删除或更新信息,请邮件至freekaoyan#163.com(#换成@)

原位形成生物铁锰氧化物对砷(Ⅲ/Ⅴ)的去除效果与机制

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

吴雅静1, 王华伟1, 孙英杰1, 吕紫娟1, 李书鹏2
1. 青岛理工大学, 环境与市政工程学院, 青岛市固体废物污染控制与资源化工程研究中心, 青岛 266033;
2. 北京建工环境修复股份有限公司, 污染场地安全修复国家工程实验室, 北京 100015
收稿日期: 2020-08-10; 修回日期: 2020-09-17; 录用日期: 2020-09-17
基金项目: 国家自然科学基金(No.41907111);山东省重点研发项目(公益类)(No.2018GSF117030)
作者简介: 吴雅静(1996-), 女, E-mail:1130048509@qq.com
通讯作者(责任作者): 王华伟, E-mail:wanghuawei210@163.com

摘要:通过改变砷的初始浓度、砷价态、细菌接种比、铁锰浓度等因素来研究不同条件下Pseudomonas putida strain MnB1原位诱导形成生物铁锰氧化物(Biogenic Fe-Mn oxides,BFMO)对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果与机制.结果表明:①当As(Ⅲ)和As(Ⅴ)初始浓度为0.5~5 mg·L-1时,原位形成的BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)有良好的去除效率,均在62%以上;②当细菌接种比为0.1%~0.5%时,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率与细菌接种比成正比,当细菌接种比大于0.5%时,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率基本维持在85%以上,未发生明显变化;③当MnCO3浓度为0.2~0.8 g·L-1或Fe(Ⅱ)浓度为2.5~25 mg·L-1时,原位诱导产生的BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率随MnCO3浓度或Fe(Ⅱ)浓度的增加而增大;当MnCO3或Fe(Ⅱ)浓度再升高时,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率基本保持不变.微观特征分析结果表明,原位形成的BFMO与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应后主要产物为As(Ⅴ),其去除主要以吸附为主,还存在共沉淀作用.总体而言,原位形成的BFMO适用于砷污染水环境的修复.
关键词:砷污染生物铁锰氧化物影响因素去除效果机制
Removal efficiency and mechanism of arsenic(Ⅲ/Ⅴ) by in-situ generated biogenic Fe-Mn oxides
WU Yajing1, WANG Huawei1, SUN Yingjie1, Lü Zijuan1, LI Shupeng2
1. Qingdao Solid Waste Pollution Control and Resource Engineering Research Center, School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033;
2. National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies, Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co., Ltd, Beijing 100015
Received 10 August 2020; received in revised from 17 September 2020; accepted 17 September 2020
Abstract: The removal efficiency and mechanism of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) by in-situ formed biogenic Fe-Mn oxides (BFMO) by Pseudomonas putida strain MnB1 were investigated through adjusting the factors including initial arsenic (As) concentration, As valence, bacterial inoculation percent and Fe/Mn concentration. The results indicated that: ① In-situ formed BFMO had a strong ablitiy for removing As(Ⅲ) and As(Ⅴ) from water. The removal efficiencies of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) were more than 62% when the initial concentration of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) was 0.5~5 mg·L-1. ② The removal efficiency of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) increased with the increasing of the bacterial inoculation ratio when the bacterial inoculation ratio was 0.1%~0.5%. The removal efficiency of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) did not change significantly (p>0.05), above 85%, when the bacterial inoculation ratio was greater than 0.5%. ③ The removal rate of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) increased