, 张倩
, 李孟, 魏啸楠, 仇玥武汉理工大学土木工程与建筑学院, 武汉 430070
收稿日期: 2020-04-30; 修回日期: 2020-06-03; 录用日期: 2020-06-03
基金项目: 中央高校基本科研业务费专项基金资助项目（No.2019Ⅲ105CG）
作者简介: 郝慧茹(1995-), 女, E-mail:1094290146@qq.com
通讯作者（责任作者）: 张倩, E-mail:qianzhang@whut.edu.cn
摘要：采用磷酸改性的黍糠基生物炭作为纳米零价铁（Nanoscale zero-valent iron，nZVI）载体，成功制备出一种高效非均相活化材料—磷酸改性生物炭负载纳米零价铁（nZVI@PBC），用来活化过硫酸盐（Persulfate，PS）降解印染废水中的典型染料—活性蓝（Reactive Blue 19，RB19）.nZVI@PBC表征结果表明，经磷酸改性后的生物炭具有更大的比表面积、更丰富的孔隙结构和活性官能团，有利于后续nZVI的负载及对污染物的降解.通过批次试验探究了nZVI@PBC投加量、PS浓度和初始pH值对nZVI@PBC/PS体系降解RB19的影响.结果表明，在RB19初始浓度为200 mg·L-1，pH值为4，PS浓度为2 mmol·L-1，nZVI@PBC投加量为0.1 g·L-1的条件下，反应60 min后nZVI@PBC/PS体系对RB19的降解率达到93.81%.自由基猝灭剂试验和电子顺磁共振（EPR）结果表明，SO4·-和·OH自由基均参与降解过程.nZVI@PBC/PS体系的活化机理为：nZVI首先与溶液中的O2、H2O、PS发生反应，生成具有活化能力的Fe（Ⅱ），随后Fe（Ⅱ）与PS发生非均相活化产生高活性的自由基.此外，探究了不同老化条件（包括置于水中、空气中及密封储存）对nZVI@PBC活性的影响.结果显示，在接触空气和密封储存的老化条件下并未对其活性产生显著影响，而水体环境对其活化性能破坏较严重.
关键词：改性生物炭纳米零价铁过硫酸盐机理老化
Study on the mechanism and aging of modified biochar loaded nanoscale zero-valent iron activated persulfate to degrade Reactive Blue 19
HAO Huiru
, ZHANG Qian, LI Meng, WEI Xiaonan, QIU YueSchool of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070
Received 30 April 2020; received in revised from 3 June 2020; accepted 3 June 2020
Abstract: A highly efficient heterogeneous catalyst nZVI@PBC,serving as the carrier of nanoscale zero-valent iron (nZVI),was successfully prepared with phosphoric acid (H3PO4) modified bran-based biochar,which was used to activate persulfate (PS) for the degradation of Reactive Blue (RB19),the typical contaminant of dye wastewater. The characterization results indicated that nZVI@PBC had large specific surface area and pore structure and abundant functional groups after modified via H3PO4,which was conducive to the loading of nZVI and the degradation of RB19. The effect of nZVI@PBC dosage,PS concentration and initial pH on RB19 degradation was comprehensively investigated by the batch experiments,and the results suggested that RB19 removal could reach 93.81% after 60min,under the following condition: 200 mg·L-1 of RB19 initial concentration,2 mmol·L-1 of PS concentration and pH=4. The results of radical scavenger experiments and EPR measurement showed that both SO4·- and ·OH participated in the RB19 degradation process. The degradation mechanism of RB19 in nZVI@PBC/PS system was mainly the heterogeneous activation of PS on the surface of iron-based species,the radical with high reactivity was generated by activating PS,and oxidized to degrade active blue 19. Furthermore,to explore the aging effect on nZVI@PBC performance,the aging tests were conducted under the condition of water,air and sealed storage,respectively. It was found that nZVI@PBC was relatively stable in air and sealed storage conditions,while its activation performance was severely damaged in the aqueous environment.
Keywords: modified biocharnanoscale zero-valent ironpersulfatemechanismaging
1 引言(Introduction)基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化工艺(Advanced oxidation processes, AOPs)已引起越来越多的关注.与基于·OH的AOPs相比, 基于SO4·-的AOPs具有更高的氧化还原电位(2.5~3.1 V)和更长的半衰期(t1/2(SO4·-)=30~40 μs, t1/2(·OH)=10-3 μs), 有助于其有效且可持续地降解水中的难降解有机物(谢昱等, 2020).在典型的过程中, SO4·-可通过多种活化方法来活化PS产生, 包括紫外线、电、热、碱和过渡金属离子(谷得明等, 2018).
