张晓¹, 胡春¹, 张丽丽², 石宝友²
1. 广州大学大湾区环境研究院, 珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室, 广州 510006;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085
收稿日期: 2020-03-27; 修回日期: 2020-06-03; 录用日期: 2020-06-03
基金项目: 国家重点研发计划(No.2016YFA0203200)；国家自然科学基金(No.51538013，51838005)
作者简介: 张晓(1994-), 女, E-mail:542246859@qq.com
通讯作者（责任作者）: 张丽丽, E-mail:llzhang@rcees.ac.cn

摘要：采用醇助水热法制备了新型生物质炭修饰的α-FeOOH类芬顿催化剂(BC-FeOOH)，并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)对催化剂进行了表征，证明生物质炭(BC)成功引入到α-FeOOH中.以罗丹明B(RhB)为目标污染物，考察了BC修饰量、催化剂及H₂O₂投加量对其催化效率的影响.结果表明，BC的引入可以极大地提高FeOOH的类芬顿催化性能.在pH中性、催化剂投加量0.6 g·L^-1、H₂O₂初始浓度10 mmol·L^-1的条件下，BC-FeOOH(22.2% BC)对RhB的降解率可达到90%，重复利用5次活性仍可保持在80%左右，且铁离子溶出浓度仅为0.08 mg·L^-1.进一步通过ESR在不同体系中的测试结果表明，BC的引入不仅可促进H₂O₂有效还原分解产生更多的羟基自由基(·OH)，而且增强了催化剂与污染物RhB的相互作用，促使污染物失电子氧化降解，从而提高了FeOOH的催化活性及催化稳定性.
关键词：生物质炭α-FeOOH类芬顿罗丹明B·OH
Enhanced Fenton-like catalytic performance of FeOOH by biochar and its mechanism
ZHANG Xiao¹, HU Chun¹, ZHANG Lili², SHI Baoyou²
1. Institute of Environmental Research at Greater Bay, Guangzhou University, Key Laboratory for Water Quality and Conservation of the Pearl River Delta, Ministry of Education, Guangzhou 510006;
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
Received 27 March 2020; received in revised from 3 June 2020; accepted 3 June 2020
Abstract: A novel biochar-modified α-FeOOH Fenton catalyst (BC-FeOOH) was prepared by alcohol-assisted hydrothermal method. Scanning electron microscope (SEM),transmission electron microscope (TEM),X-ray diffraction (XRD),and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to characterize the catalyst,proving that the biochar (BC) was successfully introduced into α-FeOOH. With Rhodamine B (RhB) as a target pollutant,the effects of BC modification amount,catalyst and H₂O₂ addition amount on its catalytic efficiency were investigated. The results showed that the introduction of BC could greatly improve the Fenton-like catalytic performance of FeOOH. Under the conditions of neutral pH,catalyst dosage of 0.6 g·L^-1 and initial H₂O₂ concentration of 10 mmol·L^-1,the degradation rate of RhB over BC-FeOOH (22.2% BC) could reach up to 90%. And its activity remained about 80% after five reaction cycles,while the leaching concentration of iron ion was only 0.08 mg·L^-1. Furthermore,the ESR