with the increase of MnCO3 or Fe(Ⅱ) concentration in the presence of 0.2~0.8 g·L-1 MnCO3 or 2.5~25 mg·L-1 Fe(Ⅱ); the removal efficiency of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) changed not significantly when the concentration of MnCO3 or Fe(Ⅱ) increased again. The microstructure analysis clearly indicated that the presence of As(Ⅴ) on in-situ generated BFMO surface, and the removal of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) mainly through adsorption, following by co-precipitation. Overall, in-situ generated BFMO is suitable for the remediation of arsenic contaminated water environment.
Keywords: arsenic pollutionbiogenic Fe-Mn oxides (BFMO)influence factorsremoval efficiencymechanism
1 引言(Introduction)砷(As)是一种类金属元素, 广泛用于生产半导体、杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、农药、颜料等工业和日常用品.据统计, 2017年中国砷化学品生产量为2.5万t, 占全球砷产量的67.57%(3.7万t).由于含砷化学品的广泛使用, 导致每年有大量含砷废气、废渣、废水进入环境中.砷具有很强的毒性, 美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(LARC)将砷定为第一类致癌物质(刘辉利等, 2009).研究表明, 当人体摄入过量砷就会引起急性或慢性中毒, 还可诱发皮肤癌、肺癌和膀胱癌(Chatterjee et al., 1995).水体中砷以无机三价砷(As(Ⅲ))和五价砷(As(Ⅴ))为主(Rahman et al., 2005), 其中, As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高25~60倍, 且迁移性更强(He et al., 2019).
目前废水中砷的去除方法主要有吸附法、混凝法、离子交换法、膜法及电化学等, 其中, 吸附法因具有操作简便、经济可行、可再生等特点而被广泛应用(Tsegaye et al., 2019).李荣辉等(2019)合成的活性氧化铝纳米材料能够有效吸附去除水中As(Ⅴ), 较商业活性氧化铝具有更好的除砷性能;孙媛媛等(2011)研究发现, Mg/Al双金属氧化物对溶液中的As(Ⅴ)有良好的吸附性能, 最高吸附效率可达到95%;黄博等(2019)研究了铝代水铁矿对As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)的协同作用, 发现其对As(Ⅴ)的去除效率为96%.此外, 环境中普遍存在的铁、锰氧化物也可用于含砷废水的处理.铁氧化物是环境中砷最重要的稳定剂之一, 可以通过表面吸附及共沉淀的方式固定砷, 其中, 弱晶型的水铁矿物因比表面积大和活性高等特性, 除砷效果最为显著(Lee et al., 2003).Dixit等(2003)研究发现, 非晶态氧化铁和针铁矿在pH小于6时, 对As(Ⅴ)的吸附效率更高;当pH大于7时, 对As(Ⅲ)的吸附效率更高.但铁氧化物不能将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ), 其吸附的As(Ⅲ)易发生解吸而二次释放到环境中.相较而言, 锰氧化物(MnO2)是一种氧化能力仅次于O2且最具反应活性的矿物.Wang等(2015a; 2017)研究表明, 合成的δ-MnO2能够快速氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ), 从而降低砷的毒性, 但同时也发现As(Ⅴ)在锰氧化物表面的吸附能力有限.可见, 铁氧化物或锰氧化物对水中砷的去除均存在一定的弊端.近年来, 诸多****尝试制备铁锰复合氧化物, 以提高废水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率(叶树芯, 2016周海燕等, 2019).黄永炳(2018)的研究表明, 采用化学法制备的铁锰复合矿物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)具有良好的去除效果, 去除率分别为95.86%和85.27%.Boland等(2014)研究发现, 化学合成的铁锰复合氧化物在As(Ⅲ)氧化过程中会释放Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ), 其会参与催化铁锰氧化物中晶体结构的转变, 影响砷的吸附效果.
环境中存在多种铁锰氧化微生物能够快速催化氧化Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)进而诱导形成生物铁锰氧化物(Biogenic Fe-Mn oxides, BFMO).与化学合成的铁锰氧化物矿物相比, 原位生产BFMO的结晶弱、Mn价态高, 结构中八面体空穴多, 具有更大的比表面积, 从而对砷有更强的吸附、氧化能力(Tebo et al., 2004Wang et al., 2020).Bai等(2016)研究发现, 原位形成的BFMO矿物表面含有大量铁锰氧化细菌, 可以重新氧化释放的Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ), 不仅减少了Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)的释放, 还可为As(Ⅲ)和As(Ⅴ)提供新的吸附点位.因此, 原位形成的BFMO在含砷废水处理方面具有巨大的应用潜力, 但其除砷效果是否受pH、BFMO浓度、细菌密度、砷价态等因素的影响目前尚不明晰.