过渡金属催化剂被认为是经济可行的催化剂, 经常用于活化PS.这些催化剂包括Co、Ag、Cu和Fe等金属(孙威等, 2014).其中, 铁基催化剂因具有低毒性、高地质储量及易回收等优点成为研究热点.常用的铁基材料包括纳米零价铁(Nanoscale zero-valent iron, nZVI)、Fe3O4和Fe2O3, 但Fe3O4和Fe2O3的催化性能通常较低(于辉等, 2015).
nZVI是指粒径在l~100 nm范围内的零价铁颗粒, 具有比表面积大、还原性强等特点, 因而具有很高的反应活性和优越的吸附性能.但纳米粒子由于颗粒尺寸小、反应活性高, 使其易于团聚、分散性差, 无法表现出理想的反应活性, 从而严重影响到实际使用效果(李丛宇等, 2020；莫慧敏等, 2020).因此, 在实际应用中人们研究了各种避免其团聚的方法, 如在纳米粒子的合成过程中, 通过在反应体系中加入分散剂或载体等分散纳米颗粒, 从而避免纳米颗粒发生团聚(肖慧等, 2020；张建昆等, 2020).然而, 由于nZVI的高反应活性, 可以预见在实际应用中发生的老化会引起反应活性的降低, 从而对其工程应用产生较大限制.因此, 了解nZVI颗粒在不同条件下暴露后的活性情况非常重要, 这将有助于开发在实际条件下用于预测其寿命和反应性的模型.
近年来, 人们越来越关注使用环保材料作为载体材料, 其中具有理想固定化、经济绿色等优点的生物炭逐渐出现在大家的视野中(何绪生等, 2011).同时, 研究人员一直尝试通过各种物理或化学方法进行设计和修改, 旨在进一步提升生物炭本身的性能, 而不同的改性方法对生物炭的影响也不同, 因此, 根据需求有针对性地提升生物炭某一方面的特性尤为重要(刘春软等, 2019).
本研究通过磷酸对黍糠基生物炭化学修饰后负载nZVI, 得到nZVI@PBC用以活化PS, 实现水中典型难降解有机染料活性蓝19(RB19)的去除.具体研究内容包括：①对所制备的高效活化材料nZVI@PBC进行表征；②综合评价nZVI@PBC/PS体系中RB19降解的影响因素(nZVI@PBC投加量、PS浓度和初始pH值)；③确定反应体系的活性物种, 分析nZVI@PBC对PS的活化机理；④探究不同老化条件对nZVI@PBC活性的影响, 为实际应用中评估其寿命提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 材料与仪器主要试剂:黍糠(来自内蒙古包头市九原区)作为生物炭原料；硫酸亚铁、硼氢化钠、盐酸、氢氧化钠、磷酸、乙醇、甲醇、叔丁醇和苯酚购自国药化学试剂有限公司；过硫酸钠购自阿拉丁试剂有限公司；5, 5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物和活性蓝19购自麦克林生化科技有限公司.本研究中使用的所有试剂均为分析级.
主要仪器:紫外可见分光光度计(UV-1000上海翱艺); 精密pH计(ST3100-H, 奥豪斯); 控温磁力搅拌器(85-2, 江苏金怡); 电子天平(AR224CN, 奥豪斯); 水浴恒温摇床(SHZ-82A, 常州国旺).
2.2 生物炭制备使用去离子水将黍糠洗涤数次, 以除去表面杂质, 然后在60 ℃的烘箱中干燥.将烘干后的黍糠研磨过筛, 控制粒径在30~100目, 储存备用.
黍糠基生物炭(BC)的制备：取预处理后的黍糠, 置于马弗炉中, 在380 ℃的N2氛围下热解2 h, 取出剩余固体物质, 洗涤烘干后得到BC.
磷酸改性生物炭(PBC)的制备：将12 g干燥的BC添加到60 mL 50%的磷酸水溶液中, 在50 ℃的水浴中摇动3 h后, 将样品在60 ℃下干燥；随后, 置于马弗炉中在N2气氛中于600 ℃热解2 h；最后, 将获得的样品用去离子水洗涤至上清液pH为中性, 烘干后得到PBC.