results in different systems showed that the introduction of BC not only promoted the effective reduction of H₂O₂ to generate more hydroxyl radicals (·OH),but also enhanced the interaction between the catalyst and the pollutant RhB to accelerate the electron-loss oxidation of the pollutant,resulting in the high catalytic activity and stability of FeOOH.
Keywords: biocharα-FeOOHFenton-likeRhodamine B·OH
1 引言(Introduction)随着化学工业的快速发展, 越来越多的有毒有害有机污染物排放到自然环境中, 包括医药、农药、染料及内分泌干扰素等物质.这些有机污染物的排放不仅会危害自然环境, 而且也会对人类健康产生严重的影响(Zhao et al., 2011).近年来, 许多研究人员致力于有效去除水中的有机污染物, 并分别采用了吸附(Furukawa et al., 2014; Zhou et al., 2019)、絮凝(Amor et al., 2015)、高级氧化过程(AOPs)(Oturan et al., 2014; Yang et al., 2014)和生物接触氧化(Lu et al., 2009;Katheresan et al., 2018)等多种技术.其中, AOPs作为一种处理持久性污染物的有效技术, 在工业废水处理中得到了广泛的应用.AOPs产生的强氧化性物质(·OH、·O₂^-等)反应活性强, 可将大部分有机物矿化成无机化合物和小分子, 如CO₂、H₂O和无机盐等, 进而达到高效去除有毒有害有机污染物的目的(Tu?ar et al., 2012).
均相芬顿氧化法是高级氧化反应AOPs的一种, 通过Fe²⁺与H₂O₂反应产生高氧化性的·OH, 从而高效地去除水中生物难降解的有毒有机污染物, 目前已经在水处理中得到应用(Wang et al., 2014;Munoz et al., 2015).但芬顿反应的广泛应用仍然受到强酸性的工作pH (pH=2.5~3.5)、铁泥等二次污染物的产生及消耗大量铁试剂和H₂O₂的限制.因此, 非均相芬顿体系逐渐发展起来, 许多非均相芬顿催化剂, 如金属氧化物(Rahim Pouran et al., 2014; Wang et al., 2016)、粘土(Garrido-Ramírez et al., 2010)、碳材料(Wan et al., 2017)等都有报道.
铁基非均相催化剂具有自然丰度高、成本低和环境友好的优点, 因而被广泛研究和关注.针铁矿(α-FeOOH)是一种天然矿物, 广泛存在于土壤、地表沉积物中, 由于其具有丰富性和可利用性, 化学性质相对稳定, 以及比表面积大、表面羟基含量高的特点, 低成本的针铁矿已被广泛应用于芬顿催化领域.与均相芬顿体系相比, 其适用pH变宽, 可以循环使用, 并解决了产生大量铁泥的问题.然而, 针铁矿在反应过程中Fe³⁺/Fe²⁺在常规条件下仍然难以循环, 催化效率不高, 通常需要光、电、超声等辅助催化(Qian et al., 2017).而且, 羟基氧化铁(FeOOH)一般粒径小易团聚、机械强度低, 导致催化剂难以从水中分离回收, 重复利用率较低(Jiang et al., 2015).为了解决上述问题, 研究人员一方面通过变价过渡金属掺杂FeOOH来促进Fe³⁺/Fe²⁺循环(Nie et al., 2009), 另一方面通过增大FeOOH粒径, 如Si掺杂(周康等, 2013)或者开发SiO₂等负载的FeOOH来解决难于固液分离的问题(Ensie et al., 2014).
生物质炭(Biochar, BC)作为一种催化剂载体和吸附材料, 具有价格低廉、来源广泛等优点, 因而近年来引起大量关注.生物质炭是富含炭的废弃生物质在有限密闭供氧的条件下经由高温热裂解形成, 其通常疏松多孔, 含有丰富的含氧官能团、较高的阳离子交换量, 具有较大的比表面积, 且结构稳定, 因此, 在环境修复领域具有广阔的应用前景(Huang et al., 2019; Wang et al., 2019).研究表明, 生物质炭具有活化H₂O₂的作用, 近年来也被逐渐作为芬顿催化剂载体广泛使用.如Deng等(2018)以玉米秸秆为原料合成了生物炭, 通过负载纳米零价铁(nZVI/BC)并将其用于芬顿催化去除磺胺二甲基嘧啶(SMT), 去除率可达到74.04%.这一研究结果表明生物质炭发挥了多种作用, 包括防止nZVI聚集、吸附SMT、活化H₂O₂和减轻nZVI钝化等.Li等(2019)以松针为原料制备生物炭, 并将生物炭引入二元氧化物Fe-Mn中, 制备成复合物FeMn/生物炭来去除污染物萘, 结果表明, FeMn/生物炭复合物活化H₂O₂的速率分别是纯生物炭和纯二元氧化物Fe-Mn的80.7和2.18倍.