基于此, 本文通过改变砷的初始浓度、砷价态、细菌接种比、铁和锰浓度等因素来研究不同条件下细菌原位诱导形成BFMO对砷(As(Ⅲ)和As(Ⅴ))的去除效果.同时, 利用扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、透射电镜(TEM)及X射线光电子能谱仪(XPS)等仪器分析表征BFMO吸附砷前后的矿物特性, 探讨BFMO对砷的去除机制.以期为BFMO原位修复砷污染环境提供科学指导.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 锰氧化菌菌株锰氧化菌菌株(Pseudomonas putida strain MnB1, 23483)购于美国模式培养物集存库(ATCC).实验所用培养基为ATCC#279, 含有0.15 g·L-1硫酸亚铁铵、0.15 g·L-1柠檬酸钠、0.075 g·L-1酵母浸粉、0.05 g·L-1焦磷酸钠, 调节pH至7.0.
2.2 实验设计首先进行预实验, 以确定实验反应时间.向200 mL的ATCC#279培养基中加入0.16 g MnCO3后于115 ℃灭菌30 min, 冷却到室温后加入4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES), 维持反应体系pH在7.0±0.1(50 mmol·L-1), 再加入4 mL P. putida strain MnB1菌液、4 mL Fe(Ⅱ)储备液(500 mg·L-1).将反应瓶置于振荡培养箱并在180 r·min-1(30 ℃)条件下振荡培养培养7 d, 每天监测溶液中OD600、Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)浓度.根据此反应中OD600、Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)浓度的变化关系以确定后续反应时间.进一步研究砷浓度、砷价态、细菌接种比、初始铁和锰浓度等因素对原位生产BFMO对废水中砷去除效果的影响.在上述批量实验的基础上, 继续调节As(Ⅲ)或As(Ⅴ)浓度分别为0.5、1、2和5 mg·L-1, 细菌接种比分别为0.1%、0.25%、0.5%、1%和2%, MnCO3浓度分别为0.2、0.5、0.8、1.5和2 g·L-1, Fe(Ⅱ)浓度分别为2.5、5、10、25和50 mg·L-1.将上述各实验组培养瓶置于水平振荡器, 于180 r·min-1(30 ℃)下振荡培养5 d, 用0.22 μm滤头过滤, 测定滤液中残留As(Ⅲ)或As(Ⅴ)浓度, 计算砷的去除效率η(式(1)).
(1)
式中, C0为水溶液中初始砷浓度(mg·L-1);Ct为实验后上清液中砷浓度(mg·L-1).
批量实验结束后, 收集反应后固体残余物, 在冷冻干燥机(FD-2B型, 上海比朗)中于-60 ℃条件下冻干6 h, 对铁锰复合氧化物的矿物特性进行表征分析.此外, 为了获取砷在铁锰氧化物表面的存在形式, 利用0.05 mol·L-1磷酸氢二铵抽提5 h, 测定抽提液中砷的浓度, 即为吸附态的砷;固相中总砷含量减去吸附态的砷, 即为共沉淀形式的砷(Watanabe et al., 2020).
2.3 分析方法OD600采用紫外分光光度计(UVmini-1240)测定, Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)浓度采用ICP-MS测定(ELAN DRC Ⅱ, 美国PE).水溶液中砷浓度采用原子荧光光度计(AFS-830, 北京吉天)测定, 仪器条件为:负高压280 V, 灯电流70 mA, 原子化器预热温度200 ℃, 载气流量600 mL·min-1, 屏蔽气流量800 mL·min-1, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的标准曲线浓度为1~20 μg·L-1.此外, 采用Zeiss Super 55 VP扫描电镜(SEM)对矿物样品进行表面结构分析, 同时结合Bruker XFlash 5010能谱分析仪(EDS)对矿物样品进行半定量分析.使用Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)观察小于0.2 μm的超微结构, 并用TEM-mapping分析BFMO表面Fe、Mn、As和O元素的分布.Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)用于确定As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应后BFMO表面元素组成和价态.在进行XPS测量时, 结合能扫描范围为0~1200 eV, 以100 ms的停留时间和150 eV进行广谱扫描;以20 eV通能获得As 3d、Mn 2p和Fe 2p的高分辨率光谱;使用Casa XPS进行数据分析、曲线拟合和定量分析, 以284.6 eV下的C 1s结合能作为参考.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 P. putida strain MnB1诱导BFMO微生物诱导产生BFMO过程中OD600、Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)浓度变化曲线如图 1所示.由图可知, 随着时间的增加, 溶液中的Mn(Ⅱ)浓度呈先升高后下降的趋势, 这是由于锰氧化菌诱导产生BFMO时, P. putida strain MnB1胞外聚合物率先溶解碳酸锰同时释放Mn(Ⅱ), 然后其被氧化成为高价态的MnO2(王华伟, 2015).Fe(Ⅱ)浓度先显著减小(p<0.05), 随后趋于平缓, 说明绝大部分的Fe(Ⅱ)在5 d之内被氧化成为铁氧化物, 与锰氧化物复合最终形成BFMO颗粒.OD600能间接反映BFMO浓度变化, 其数值在3 d时达到最大值, 之后趋于平缓, 这也表明5 d时, Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)的氧化作用基本完成.此外, 前期研究也表明, 不添加P. putida strain MnB1或菌株经钝化处理(60 ℃灭活30 min)诱导产生的BFMO含量很低, 说明BFMO的产生以P. putida strain MnB1的生物氧化作用为主, 而不是化学氧化作用(Tebo et al., 2005; 王华伟, 2015).
图 1(Fig. 1)
图 1 OD600和Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)浓度随时间的变化曲线 Fig. 1Curve of OD600 and Mn(Ⅱ), Fe(Ⅱ) concentrations with reaction time