磷酸改性生物炭负载纳米零价铁(nZVI@PBC)的制备:①使用NaOH和HCl将200 mL 6 mmol·L-1的FeSO4·7H2O溶液的pH调节至5.0;②将0.5 g PBC加入溶液中, 混合30 min后, 将新鲜制备的12 mmol·L-1 NaBH4溶液滴加到该混合物中, 并剧烈搅拌2 h; ③取出黑色固体物质, 采用去离子水和50%的乙醇分别洗涤2次.洗涤完毕后, 置于冷冻干燥机内真空干燥48 h后装入密封袋, 储存备用.
nZVI的制备方法同上, 只省略步骤②中的“将PBC加入溶液”.制备过程均于厌氧环境下进行, 试验中所用溶液均采用N2吹脱, 使溶液中溶解氧浓度低于0.5 mg·L-1后进行反应.
2.3 分析方法RB19测定方法采用分光光度法, 测定波长为590 nm.通过扫描电子显微镜(SEM, JSM-IT300, 日本)观察合成材料的表面形态和微观结构.使用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, 德国)确定材料的晶体结构.材料的表面官能团采用傅里叶红外光谱仪(FTIR, NICOLET 5700, 美国)测定.使用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB250Xi, 美国)分析活化材料表面元素的价态.自由基检测：使用DMPO作为自旋捕获剂进行电子顺磁共振(EPR, JES-FA200, 德国)检测.
2.4 试验方法2.4.1 降解试验在装有200 mL反应溶液的250 mL玻璃锥形瓶内进行批量试验.将nZVI@PBC添加到190 mL RB19溶液中, 快速添加10 mL PS后, 置于25 ℃恒温摇床内开始反应.控制体系反应条件为:初始浓度为200 mg·L-1, 反应体积为200 mL, 反应时间为1 h.研究以下几个参数对RB19降解的影响, 具体包括nZVI@PBC投加量(0.05、0.075、0.1、0.2和0.5 g·L-1)、PS浓度(0.5、1、2、3和4 mmol·L-1)和初始pH值(3、4、5、6、7、8和9).RB19溶液的初始pH值用0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 NaOH调节.在设定时间点下, 使用塑料注射器采集5 mL样品, 并通过0.22 μm PES膜滤器过滤.采用紫外可见分光光度计测定剩余RB19浓度.
2.4.2 自由基猝灭试验依次向锥形瓶中加入RB19、nZVI@PBC、猝灭剂(甲醇、叔丁醇和苯酚)和PS.控制反应体系为：RB19浓度为200 mg·L-1, pH=4, PS浓度为2 mmol·L-1, 猝灭剂与PS浓度比为1:1、10:1、100:1, nZVI@PBC投加量为0.2 g·L-1.密封后置于恒温摇床内振荡, 在设定时间取样测定剩余RB19浓度.每组试验均进行2次以上, 取所得结果平均值进行数据分析.
2.4.3 不同条件下的老化试验① 空气中的老化:在100 mL玻璃小瓶中加入一定量的nZVI@PBC, 固体颗粒在空气中暴露0.5、1和4 h.②水中的老化:向100 mL玻璃小瓶中加入去离子水, 然后再加入一定量的nZVI@PBC, 分别浸渍0.5、1和4 h.③密封存储的老化:将制备好的nZVI@PBC用密封袋冷冻保存, 设定老化时间分别为3、7和15 d.经过设定时间的老化进程后, 取出材料进行降解实验, 具体实验步骤如2.4.1节.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 材料表征BC和PBC的扫描电子显微镜图(SEM)如图 1a~1c所示.可以看出, BC表面相对光滑, 没有出现明显的褶皱与孔隙结构(图 1a).与BC相反, PBC表面比较粗糙, 出现了明显的褶皱(图 1b).通过进一步放大可以看到, PBC具有更加丰富的多孔结构(图 1c).这表明磷酸的引入丰富了生物炭的孔隙结构, 这对后续nZVI的负载是有利的.较大的比表面积和丰富的微孔可有效改善nZVI团聚现象, 提高其分散性.