基于此, 本文以废弃玉米秸秆为原料制备生物质炭(BC)并对其进行简单改性, 进一步通过水热法合成生物质炭修饰的羟基氧化铁(BC-FeOOH), 并通过XRD、FTIR等对其进行详细表征.同时, 以染料罗丹明B(RhodamineB, RhB)为模型污染物, 在pH中性条件下探究BC掺入量、H₂O₂浓度、催化剂投加量等因素对RhB降解效果的影响, 考察BC-FeOOH的循环可利用性, 并提出其催化反应机制, 以期为今后相关研究及应用提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验原料七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、乙二醇((CH₂OH)₂)、过氧化氢(H₂O₂, 质量分数30%)均购自国药集团化学试剂有限公司；生物质炭原料—玉米秸秆取自四川农业大学农场；叔丁醇(C₄H₁₀O)、对苯醌(C₆H₄O₂)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、罗丹明B(Rhodamine B, RhB)、5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5, 5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO)购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所有化学试剂至少是分析纯.实验用水为超纯水.
2.2 催化剂制备方法2.2.1 生物质炭(BC)的制备将收集的玉米秸秆洗净, 切成1~2 cm小段后60 ℃烘干, 将烘干的秸秆粉碎后装入坩埚压实加盖, 放入马弗炉于500 ℃下裂解2 h, 冷却至室温.将制得的生物质炭过100目筛子获得粒径约0.15 mm的生物质炭粉末, 再用1 mol·L^-1盐酸浸泡2 h去除生物质炭表面灰分, 去离子水洗至中性, 装入密封袋并放在装有硅胶的干燥器中备用.
2.2.2 BC-FeOOH的制备称取一定量的生物质炭分散到乙二醇水溶液中(乙二醇与水体积比为1:7), 再加入0.111 g FeSO₄·7H₂O, 搅拌10 min后转移至高压反应釜中, 120 ℃水热12 h, 冷却至室温.用乙醇离心洗涤数次后于60 ℃真空干燥过夜, 所得固体研磨成粉末, 即为目标催化剂.通过改变生物质炭的投加量, 可制备得到不同生物质炭修饰的BC-FeOOH.为了对比, 在不加生物质炭的情况下制备得到纯FeOOH；不加Fe源, 对生物质炭采用同样步骤进行水热处理得到下文所述BC.
2.3 催化剂的表征采用Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM 2100透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的微观形貌.采用Bruker D8 ADVANCE对样品进行X射线衍射(XRD)分析, 观察催化剂的晶体结构, 使用Cu Kα辐射(40 kV, 40 mA, 5°·min^-1, 从10°~80°)的衍射仪.材料所含的官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10)测定；并使用Bruker model A300-10/12 ESR光谱仪获得电子自旋共振(ESR)光谱(微波频率：9.79 GHz；功率：5.05 mW).
2.4 实验与分析方法本研究选择罗丹明B(RhB)作为模拟污染物, 以评估催化剂的性能.在一个典型的实验中, 当反应温度达到35 ℃时, 将一定量的催化剂加入到50 mL RhB溶液(10 mg·L^-1)中持续磁搅拌分散.吸附15 min后, 在上述悬浮液中加入一定量的H₂O₂.在给定的时间间隔内, 取4 mL样品过0.45 μm水系滤膜以除去催化剂以进行进一步分析.采用日立UV-3010紫外可见分光光度计测定上清液在最大吸收波长554 nm处的吸光度.为了测试催化剂的稳定性和可回收性, 对催化剂进行过滤、水洗、70 ℃烘干, 第2次循环继续使用催化剂, 此过程重复数次.采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定反应2 h后溶液中Fe的浓度.无特殊说明, 本实验pH均为中性.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 催化剂的表征BC-FeOOH(22.2% BC)催化剂的SEM表征结果如图图 1a和1b所示.图 1a显示, 该复合材料基本形貌为具有大量粗棘的球形海胆状.目前人们普遍认为, 海胆类结构是通过具有快速晶体生长动力学的侧向晶体生长途径析出的, 然后通过定向、基带成核和小球形初级粒子晶体生长组装成小的纳米棒(Liu et al., 2017; Zhuang et al., 2017).本研究采用小分子醇—乙二醇与Fe(II)结合形成一个小的络合物, 然后水解聚集, 形成最终的纳米球.由图 1b可见, 粗棘上散落着一些不规则的生物质炭小颗粒.BC-FeOOH(22.2% BC)催化剂样品的TEM如图 1c和1d所示.从图 1c可以看出, 该复合材料是由纳米棒组成的纳米球结构.图 1d为样品的高分辨TEM照片, 在图中测量的晶格间距为0.27 nm, 对应于FeOOH的(130)晶面, 这与XRD分析的主峰一致.
图 1(Fig. 1)