3.2 砷浓度对BFMO去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效率的影响地表水或地下水环境复杂, 砷污染程度也不同.周鑫(2013)在调查中发现, 矿区废水中砷浓度可达到5 mg·L-1, 因此, 本实验设置0.5~5 mg·L-1的浓度梯度来探究不同砷初始浓度下BFMO对其去除效果的影响.由图 2a可知, 当As(Ⅲ)浓度为0.5、1、2 mg·L-1时, 砷的去除效率随着As(Ⅲ)初始浓度的升高而降低, 分别为72.46%、66.08%、62.05%;当As(Ⅲ)浓度升高至5 mg·L-1时, 砷的去除效率为74.51%.同时, 由图 2b可以看出, As(Ⅴ)去除率的变化规律与As(Ⅲ)相一致, 当As(Ⅴ)浓度为0.5、1、2 mg·L-1时, 砷的去除效率分别为83.92%、66.64%、65.21%.整体而言, 原位形成的BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)有良好的去除效果, 其中, As(Ⅴ)的去除效率略高于As(Ⅲ).然而, 当As(Ⅲ)或As(Ⅴ)浓度为5 mg·L-1时, 砷的去除效率有所提高(p<0.05), 可能是由于砷浓度升高时As(Ⅲ)或As(Ⅴ)与三价铁发生共沉淀反应生成砷酸铁矿物(FeAsO4·H2O、FeAsO4·2H2O或Fe3(AsO4)2)(Kumpiene et al., 2008).Porter等(2004)研究发现, 在近中性的氧化条件下可能生成溶解性更低的Fe3(AsO4)2.
图 2(Fig. 2)
图 2 不同砷浓度时As(Ⅲ)(a)和As(Ⅴ) (b)的去除效率 (pH=7.0, As(Ⅲ/Ⅴ)浓度为0.5~5 mg·L-1, 细菌接种比为2%, MnCO3浓度为0.8 g·L-1, Fe(Ⅱ)浓度为10 mg·L-1) Fig. 2The removal efficiency of As(Ⅲ) (a) and As(Ⅴ) (b) with different As concentrations