图 1(Fig. 1)
 |
| 图 1 BC(a)和PBC(b、c)的SEM图及BC、PBC和nZVI@PBC的FTIR光谱(d)和XRD光谱(e) Fig. 1SEM images of BC(a) and PBC(b, c) and FTIR spectra(d) and XRD patterns(e) of BC, PBC and nZVI@PBC |
为了确定合成材料的官能团, 本研究进行了FTIR分析.图 1d显示, BC、PBC和nZVI@PBC均富含活性基团, 并且改性前后官能团的振动峰位置接近, 表明改性前后材料上的官能团大致相同.在波数3400 cm-1处的宽带普遍被认为是—OH伸缩振动产生(Khataee et al., 2017).1700 cm-1处的谱带对应于CO拉伸振动谱带(Román et al., 2013).1590 cm-1的峰值归因于CC振动(Zhu et al., 2015).在1185 cm-1和1042 cm-1处的峰值可追溯到—COOH的拉伸振动(杨选民等, 2019).PBC在1185 cm-1和1042 cm-1处的峰比BC的峰更强, 这表明—COOH官能团的数目经过磷酸修饰有明显提升.
采用X射线衍射(XRD)对合成的nZVI@PBC的晶体结构进行分析, 结果如图 1e所示.BC的XRD图谱中2θ=20°~25°的宽峰是由石墨的衍射引起的.之前有文献报道, 制备生物炭时的高温有利于产生无定形和石墨化的碳结构(Kowalczyk et al., 2018). PBC在2θ≈24°处显示出尖锐的衍射特征, 将该峰鉴定为SiP2O7的衍射. SiP2O7晶体的出现是H3PO4在修饰过程中与碳基质中的Si结合的结果. nZVI@PBC在2θ=44.7°处的衍射图谱与Fe0的标准XRD图谱相吻合(JCPDS 06-0696) (Li et al., 2020), 表明已成功将nZVI负载到PBC上.
3.2 不同体系中RB19的降解不同反应体系对于RB19的降解结果如图 2所示.可以看到, 原始生物炭的吸附能力很差, 在1 h内RB19的去除率仅能达到1.09%.经磷酸改性后, RB19的吸附去除率提升至3.37%, 结合SEM可以发现, 相比于BC, PBC具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构, 这对RB19的去除是有利的.nZVI作为强还原剂, 在1 h内对RB19的去除率仅有8.15%, 这是因为nZVI在单独使用时易发生聚集, 导致还原降解潜能无法充分发挥.通过引入PBC作为载体材料后, 1 h内RB19的降解率达到了15.2%, 说明PBC丰富的孔隙结构可以很大程度地抑制nZVI的聚集作用, 使其还原潜能可以更好的发挥.
图 2(Fig. 2)
 |
| 图 2 不同体系中RB19的降解 Fig. 2Removal efficiency of RB19 in different reaction systems |
单独的PS尽管具有较高的氧化还原电位(2.01 V), 但由于活性较低, 因此, 在1 h内对RB19的去除率仅达到3.16%.当BC、PBC加入体系后, 在1 h内RB19的去除率分别达到4.21%和9.16%.与BC相比, PBC的活化能力明显增强, 这是因为经磷酸改性后生物炭表面的含氧官能团有所增加, 这些含氧官能团可以对PS进行活化(李飞跃等, 2018).nZVI/PS表现出一定的活化能力, 1 h内体系降解率达到了79.65%.在PBC@nZVI/PS体系中, RB19的去除效率得到显著提升, 1 h内的去除率达到93.81%, 基本实现完全去除.
综合以上分析, 可以发现PBC@nZVI/PS体系可以取得最好的RB19降解效果, 因此, 选择该体系作为RB19的最佳降解体系并进一步探讨其反应条件和活化机理.
3.3 反应条件对RB19降解的影响3.3.1 nZVI@PBC投加量的影响nZVI@PBC作为活性位点的提供者, 其投加量直接影响RB19的降解效果.图 3a结果表明, 当nZVI@PBC投加量不断增加时, 体系中RB19的去除率呈不断上升的趋势.这是因为随着nZVI@PBC投加量的增加, 体系中的活性位点增加, 活化PS产生的活性氧化物种就越多, 从而使降解效率提高.当nZVI@PBC投加量增加到0.1 g·L-1时, RB19在1 h内的去除效率达到93.81%, 基本上实现完全降解.但当nZVI@PBC投加量继续增大到0.5 g·L-1时, RB19的去除率为98.62%, 虽然投加量增大了5倍, 但并未实现对污染物的完全去除, 这是由于此时体系中PS浓度是限制因素, 过多的投入活化材料只会导致活性位点的浪费, 使材料利用率不佳.因此, 后续试验中nZVI@PBC的投加量选为0.1 g·L-1.