图 1 BC-FeOOH(22.2% BC)催化剂的SEM (a, b)和TEM(c, d)图 Fig. 1SEM(a, b) and TEM(c, d) of the BC-FeOOH(22.2% BC) catalyst

为了进一步明确BC-FeOOH(22.2% BC)样品的成分分布, 对BC-FeOOH(22.2% BC)进行EDS表征, 结果如图 2所示.由图可知, Fe、O、C 3种元素的分布均呈现SEM图中FeOOH所观察到的球形形貌特征.其中, Fe和O元素含量最多, 说明FeOOH为主要成分, 含有少量C元素, 说明C在里面掺杂较少, 只起修饰作用, 这与SEM结果分析一致.另外也可看出, 3种元素在材料表面呈均匀分布.
图 2(Fig. 2)

图 2 BC-FeOOH(22.2% BC)催化剂的EDS映射 Fig. 2EDS maping of BC-FeOOH(22.2% BC)

通过简单的水热法合成一系列BC修饰的BC-FeOOH催化剂, 采用X射线衍射(XRD)分析了样品的晶型结构.从图 3a可以看出, 不同BC含量的复合催化剂样品BC-FeOOH的衍射峰与未掺杂BC的样品呈现出相似的衍射谱图.根据X射线衍射标准谱图对比可知, 所制备样品FeOOH与不同BC含量的BC-FeOOH均显示有α-FeOOH (JCPDS 03-0249)晶相的特征衍射峰.随着BC的引入, BC-FeOOH(22.2% BC)、BC-FeOOH(36.4% BC)、BC-FeOOH(46.2% BC)样品在2θ=26.7°处均能观察到明显的尖锐衍射峰, 与BC在2θ=26.6°处的峰一致, 该处峰是典型的未完全碳化的秸秆炭所具有的晶体纤维素峰(Langan et al., 1999), 说明BC成功引入到FeOOH中, 而BC-FeOOH(6.7% BC)、BC-FeOOH(12.5% BC)样品在2θ=26.7°处未观察到该峰, 可能是因为BC掺杂量太少, 峰强太弱未能检测出来.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同催化剂的XRD谱图(a)及FTIR谱图(b) Fig. 3XRD patterns(a) and FTIR spectra(b) of different catalysts

为了探究复合材料所含的官能团, 对几种样品进行FTIR图谱分析, 结果如图 3b所示.由图可知, 纯FeOOH和复合材料BC-FeOOH(22.2% BC)在较低的波数611 cm^-1处对应于Fe—O和Fe—O—H拉伸振动或晶格振动.795 cm^-1和880 cm^-1附近的峰值对应于平面内和平面外(100)的振动, 这是由强烈的—OH引起的弯曲, 对针铁矿的形成很重要(Zhuang et al., 2017).复合材料BC-FeOOH(22.2% BC)在波数1576.6 cm^-1处出现了与BC一致的峰, 这是由C=C振动引起的, 也进一步证实BC成功引入到α-FeOOH中.
3.2 BC-FeOOH类芬顿催化降解有机污染物的效能3.2.1 不同BC修饰量对催化剂活性的影响以罗丹明B(RhB)为模型污染物, 考察了BC-FeOOH的类芬顿催化活性.图 4a为不同BC修饰量的复合催化剂对RhB降解率的影响.从图 4a可以看出, H₂O₂存在条件下反应120 min, 纯FeOOH对RhB的脱色率约为34%, 纯BC对RhB的脱色率约为55%.而引入BC的复合催化剂大大增强了催化剂的芬顿催化活性.随着BC修饰量的增加, 催化剂的催化活性呈现逐渐增加的趋势, 催化反应120 min, 对RhB底物的去除率由BC-FeOOH(6.7% BC)的65%提高到BC-FeOOH (22.2% BC)的90%.这主要是因为适量BC的引入使催化剂与污染物的相互作用更强, 促使污染物更易失电子氧化降解, 复合材料中的FeOOH组分使H₂O₂得到电子生成·OH进而再攻击有机污染物, 即BC的掺入在一定程度上可以增强BC-FeOOH活化H₂O₂的能力, 从而表现出更优异的催化活性(Deng et al., 2018).然而继续增加BC的掺杂量, 其催化活性不再增加却略有下降, 如BC-FeOOH(36.4% BC)和BC-FeOOH(46.2% BC)对RhB底物的去除率分别为82%和86%, 均比BC-FeOOH(22.2% BC)的催化活性低.导致这种现象的主要原因是过多BC覆盖于FeOOH表面, 活性位点不能很好暴露, 而且过多的碳材料会使H₂O₂无效分解为O₂(Zubir et al., 2015), 从而导致其催化活性降低.由此确定BC-FeOOH(22.2% BC)的催化活性最佳.若无特殊说明, 下文将选择BC-FeOOH(22.2% BC)继续探究.
图 4(Fig. 4)