3.3 细菌接种比对BFMO去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效率的影响不同细菌接种比对BFMO去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效率的影响见图 3.由图 3可知, 随着细菌接种比的增高, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率呈先增加后逐渐稳定的趋势.当细菌接种比为0.1%~0.5%时, 砷的去除效率随着细菌接种比的增大而增大, 这是由于细菌密度越大, 其诱导生成的BFMO浓度越高, 对砷的去除效率也相应地提高(Wang et al., 2019).当细菌接种比为0.5%时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率分别为88.90%和85.71%;当细菌接种比提高至1%时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率分别为90.99%和89.06%, 较细菌接种比为0.5%时仅分别提升了2.09%和3.35%.可以看出, 随着细菌密度的增加, As(Ⅲ)或As(Ⅴ)的去除效率没有发生明显变化, 说明细菌接种比在1%和2%时, 细菌诱导产生BFMO的能力已经达到极限, 对砷的去除能力不再升高.
图 3(Fig. 3)
图 3 不同细菌接种比下As(Ⅲ) (a)和As(Ⅴ) (b)的去除效率 (pH=7.0, As(Ⅲ/Ⅴ)浓度为1 mg·L-1, 细菌接种比为0.1%~2%, MnCO3浓度为0.8 g·L-1, Fe(Ⅱ)浓度为10 mg·L-1) Fig. 3The removal efficiency of As(Ⅲ) (a) and As(Ⅴ) (b) with different bacterial inoculation ratios