图 3(Fig. 3)
 |
| 图 3 nZVI@PBC投加量(a)、PS浓度(b)及初始pH值(c)对RB19降解的影响([RB19]0=200 mg·L-1, [nZVI@PBC]0=0.05~0.5 g·L-1, [PS]0=0.5~4 mmol·L-1, pH=3~9) Fig. 3Effect of nZVI@PBC dosage(a), PS concentration(b) and initial pH(c) on RB19 degradation |
3.3.2 PS浓度的影响PS是nZVI@PBC/PS体系中活性物质的产生来源.本研究考察了不同PS浓度对RB19的去除效果, 结果如图 3b所示.由图可知, 当PS浓度为0.5、1、2 mmol·L-1时, 体系反应60 min时RB19的降解率分别为51.96%、77.21%和93.25%.可见随着PS浓度的增加, RB19的去除率也随之提升.这是因为PS浓度越高, 单位时间内产生的活性氧物种也更多, 因此, 体系的降解效率也越高.然而, 当PS浓度进一步增加到3、4 mmol·L-1时, 体系在1 h内对RB19的去除率分别为94.71%、96.18%, 降解效果提升并不明显.这可能是因为PS浓度过高时, 反应发生过于迅速, 产生了自由基的累积, 大量的SO4·-会通过式(1)发生自猝灭反应.同时, 过量的PS也会与产生的SO4·-通过式(2)发生反应, 导致SO4·-的同族猝灭, 从而降低PS的利用效率.此外, 当前我国在污水处理排放标准中对SO42-的浓度有限制, 所以也并不能一味地提高PS的浓度.为此, 从保护环境和控制成本的角度考虑, 后续试验中PS浓度选择为2 mmol·L-1.
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
图 4(Fig. 4)
 |
| 图 4 不同体系下EPR检测图谱(a)及自由基清除剂对RB19降解的影响(b)([RB19]0=200 mg·L-1, [nZVI@PBC]0=0.1 g·L-1, [PS]0=2 mmol·L-1, pH=4) Fig. 4EPR spectra of the generated radicals(a) and quenching effects of MeOH, TBA and phenol in the nZVI@PBC/PS process(b) |
3.4.2 猝灭剂分析为了进一步确定这两种自由基的贡献, 采用甲醇和叔丁醇作为清除剂进行实验.甲醇(MeOH, 含有α-氢)可以与SO4·-和·OH迅速反应(k(SO4·-/MeOH)=9.7×108 L·mol-1·s-1, k(·OH/MeOH)=3.2×106 L·mol-1·s-1)(Huang et al., 2014).叔丁醇(TBA)用作·OH的特殊探针, 这是因为TBA与·OH的反应速率(k(·OH/TBA)=3.8×108~7.6×108 L·mol-1·s-1)比与SO4·-的反应速率(k(SO4·-/TBA)=4×105~9.1×105 L·mol-1·s-1)高约1000倍(Zou et al., 2013；Yao et al., 2015).如图 4b所示, 在相同条件下, 对照组的RB19去除率达到93.81%, 但在有MeOH和TBA存在的情况下, RB19的去除率分别为89.35%、92.69%.为了排除清除剂浓度的限制作用, 清除剂和PS的浓度比从1:1增加到100:1, 发现TBA对RB19的去除影响较弱, RB19去除率为83.32%. MeOH浓度的升高使得RB19的降解效率从89.35%降低至76.03%.TBA的抑制效果微弱, 而MeOH呈现出一定的抑制效果, 这说明在该体系中起主要作用的可能是SO4·-.但整体来看, 两者对最终降解结果没有显著影响, 这种现象可能是因为甲醇和叔丁醇是亲水性化合物, 它们只能在液相中与SO4·-和·OH反应.而该体系属于非均相活化, 产生的自由基主要集中在催化剂表面, MeOH和TBA对材料表面的亲和力较低, 很难体现猝灭效果(Dong et al., 2019).
作为弱极性分子, 苯酚具有较强的疏水性, 很容易接近固液界面, 同时与自由基有着极高的反应速率常数(Yan et al., 2017).因此, 在研究中加入苯酚作为猝灭剂, 发现加入苯酚后, RB19的降解受到明显抑制.与MeOH和TBA相比, 当苯酚和PS的浓度比增加到100:1时, 达到了最强的抑制效果, 这表明降解反应是在nZVI@PBC表面上发生的(Xu et al., 2016).