图 4 BC修饰量(a)、过氧化氢浓度(b)及催化剂投加量(c)对RhB降解率的影响 Fig. 4Effect of BC modification (a), H2O2 concentration(b) and catalysts dosage(c) on removal of RhB by BC-FeOOH(22.2% BC)

3.2.2 H₂O₂初始浓度对催化活性的影响从图 4b中可以看出, 随着H₂O₂投加量从0 mmol·L^-1增加到10 mmol·L^-1, RhB的去除率随之增大.在不加H₂O₂的情况下, 0.6 g·L^-1的BC-FeOOH(22.2% BC)对RhB仍有一定的去除率, 约为55%, 这归因于BC的引入可增强催化剂的吸附能力, 同时促进FeOOH在水中产生更多的羟基自由基(图 6和图 7), 从而有一定的去除率.之后H₂O₂投加量越多, 与类芬顿催化剂表面发生催化反应的传质动力越大, 产生的·OH量也越快越多, 从而提高了催化降解RhB的反应速率和降解效果.继续增加H₂O₂的浓度到20 mmol·L^-1, RhB的去除率增加不再明显, 可能是因为羟基自由基会与过量的H₂O₂反应, 发生自淬灭(汪快兵等, 2015).
3.2.3 催化剂投加量对催化活性的影响图 4c为不同催化剂投加量对RhB降解的影响.在没有催化剂的情况下, 120 min内未观察到RhB浓度的明显变化, 这可能是由于与H₂O₂分解产生氧化性更强的羟基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)相比, 过氧化氢(H₂O₂)氧化性更弱, 污染物分解缓慢(Hammouda et al., 2017).随着催化剂投加量的增大, RhB的去除率也随之增大.0.2 g·L^-1催化剂在120 min内对RhB的去除率约为35%, 而0.6 g·L^-1催化剂对RhB的去除率达到90%.这主要是因为催化剂投加量增大, 可以提高催化剂与过氧化氢的接触面积, 产生更多的氧化性更强的羟基自由基(·OH), 从而提高系统的去除率.但催化剂投加量增加到1 g·L^-1时, RhB的去除率没有显著增加, 说明类芬顿反应速率的快慢同样会受到催化剂用量多少的影响(Xu et al., 2012), 0.6 g·L^-1为该体系催化剂的最佳投加量.
3.3 催化剂的稳定性图 5所示为BC-FeOOH对RhB降解的重复活性图.从图中可以看出该复合催化剂循环使用2次后, RhB的降解率只下降了3.66%, 而后续几次重复活性试验表明, 复合催化剂对RhB的去除率一直保持在80%左右, 仍具有较高活性.反应过程中金属离子的溶出是评价催化剂稳定性的一个重要因素.检测发现在重复活性试验时, 体系中Fe的释放量仅为0.08 mg·L^-1, 不超过饮用水水质标准要求的铁浓度(< 0.3 mg·L^-1).以上结果表明, BC-FeOOH在中性条件下具有很好的催化活性和稳定性.
图 5(Fig. 5)

图 5 BC-FeOOH对RhB降解的重复活性 (催化剂0.6 g·L-1, H2O2 10 mmol·L-1, RhB 10 mg·L-1) Fig. 5Reusability of BC-FeOOH for the degradation of RhB