3.4 MnCO3浓度对BFMO去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效率的影响图 4为不同MnCO3浓度对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除效率的影响.由图 4可知, 当MnCO3浓度为0.2、0.5、0.8 g·L-1时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率随MnCO3浓度的升高而显著增加(p<0.05), 其中, As(Ⅲ)的去除效率分别为35.58%、57.68%、67.85%, As(Ⅴ)的去除效率分别为22.74%、51.97%、71.27%.当MnCO3浓度大于0.8 g·L-1时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率并未出现显著增加(p>0.05), As(Ⅲ)的去除效率基本维持在68%左右, 而As(Ⅴ)的去除效率维持在71%左右.MnCO3是锰氧化菌P. putida strain MnB1诱导形成生物铁锰氧化物的锰源之一, 但MnCO3的氧化需要经历胞外溶解和催化氧化两个步骤(Wang et al., 2015b), 随着MnCO3浓度的增加, 锰氧化菌会溶解释放更多的Mn(Ⅱ), 进而催化氧化诱导锰氧化物的产生, 进而使As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率增加(Wang et al., 2014);但当MnCO3浓度达到一定程度时, MnCO3的溶解成为生物铁锰氧化物形成的限速步骤, Mn(Ⅱ)释放速率达到最大, 催化氧化诱导锰氧化物的量不能显著增加, 进而表现出As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率缓慢增加或维持不变.Bai等(2016)研究也发现, 反应后BFMO沉淀物表面的砷主要以As(Ⅴ)形式存在, 也证实了BFMO中锰氧化物能够快速氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ).
图 4(Fig. 4)
图 4 不同MnCO3浓度时As(Ⅲ) (a)和As(Ⅴ) (b)的去除效率 (pH=7.0, As(Ⅲ/Ⅴ)浓度为1 mg·L-1, 细菌接种比2%, MnCO3浓度为0.2~2 g·L-1, Fe(Ⅱ)浓度为10 mg·L-1) Fig. 4The removal efficiency of As(Ⅲ) (a) and As(Ⅴ) (b) with different MnCO3 concentrations

3.5 Fe(Ⅱ)浓度对BFMO去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效率的影响图 5为不同Fe(Ⅱ)浓度对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除效率的影响.由图 5可知, 随着Fe(Ⅱ)初始浓度的增加, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率呈逐渐递增趋势.当Fe(Ⅱ)浓度为2.5、5、10、25、50 mg·L-1时, As(Ⅲ)的去除效率分别为67.51%、70.39%、77.05%、91.22%、95.60%, As(Ⅴ)的去除效率分别为60.49%、64.33%、74.94%、91.83%、93.93%.总体而言, Fe(Ⅱ)浓度的增加对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果显著增加(p<0.05).当Fe(Ⅱ)浓度升高时, 细菌会诱导形成更多的生物铁氧化物, 为砷吸附提供更多的结合点位.Bai等(2016)研究也表明, 地下水中Fe(Ⅱ)浓度越高, 砷的去除量也越高.此外, 有研究证明, 铁锰氧化物复合矿中, 铁元素的相对含量越高, As(Ⅲ)的去除率越高(杜晓丽, 2017).
图 5(Fig. 5)
图 5 不同Fe(Ⅱ)浓度时As(Ⅲ) (a)和As(Ⅴ) (b)的去除效率 (pH=7.0, As(Ⅲ/Ⅴ)浓度为1 mg·L-1, 细菌接种比为2%, MnCO3浓度为0.8 g·L-1, Fe(Ⅱ)浓度为2.5~50 mg·L-1) Fig. 5The removal efficiency of As(Ⅲ) (a) and As(Ⅴ) (b) with different Fe(Ⅱ) concentrations

3.6 BFMO矿物特性和吸附去除机制分析3.6.1 SEM和TEM分析利用SEM和TEM对BFMO吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)前后矿物特性进行表征.由SEM分析可知(图 6), 原位形成的BFMO主要由不规则的团状和层状矿物聚合体组成, 伴有网状结构的团聚体.通过EDS对元素半定量分析可知, BFMO的元素组成主要为C、O、Fe、Mn.当BFMO与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应后, BFMO的矿物结构未发现显著变化, 但由EDS分析可知, BFMO表面吸附大量的砷, 其中, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应后砷的含量分别为0.270%和0.405%.采用TEM对BFMO结构分析发现(图 7), BFMO中矿物结构存在明显界面关系, 其中, 椭圆和类球状的矿物(黑色箭头)位于内核中心, 其表面附着大量无定型和弱晶形的纳米矿物结构(白色箭头).采用TEM Mapping进一步分析发现(图 8), BFMO颗粒物质内核区域中锰元素分布较多, 推测其主要为锰氧化物结构, 而边缘的纳米级微粒中铁元素分布较多, 推测其主要为铁氧化物结构(Tebo et al., 2004).此外, TEM Mapping分析也证实了砷被截留在铁锰复合氧化物表面.这些结果表明, 原位形成的BFMO能够有效吸附水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ).
图 6(Fig. 6)
图 6 BFMO的SEM图 (a, b.BFMO, c, d.BFMO+As(Ⅲ), e, f.BFMO+As(Ⅴ)) Fig. 6SEM images of BFMO (a, b.BFMO, c, d.BFMO+As(Ⅲ), e, f.BFMO+As(Ⅴ))