3.4.3 XPS分析为进一步探究nZVI@PBC/PS体系对RB19的降解机理, 对nZVI@PBC反应前后的铁元素价态变化进行XPS分析.图 5所示为nZVI@PBC反应前后的Fe 2p谱图, 图中显示反应前的nZVI@PBC中Fe元素主要以0价、2价和3价形式存在, 分别占总铁元素的2.74%、56.61%和40.65%.材料表面的Fe元素以Fe(Ⅱ)占主导, 同时出现较高含量的Fe(Ⅲ), 这说明在制备过程中负载的nZVI一定程度上受到了来自空气或水中溶解氧的氧化.经过活化反应后, 材料中各价态Fe元素的含量发生了明显变化, 材料表面没有检测出明显的Fe0峰, Fe(Ⅱ)从反应前的56.61%降至48.13%, 同时Fe(Ⅲ)含量增多.这主要是因为Fe0不断通过与PS、水和溶解氧反应转化为Fe(Ⅱ)(式(7)和(8)), 产生的Fe(Ⅱ)会通过式(9)参与PS的活化反应, 生成自由基的同时自身转化为Fe(Ⅲ).根据反应机理和相关文献(Kusic et al., 2011；Shang et al., 2017；Liu et al., 2018), 本研究提出RB19可能的降解历程为：体系内产生的高活性自由基首先破坏作为发色基团的蒽醌结构使染料颜色脱除, 然后一步步攻击苯环、长链结构, 将RB19分解为各种中间体, 最终被彻底矿化成为H2O和CO2, 完成降解.
图 5(Fig. 5)
 |
| 图 5 nZVI@PBC的XPS Fe2p谱图 Fig. 5Fe 2p XPS spectra of nZVI@PBC |
 | (7) |
 | (8) |
 | (9) |
图 6(Fig. 6)
 |
| 图 6 不同氧化条件对RB19降解影响([RB19]0=200 mg·L-1, [nZVI@PBC]0=0.1 g·L-1, [PS]0=2 mmol·L-1, pH=4) Fig. 6Effect of different oxidation conditions on the degradation of RB19 |
当老化处理过的材料投入溶液中参与反应时, 外层的Fe(Ⅱ)可以活化PS, 更重要的是, 外层的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)层作为良好的电子介导层, 内层Fe0作为电子来源不断向外层传递电子, 活化PS, 产生较高的活化降解效果.因此, 在空气中的短时间老化对于材料的活化性能没有显著影响.但随着老化时间的延长, 外层的Fe(Ⅱ)层处于不稳定状态, 在氧气作用下会逐渐被氧化为稳定且没有活化能力的Fe(Ⅲ), 材料的活性位点被浪费一部分, 活化能力会有所下降, 因此, 延长老化时间一定程度上会影响材料的反应活性.
3.5.2 水中的老化在实际使用过程中, nZVI@PBC要投入实际水体, 作为其反应体系的溶液环境也可能对其造成氧化侵蚀.为探究材料在水中的老化稳定性设计了相关试验, 结果如图 6所示.在水中老化0.5 h后, RB19在1 h内的去除率为85.31%;当在水中的老化时间延长到1 h和4 h时, RB19的去除率仅能达到78.69%和57.68%.与空气中的老化相比, 水环境对nZVI@PBC活化性能的影响更大.
这是因为当材料处于溶液中时, 可能会有部分铁离子的溶出, 材料表层被破坏, 使得水和溶解氧可以更深入地侵蚀内部的Fe0.此外, 由于水分子的不断运动及溶液中存在的压强, 可能会导致负载于生物炭上的nZVI发生一定程度的剥离, 体系中PS的可用活性位点减少.总的来说, nZVI@PBC在空气中的老化使nZVI@PBC表面生成具有保护性的核壳结构, 对反应活性影响不大, 而在水中的老化会由于铁离子不断逸出和表层结构破坏导致氧化侵蚀不断深入, 因而对材料活化性能的破坏更为严重.
3.5.3 密封储存如图 6所示, 材料经过密封储存后的降解能力基本没有受到太大影响, 在放置3、7、15 d后进行试验时, 体系对RB19的降解率分别为87.44%、84.69%和80.63%.即使经过15 d的存放, nZVI@PBC投入使用时仍具有较高的反应活性.相较于对照组略有下降, 这可能是因为经过较长时间的放置, 铁炭之间由于分子的布朗运动, 结合逐渐不稳固导致部分nZVI脱落.综上所述, 若nZVI@PBC经过长时间放置后再投入使用, 该体系对RB19仍具有可观的处理能力, 但过长时间的放置可能会导致nZVI脱落.