3.4 BC-FeOOH的类芬顿催化机制为了探讨复合催化剂BC-FeOOH(22.2% BC)对RhB的去除机制, 进行了FeOOH、BC和BC-FeOOH(22.2% BC)在H₂O₂存在和不存在情况下对RhB的脱色实验.如图 6所示, 在没有H₂O₂存在的情况下, FeOOH、BC、BC-FeOOH体系对RhB的脱色率分别为26%、58%、48%.可以看出单独FeOOH对RhB有一定的脱色作用, 这是因为单独的FeOOH在水中能产生微弱的·OH(图 7a), 会攻击一小部分RhB使其脱色.BC对RhB的脱色则主要归因于其对RhB的吸附(Deng et al., 2018), 因此, 认为复合材料BC-FeOOH中的BC组分也承担一部分吸附污染物的作用.同样, 在实验开始时就立即加入H₂O₂的体系中, FeOOH+H₂O₂、BC+ H₂O₂、BC-FeOOH + H₂O₂ 3个体系对RhB的去除率都有不同程度的提高, 分别为40%、64%、88%, 这主要是因为FeOOH、BC、BC-FeOOH对H₂O₂的催化作用, 生成·OH自由基促进RhB的去除.因此, 本研究认为FeOOH-BC+H₂O₂体系中吸附和催化协同, 也正是因为具有一定的吸附能力, 复合催化剂能与污染物RhB更好地直接接触进行络合, 从而促使污染物更易失电子氧化降解.
图 6(Fig. 6)

图 6 不同体系中RhB的脱色率 (催化剂0.6 g·L-1, H2O2 10 mmol·L-1, RhB 10 mg·L-1) Fig. 6Decolorization of RhB in different reaction systems

ESR是测定短寿命自由基的一种非常有效的现代分析技术, 其测定信号有助于理解芬顿催化反应机理.实验中使用不饱和的抗磁性物质DMPO自旋捕捉剂与自由基生成寿命较长的自旋加合物, 从而间接进行自由基的测定.为了探究复合催化剂中各组分所起的作用, 进一步探究芬顿催化机理, 分别对3种催化剂体系进行ESR测定.
如图 7所示, 单独的FeOOH和BC-FeOOH在不加H₂O₂的水体系中, 均能产生微弱的DMPO-·OH加合物信号1:2:2:1的·OH四重峰.加入H₂O₂, ·OH信号峰强度均增加, 说明催化剂可催化加速H₂O₂产生·OH.而BC体系中无论是否加入H₂O₂, 都没有信号产生, 说明·OH峰主要是由复合材料的FeOOH贡献而得.在污染物RhB体系中, FeOOH和BC-FeOOH所产生的·OH信号峰强度比纯水体系中略有降低, 可能是因为一部分·OH攻击污染物被消耗.此外, BC-FeOOH产生的·OH信号峰都强于FeOOH, 说明BC的引入可以促进FeOOH催化H₂O₂更加有效地分解, 产生更多的·OH攻击有机污染物, 因而具有更好的催化活性.
图 7(Fig. 7)

图 7 DMPO在水溶液中自旋捕获·OH Fig. 7DMPO spin-trapping ESR spectra in aqueous dispersion for DMPO-·OH

由于超氧自由基(·O₂^-)在水中是不稳定的, 因此, 在甲醇溶液中测定·O₂^-的信号.图 8为甲醇体系中DMPO捕获超氧自由基(·O₂^-)的光谱图.可以看出, 在没有污染物RhB的体系中添加H₂O₂之后, BC和BC-FeOOH会产生DMPO-·O₂^-加合物的信号峰, 而且BC信号比BC-FeOOH强, 表明主要是催化剂中的BC将H₂O₂分解成·O₂^-自由基.此外, 单独的污染物RhB在DMPO的甲醇体系中没有检测到信号, 而加入FeOOH、BC或BC-FeOOH后, 在污染物RhB存在的体系中均会产生10个峰的信号, 由此判断催化剂FeOOH、BC、BC-FeOOH与RhB络合后很可能诱发有机自由基的产生(Toloman et al., 2017).加入H₂O₂之后, 3种催化剂所产生的该信号均增强, 说明H₂O₂分解形成的·OH或·O₂^-自由基会进一步攻击RhB, 从而产生更多的有机自由基.另外, 通过信号强度比较发现, BC-FeOOH复合材料所诱发产生的有机自由基信号更强, 说明BC的引入使得复合材料与污染物RhB的相互作用更强, 从而促使污染物更易失电子氧化降解.因此, BC-FeOOH催化体系中BC的引入不仅促使H₂O₂分解产生更多的·OH, 而且能够增强催化剂与污染物RhB的相互作用, 加速电子转移, 从而获得更高的芬顿催化活性和稳定性.
图 8(Fig. 8)