图 7(Fig. 7)
图 7 BFMO的TEM图 (a.BFMO, b.BFMO+As(Ⅲ), c.BFMO+As(Ⅴ)) Fig. 7TEM images of BFMO (a.BFMO, b. BFMO+As(Ⅲ), c.BFMO+As(Ⅴ))


图 8(Fig. 8)
图 8 BFMO的TEM Mapping图 (a.BFMO, b.BFMO+As(Ⅲ), c.BFMO+As(Ⅴ)) Fig. 8TEM mapping image of BFMO (a.BFMO, b.BFMO+As(Ⅲ), c.BFMO+As(Ⅴ))

3.6.2 砷价态及形态分析进一步利用XPS对BFMO吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)后砷的价态进行拟合分析.由图 9可知, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)与BFMO反应后, 在50.54 eV和48.39 eV处有两个拟合峰, 均为As(Ⅴ)的拟合峰(Wang et al., 2017).在BFMO原位形成过程中As(Ⅴ)直接被吸附固定于BFMO表面, 而大部分As(Ⅲ)则先被氧化为As(Ⅴ)后被吸附固定, 少部分As(Ⅲ)则是先被吸附到铁氧化物表面, 再被锰氧化物氧化, 这与Bai等(2016)的研究结果相一致, 其利用锰氧化菌Pseudomonas sp. QJX-1研究原位形成BFMO对As(Ⅲ)的去除机制时, 发现锰氧化物能够快速氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ).Wang等(2020)研究表明, P. putida strain MnB1诱导产生的生物锰氧化物能够快速氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ), 从而提高了砷的吸附固定效率.宋宜等(2020)也发现, Fe(Ⅲ)水解产生的铁氧化物能提高生物锰氧化物对砷的去除效率.此外, 本文进一步分析了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在BFMO表面的结合形态, 从图 10可以看出, BFMO对砷的去除方式主要为吸附作用, 其次为共沉淀反应, 这与张明月等(2017)Ouzounis等(2015)的研究结果相一致.结合砷的存在形态判断出XPS拟合图中48.39 eV处的拟合峰应为共沉淀形态的As(Ⅴ), 50.54 eV的处拟合峰应为吸附形态的As(Ⅴ).
图 9(Fig. 9)
图 9 BFMO吸附As(Ⅲ) (a)和As(Ⅴ) (b)后As 3d XPS拟合图 Fig. 9As 3d XPS spectra of As(Ⅲ) (a) and As(Ⅴ) (b) adsorbed by BFMO


图 10(Fig. 10)
图 10 砷在BFMO中的存在形态 Fig. 10Speciation of arsenic in BFMO

3.6.3 BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附去除机制分析基于上述研究, 结合相关的文献报道(Bai et al., 2016Wei et al., 2018王建燕等, 2019), 推测原位形成BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附去除机制(图 11).P. putida strain MnB1诱导产生胞外聚合物加速MnCO3的溶解产生游离的Mn(Ⅱ), 然后P. putida strain MnB1通过酶促反应产生超氧自由基将Mn(Ⅱ)氧化为生物锰氧化物(Learman et al., 2013王华伟, 2015), 同时, Fe(Ⅱ)发生生物氧化和化学氧化作用, 转变为铁(氢)氧化物(Fe(OH)3)于锰氧化物表面;由于Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的氧化速率不一致, 锰氧化物和铁氧化物依次生成, 形成BFMO混合物, 内核区域为锰氧化物, 边缘附着大量铁氧化物.BFMO中的锰氧化物主要将As(Ⅲ)有效地氧化成As(Ⅴ), 改变砷的价态和毒性;铁氧化物主要吸附As(Ⅴ).在BFMO形成过程中, As(Ⅴ)与铁锰氧化物形成以单/多齿配体吸附于BFMO表面, 或As(Ⅴ)与Fe3+形成共沉淀的方式吸附去除(Bai et al., 2016).此外, BFMO氧化As(Ⅲ)时可能会释放Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ), 这些二次产生的Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)能够被P. putida strain MnB1重新氧化或吸附于BFMO表面, 为As(Ⅴ)的吸附提供新的活性点位(Wang et al., 2019).总体而言, BFMO吸附固定As(Ⅲ)时会形成一个循环系统, 在去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的同时降低了Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的释放.
图 11(Fig. 11)
图 11 原位形成BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附去除机制示意图 Fig. 11Schematic diagram of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) removal mechanism by in-situ formed BFMO