4 结论(Conclusions)1) 经磷酸改性后生物炭比表面积、孔隙孔容及官能团均大幅度提升, 这有利于零价铁的负载, 也促进了污染物降解.
2) 在pH值=4、PS浓度为2 mmol·L-1和nZVI@PBC投加量为0.1 g·L-1的条件下, 反应1 h后RB19的降解率达到93.81%.初始pH值越低, RB19的降解效果越好, 而PS浓度和nZVI投加量与降解效果呈正向关系.
3) EPR和自由基猝灭试验结果表明, SO4·-和·OH均参与降解, 其中SO4·-起主导作用.
4) nZVI@PBC由于在表面形成了铁氧化物钝化层, 在空气中有着相对较高的稳定性, 但无法在水中长期保持活性.溶液环境会导致炭材料的铁发生不同程度的脱落.长时间密封储存也会造成材料的老化, 但对材料活化性能造成的影响并不显著.
参考文献
| 陈炜, 张宇东, 蔡珺晨, 等. 2019. 壳聚糖负载磺化酞菁钴催化过硫酸盐降解甲基橙的研究[J]. 中国环境科学, 39(1): 157-163. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.01.017 |
| Dong Z, Zhang Q, Chen B Y, et al. 2019. Oxidation of bisphenol A by persulfate via Fe3O4-α-MnO2 nanoflower-like catalyst:Mechanism and efficiency[J]. Chemical Engineering Journal, 357: 337-347. DOI:10.1016/j.cej.2018.09.179 |
| Du J, Bao J, Lu C, et al. 2016. Reductive sequestration of chromate by hierarchical FeS@Fe(0) particles[J]. Water Research, 102: 73-81. DOI:10.1016/j.watres.2016.06.009 |
| Fuller S J, Stewart D I, Burke I T. 2013. Chromate reduction in highly alkaline groundwater by zerovalent iron:Implications for its use in a permeable reactive barrier[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 52: 4704-4714. |
| Gao J, Han D, Xu Y, et al. 2020. Persulfate activation by sulfide-modified nanoscale iron supported by biochar (S-nZVI/BC) for degradation of ciprofloxacin[J]. Separation and Purification Technology, 235: 116202. DOI:10.1016/j.seppur.2019.116202 |
| 谷得明, 郭昌胜, 冯启言, 等. 2018. 基于硫酸根自由基的高级氧化技术及其在环境治理中的应用[J]. 环境化学, 37(11): 2489-2508. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2018012102 |
| 何绪生, 耿增超, 佘雕, 等. 2011. 生物炭生产与农用的意义及国内外动态[J]. 农业工程学报, 27(2): 1-7. |
| Huang Z, Bao H, Yao Y, et al. 2014. Novel green activation processes and mechanism of peroxymonosulfate based on supported cobalt phthalocyanine catalyst[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 154-155: 36-43. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.02.005 |
| Hussain I, Li M, Zhang Y, et al. 2017. Insights into the mechanism of persulfate activation with nZVI/BC nanocomposite for the degradation of nonylphenol[J]. Chemical Engineering Journal, 311: 163-172. DOI:10.1016/j.cej.2016.11.085 |
| Khataee A, Kayan B, Kalderis D, et al. 2017. Ultrasound-assisted removal of Acid Red 17 using nanosized Fe3O4-loaded coffee waste hydrochar[J]. Ultrason Sonochem, 35: 72-80. DOI:10.1016/j.ultsonch.2016.09.004 |
| Kowalczyk P, Deditius A, Ela W P, et al. 2018. Super-sieving effect in phenol adsorption from aqueous solutions on nanoporous carbon beads[J]. Carbon, 135: 12-20. DOI:10.1016/j.carbon.2018.03.063 |
| Kusic H, Peternel I, Ukic S, et al. 2011. Modeling of iron activated persulfate oxidation treating reactive azo dye in water matrix[J]. Chemical Engineering Journal, 172: 109-121. DOI:10.1016/j.cej.2011.05.076 |
| 李丛宇, 方月英, 薛璐璐, 等. 2020. 锰砂滤料负载纳米零价铁去除水与废水中Sb(V)的试验[J]. 净水技术, 39(3): 64-70. |
| 李飞跃, 桂向阳, 刘晨, 等. 2018. 改性生物炭催化过硫酸盐脱色金橙Ⅱ[J]. 环境污染与防治, 40(11): 1207-1213. |
| Li S, Tang J, Liu Q, et al. 2020. A novel stabilized carbon-coated nZVI as heterogeneous persulfate catalyst for enhanced degradation of 4-chlorophenol[J]. Environmental International, 138: 105639. DOI:10.1016/j.envint.2020.105639 |
