负载nZVI进行改性, 能够有效减少nZVI的团聚效应, 对nZVI有一定的分散效果.与nZVI相比, BC/nZVI2具有更高的反应活性.通过对比3种材料对DBDPE的去除效果, 表明BC/nZVI2对DBDPE的去除率最大, 在24 h达到了89.74%.实验数据表明, BC吸附DBDPE符合准二级吸附动力学模型, 是以π-π作用或者氢键结合为主的化学吸附.nZVI和BC/nZVI2符合准一级动力学模型, 适当的nZVI负载量, 能有效提高BC/nZVI2对DBDPE的反应速率.BC/nZVI2去除DBDPE出现两种产物, 涉及吸附和降解的共同作用.ECOSAR软件分析结果表明, 虽然DBDPE母体毒性有所降低, 但产物毒性仍需关注.
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