4 结论(Conclusions)1) 原位形成的BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)有良好的去除效率.当砷浓度为0.5~5 mg·L-1时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率均在62%以上.
2) 当细菌接种比为0.1%~0.5%时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率与细菌接种比成正比, 当细菌接种比大于0.5%时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率都在85%以上, 且不发生明显变化(p>0.05).
3) 当MnCO3浓度为0.2~0.8 g·L-1时, BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率随MnCO3浓度的增加而增大, 当Fe(Ⅱ)浓度为2.5~25 mg·L-1时, BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率也随Fe(Ⅱ)浓度的增加而增大;当MnCO3或Fe(Ⅱ)浓度再升高时, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率基本保持不变.
4) SEM、TEM及XPS等表征分析表明, 原位形成的BFMO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除主要通过氧化吸附、共沉淀等多种方式起作用.

参考文献
Bai Y H, Yang T T, Liang J S, et al. 2016. The role of biogenic Fe-Mn oxides formed in situ for arsenic oxidation and adsorption in aquatic ecosystems[J]. Water Research, 98(7): 119-127. DOI:10.1016/j.watres.2016.03.068
Boland D D, Collins R N, Miller C J, et al. 2014. Effect of solution and solid-phase conditions on the Fe(Ⅱ)-accelerated transformation of ferrihydrite to lepidocrocite and goethite[J]. Environmental Science & Technology, 48(10): 5477-5485.
Chatterjee A, Das D, Mandal B K, et al. 1995. Arsenic in ground water in six districts of West Bengal, India:the biggest arsenic calamity in the world.Part Ⅰ.Arsenic species in drinking water and urine of the affected people[J]. The Analyst, 120(3): 643-650. DOI:10.1039/an9952000643
Dixit S, Hering J G. 2003. Comparison of arsenic(Ⅴ) and arsenic(Ⅲ) sorption onto iron oxide minerals:implications for arsenic mobility[J]. Environmental Science & Technology, 37(18): 4182-4189.
杜晓丽.2017.典型含铁锰矿矿物学和表面化学及对砷的吸附研究[D].武汉: 华中农业大学
He Z F, Li Z Y, Zhang Q Y, et al. 2019. Simultaneous remediation of As(Ⅲ) and dibutyl phthalate (DBP) in soil by a manganese-oxidizing bacterium and its mechanisms[J]. Chemosphere, 220(4): 837-844. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.12.213
黄博, 郭朝晖, 肖细元, 等. 2019. 铝代水铁矿协同吸附砷镉的机制[J]. 环境科学, 40(5): 2287-2294.
黄永炳.2018.锰矿修复砷污染地下水及其PRB工程技术研究[D].武汉: 华中农业大学
Kumpiene J, Lagerkvist A, Maurice C. 2008. Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments-a review[J]. Waste Management, 28(1): 215-225. DOI:10.1016/j.wasman.2006.12.012
Learman D R, Voelker B M, Madden A S, et al. 2013. Constraints on superoxide mediated formation of manganese oxides[J]. Frontiers in Microbiology, 4: 262. DOI:10.3389/fmicb.2013.00262
Lee Y H, Um I H, Yoon J Y. 2003. Arsenic(Ⅲ) oxidation by iron(Ⅵ) (ferrate) and subsequent removal of arsenic(Ⅴ) by iron(Ⅲ) coagulation[J]. Environmental Science & Technology, 37(24): 5770-5756. DOI:10.1021/es034203+
李荣辉, 郏义征, 胡楠楠. 2019. 三维层级花状活性氧化铝纳米材料的制备及其除砷性能研究[J]. 无机材料学报, 34(5): 553-559.
刘辉利, 梁美娜, 朱义年, 等. 2009. 氢氧化铁对砷的吸附与沉淀机理[J]. 环境科学学报, 29(5): 1011-1020. DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2009.05.019
Ouzounis K, Katsoyiannis I, Zouboulis A. 2015. Is the coagulation-filtration process with Fe(Ⅲ) efficient for As(Ⅲ) removal from groundwaters?[J]. Separation Science and Technology, 50(10): 1587-1592. DOI:10.1080/01496395.2014.978470
Porter S K, Scheckel K G, Impellitteri C A, et al. 2004. Toxic metals in the environment:thermodynamic considerations for possible immobilization strategies for Pb, Cd, As, and Hg[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34(6): 495-604. DOI:10.1080/10643380490492412
Rahman M M, Sengupta M K, Ahamed S, et al. 2005. The magnitude of arsenic contamination in groundwater and its health effects to the inhabitants of the Jalangi-one of the 85 arsenic affected blocks in West Bengal, India[J]. The Science of the Total Environment, 338(3): 189-200. DOI:10.1016/j.scitotenv.2004.06.022
宋宜, 王华伟, 吴雅静, 等. 2020. 三价铁促进生物氧化锰稳定土壤砷的效果和机制[J]. 环境科学学报, 40(4): 1460-1466.
孙媛媛, 曾希柏, 白玲玉. 2011. Mg/Al双金属氧化物对As(Ⅴ)吸附性能的研究[J]. 环境科学学报, 31(7): 1377-1385.
Tebo B M, Bargar J R, Clement B G, et al. 2004. Biogenic manganese oxides:Properties and mechanisms of formation[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 32(1): 287-328. DOI:10.1146/annurev.earth.32.101802.120213
Tebo B M, Johnson H A, Mccarthy J K, et al. 2005. Geomicrobiology of manganese(Ⅱ) oxidation[J]. Trends in Microbiology, 13(9): 421-428. DOI:10.1016/j.tim.2005.07.009
Tsegaye G A, Christain V S, Laing G D. 2019. Use of (modified) natural adsorbents for arsenic remediation:A review[J]. Science of the Total Environment, 676: 706-720. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.04.237
王华伟.2015.应用锰氧化菌修复环境中砷、锑和有机复合污染物[D].北京: 中国科学院
Wang H W, Zhang D Y, Mou S Y, et al. 2015a. Simultaneous removal of tetracycline hydrochloride and As(Ⅲ) using poorly-crystalline manganese dioxide[J]. Chemosphere, 136(10): 102-110.
Wang H W, Zhang D, Song W, et al. 2015b. Effect of exopolymers on oxidative dissolution of natural rhodochrosite by Pseudomonas putida strain MnB1:an electrochemical study[J]. Applied Geochemistry, 59: 95-103. DOI:10.1016/j.apgeochem.2015.04.015
Wang H W, Lv Z J, Song Y, et al. 2019. Adsorptive removal of Sb(Ⅲ) from wastewater by environmentally-friendly biogenic manganese oxide (BMO) materials:Efficiency and mechanisms[J]. Process Safety and Environmental Protection, 124: 223-230. DOI:10.1016/j.psep.2019.02.022
Wang H W, Wang Y N, Sun Y J, et al. 2017. A microscopic and spectroscopic study of rapid antimonite sequestration by a poorly crystalline phyllomanganate:differences from passivated arsenite oxidation[J]. RSC Advances, 7(61): 38377-38386. DOI:10.1039/C7RA05939F
Wang H W, Pan X L. 2014. Role of extracellular polymeric substances (EPS) from Pseudomonas putida strain MnB1 in dissolution of natural rhodochrosite[J]. Biogeosciences Discussions, 11(5): 7273-7290.
Wang Y N, Tsang Y F, Wang H W, et al. 2020. Effective stabilization of arsenic in contaminated soils with biogenic manganese oxide (BMO) materials[J]. Environmental Pollution, 258: 113481. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113481
王建燕, 张传巧, 陈静, 等. 2019. 新型铁铜锰复合氧化物颗粒吸附剂As(Ⅲ)吸附行为与机制研究[J]. 环境科学学报, 39(8): 2575-2585.
Watanabe J, Tani Y, Miyata N, et al. 2012. Concurrent sorption of As(Ⅴ) and Mn(Ⅱ) during biogenic manganese oxide formation[J]. Chemical Geology, 306: 123-128. DOI:10.1016/j.chemgeo.2012.03.004
Wei Z, Zhang G S, Liu C, et al. 2018. Enhanced removal of arsenite and arsenate by a multifunctional Fe-Ti-Mn composite oxide:photooxidation, oxidation and adsorption[J]. Water Research, 147: 264-275. DOI:10.1016/j.watres.2018.10.001
叶树芯.2016.铁锰复合氧化物新型固定化及其除砷特性研究[D].武汉: 华中农业大学
张明月, 曾辉平, 吕育锋, 等. 2017. 高铁盐与亚铁盐混凝除As(Ⅲ)性能的对比研究[J]. 中国环境科学, 37(5): 1798-1804. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.05.024
周海燕, 邓一荣, 林龙勇, 等. 2019. 铁锰氧化物在不同水分条件下对土壤As的稳定化作用[J]. 环境科学, 40(8): 3792-3798.
周鑫.2013.内蒙古某矿区水环境砷污染特征研究[D].阜新: 辽宁工程技术大学




相关话题/矿物 生物 结构 环境 实验