图 8 DMPO在甲醇溶液中自旋捕获·O2- Fig. 8DMPO spin-trapping ESR spectra in methanol dispersion for DMPO-·O2-

根据以上实验结果可知, 复合催化剂的各组分在BC-FeOOH (22.2% BC)+RhB+H₂O₂体系中都起着重要的作用.复合催化剂中具有吸附能力的适量BC组分, 将污染物RhB吸附到催化剂表面, 使复合催化剂与RhB更好地直接接触进行络合作用, 即BC的引入增强了复合材料与RhB的相互作用, 促使污染物更易失电子氧化降解.而复合材料中的FeOOH组分主要贡献产生·OH, BC的引入又可以促进FeOOH催化H₂O₂更加有效地分解, 即促使H₂O₂得到电子, 还原成更多·OH进而攻击有机污染物, 两个组分协同作用使得污染物有效降解.
为了明确催化剂在活化过氧化氢过程中产生的主要活性物种, 使用BC-FeOOH(22.2% BC)催化剂进行了自由基清除实验.本实验向体系加入叔丁醇(100 mmol·L^-1)、NaHCO₃(100 mmol·L^-1)和对苯醌(1 mmol·L^-1)以捕捉·OH和·O₂^-, 通过观察体系内RhB降解率的变化来判断两种自由基的产生和作用情况.其中, 叔丁醇用来捕获溶液中·OH, NaHCO₃用来捕获表面·OH(Hu et al., 2010).如图 9所示, 加入对苯醌对RhB的降解抑制不明显, 而叔丁醇和NaHCO₃都能抑制RhB的去除, 但NaHCO₃的抑制效果更强, RhB的去除率从90%下降到38%, 说明该体系最主要的活性物种是表面·OH.
图 9(Fig. 9)

图 9 不同自由基清除剂对RhB降解的影响 (催化剂0.6 g·L-1, H2O2 10 mmol·L-1, RhB 10 mg·L-1) Fig. 9Effect of different free-radical scavenger on RhB degradation

4 结论(Conclusions)1) 采用醇助水热法成功制备了新型生物质炭修饰α-FeOOH类芬顿催化剂.XRD及FTIR表征结果表明BC成功地引入到α-FeOOH.
2) 在pH中性条件下, 探究了不同BC修饰量、催化剂投加量、H₂O₂浓度对其催化活性的影响, 结果发现, BC的引入极大地提高了α-FeOOH的类芬顿催化性能, 并确定出BC-FeOOH(22.2% BC)的催化活性最佳, 在催化剂投加量0.6 g·L^-1、H₂O₂投加量10 mmol·L^-1条件下, 反应2 h后复合催化剂对RhB的去除率可达到90%, 远高于单独FeOOH的34%.
3) 该复合催化剂在中性条件下具有良好的稳定性.重复利用实验表明, 该复合催化剂循环利用5次仍可保持较高的活性, 对RhB的去除率保持在80%左右, 且反应后金属溶出很低.
4) BC-FeOOH/H₂O₂催化体系中, 一方面适量BC的引入可以促进FeOOH催化H₂O₂更加有效地分解, 使H₂O₂得电子产生更多的强氧化性自由基·OH来攻击RhB, 另一方面适量BC的引入可以增强催化剂与污染物RhB的相互作用, 促使RhB失电子氧化降解, 两个方面的作用加速了电子转移从而提高了FeOOH的催化活性和催化稳定性.

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