| 刘春软, 童巧, 李玉成, 等. 2019. 生物炭负载Fe3O4对猪粪厌氧消化中重金属Cu, Zn形态的影响[J]. 环境污染与防治, 41(11): 1291-1296+1303. |
| Liu N, Ding F, Weng C H, et al. 2018. Effective degradation of primary color direct azo dyes using Fe0 aggregates-activated persulfate process[J]. Journal of Environmental Management, 206: 565-576. |
| 莫慧敏, 秦兴姿, 毛珺, 等. 2020. 海藻酸钠改性纳米零价铁还原土壤中Cr(Ⅵ)[J]. 环境科学学报, 40(5): 1821-1827. |
| Román S, Valente Nabais J M, Ledesma B, et al. 2013. Production of low-cost adsorbents with tunable surface chemistry by conjunction of hydrothermal carbonization and activation processes[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 165: 127-133. DOI:10.1016/j.micromeso.2012.08.006 |
| Shang K F, Wang X J, Li J, et al. 2017. Synergetic degradation of Acid Orange 7 (AO7) dye by DBD plasma and persulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 311: 378-384. DOI:10.1016/j.cej.2016.11.103 |
| 孙威, 刘春婷, 李娜. 2014. 金属离子在过硫酸盐降解甲基橙染料废水中活化作用的比较分析[J]. 辽宁化工, 43(11): 1373-1375. |
| Wu S, He H, Li X, et al. 2018. Insights into atrazine degradation by persulfate activation using composite of nanoscale zero-valent iron and graphene:Performances and mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal, 341: 126-136. DOI:10.1016/j.cej.2018.01.136 |
| 肖慧, 徐哈宁, 李小燕, 等. 2020. 糯米粉包覆纳米零价铁去除溶液中U(Ⅵ)的试验研究[J]. 湿法冶金, 39(1): 56-59+64. |
| 谢昱, 潘哲伦, 段金萍, 等. 2020. 基于·OH及SO4·-的高级氧化技术降解DMSO废水[J]. 工业水处理, 40(6): 76-79+94. |
| Xu Y, Ai J, Zhang H. 2016. The mechanism of degradation of bisphenol A using the magnetically separable CuFe2O4/peroxymonosulfate heterogeneous oxidation process[J]. Journal of Hazardous Materials, 309: 87-96. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.01.023 |
| Yan S, Xiong W, Xing S, et al. 2017. Oxidation of organic contaminant in a self-driven electro/natural maghemite/peroxydisulfate system:Efficiency and mechanism[J]. Science of the Total Environmental, 599-600: 1181-1190. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.05.037 |
| 杨选民, 王雅君, 邱凌, 等. 2017. 温度对生物质三组分热解制备生物炭理化特性的影响[J]. 农业机械学报, 48(4): 284-290. |
| Yao Y, Cai Y, Wu G, et al. 2015. Sulfate radicals induced from peroxymonosulfate by cobalt manganese oxides (Co(x)Mn(3-x)O4) for Fenton-Like reaction in water[J]. Journal of the Hazardous Materials, 296: 128-137. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.04.014 |
| 于辉, 金春姬, 王鹏远, 等. 2015. Fe2+与Fe0活化过二硫酸盐降解活性艳蓝KN-R[J]. 环境科学研究, 28(1): 88-95. |
| 张建昆, 冯启言, 张林军, 等. 2020. 活性炭负载纳米零价铁去除对硝基酚的实验研究[J]. 应用化工, 49(1): 90-93. |
| Zhang T, Yang Y, Gao J, et al. 2020. Synergistic degradation of chloramphenicol by ultrasound-enhanced nanoscale zero-valent iron/persulfate treatment[J]. Separation and Purification Technology, 240: 116575. DOI:10.1016/j.seppur.2020.116575 |
| Zhu X, Liu Y, Qian F, et al. 2015. Investigation on the Physical and Chemical Properties of Hydrochar and Its Derived Pyrolysis Char for Their Potential Application:Influence of Hydrothermal Carbonization Conditions[J]. Energy & Fuels, 29: 5222-5230. |
| Zou J, Ma J, Chen L, et al. 2013. Rapid acceleration of ferrous iron/peroxymonosulfate oxidation of organic pollutants by promoting Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) cycle with hydroxylamine[J]. Environmental Science & Technology, 47: 11685-11691. |
