马燕林, 栾桂荣, 薛小雷, 王钰, 刘韦岩, 王青山, 郭瑾
北京工业大学, 城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室, 北京 100124
收稿日期: 2020-04-03; 修回日期: 2020-04-24; 录用日期: 2020-04-24
基金项目: 国家自然科学基金(No.51778014)
作者简介: 马燕林(1994-), 女, E-mail:myl_bjut@qq.com
通讯作者（责任作者）: 郭瑾, E-mail:guojin@bjut.edu.cn

摘要：以腐殖酸(Humic Acid，HA)为研究对象，通过压力辅助过滤技术将碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)预涂覆在聚醚砜(Polyethersulfone，PES)平板膜表面，制备了CNTs预涂覆低压膜，分别考察了该膜在恒压和恒流实验中对HA的去除情况及其对膜污染的缓解作用.研究表明，CNTs预涂覆膜可以有效缓解基膜的污染，保证CNTs的分散性，增加PES膜表面预涂覆CNTs的投加量，有助于缓解膜污染的发生；采用径向尺寸小的CNTs制备出的预涂覆低压膜，其抗污染能力更佳.研究进一步采用恒流膜滤装置对膜滤过程的3个阶段(新膜过滤阶段、膜污染加速阶段、堵塞膜截留阶段)进行了模拟，考察了CNTs预涂覆低压膜对HA的去除机理.结果表明，新膜过滤阶段，CNTs预涂覆低压膜运行初期，CNTs的吸附性能对HA的去除起主导作用，HA去除率随过滤时间的增加而不断减小，吸附阶段CNTs预涂覆膜的跨膜压差(Transmembrane Pressure，TMP)始终保持在较低水平(不高于15 kPa)，降低CNTs的径向尺寸和提高CNTs投加量，均有助于吸附去除HA；膜污染加速阶段，随着CNTs预涂覆膜进入膜污染加速阶段，HA的去除率由吸附阶段的不断降低开始出现上升拐点，TMP由于CNTs预涂覆膜的加快堵塞而不断升高；堵塞膜截留阶段，CNTs预涂覆低压膜在一定程度堵塞后，表现出截留去除HA的效能，且TMP仍保持在低压膜运行范围内，降低CNTs的径向尺寸，制备的预涂覆膜孔径小且分布均匀，有助于其提高截留去除HA的效能.整个恒流实验过程中，未负载CNTs的基膜对HA仅有微弱的吸附作用，且由于其较大的孔径，对HA的截留作用十分有限.本文通过对CNTs预涂覆低压膜吸附阶段和截留阶段的划分，明确了CNTs预涂覆低压膜在吸附饱和之后，能够有效截留水中HA，可作为水中腐殖质类污染物去除的一种有效手段.
关键词：碳纳米管腐殖酸低压膜
Removal of aquatic humic acid by carbon nanotube modified low pressure membrane
MA Yanlin, LUAN Guirong, XUE Xiaolei, WANG Yu, LIU Weiyan, WANG Qingshan, GUO Jin
National Engineering Laboratory for Advanced Treatment and Reuse of Urban Sewage, Beijing University of Technology, Beijing 100124
Received 3 April 2020; received in revised from 24 April 2020; accepted 24 April 2020
Abstract: Low-pressure membrane was prepared by pre-depositing carbon nanotubes (CNTs) on Polyethersulfone (PES) flat membrane using pressure-assisted membrane filtration technology. Under both constant-pressure and constant-flow condition,the CNTs modified low pressure membrane was evaluated for its effect on aquatic humic acid (HA) removal and fouling alleviation. The results showed that CNTs modified low pressure membrane can effectively alleviate the original PES membrane fouling,and membrane fouling was better controlled by increasing the dose of CNTs and using CNTs with smaller radial size under the premise that CNTs was good dispersed. To understand the mechanism of CNTs modified low pressure membrane on aquatic HA removal,constant-flow membrane filtration device was used to simulate the three phases of the membrane filtration process,including new membrane filtration phase,accelerated membrane fouling phase,and blocked membrane interception phase. The results revealed that in new membrane filtration phase,the adsorption performance of CNTs is the dominant mechanism for the removal of HA. The removal rate of HA decreased with the increase of filtration time and the transmembrane pressure (TMP) was always kept at a low level (not higher than 15 kPa). Reducing the radial size of CNTs and increasing the dosage of CNTs were both helpful to remove HA by adsorption. In accelerated membrane fouling phase,the removal rate of HA began to increase after the continuous decrease during adsorption phase. Besides,the TMP also increased due to the accelerated blocking of the membrane. In the blocked membrane interception phase,the CNTs modified low pressure membrane started to show the interception performance of HA. Nevertheless,its TMP was still kept within the operating range of the low-pressure membrane. Reducing the radial size of CNTs helped to keep a uniform CNTs distribution on low-pressure membrane surface,which helped to improve the efficiency of intercepting aquatic HA. During the whole constant-flow experiment,the original PES membrane without CNTs showed a weak adsorption effect on HA,and the retention effect on HA was also very limited for its larger pore size. Through dividing the filtration process of CNTs modified low pressure membrane into adsorption and interception phase,this paper clarified that the CNTs modified low pressure membrane could effectively intercept aquatic HA after the saturation of adsorption. Consequently,it could be used as an effective method to remove aquatic humic substances in water.
Keywords: carbon nanotubeshumic acidlow-pressure membrane
1 引言(Introduction)腐殖质类物质广泛存在于土壤、底泥、湖泊、河流及海洋中, 通常指动、植物残体经微生物和化学过程分解后形成的一种褐色或黑色的复合物(Schnitzer et al., 1972：Kim, 2003).腐殖酸(Humic Acid, HA)是腐殖质的主要组成部分, 也是水体中溶解性有机物(Dissolved Organic Matter, DOM)的主要成分之一.腐殖质类物质的存在对饮用水水质及处理工艺会产生诸多影响：使水体呈黑褐色, 严重影响水的色度和臭味(应太林等, 1997);经氯消毒后生成氯代烃, 是氯化消毒副产物的主要前体物(王亚军等, 2012);与有毒有机物质和重金属发生络合反应, 形成结构更为复杂的复合污染物(邓红梅等, 2009).因此, 有效去除水体中腐殖质类物质具有十分重要的意义.
低压膜滤技术的跨膜压力通常低于1~2 bar(Huang et al., 2009), 能够有效去除水中的颗粒污染物和病原体微生物, 且与高压膜滤技术相比, 能量消耗相对较低, 近年来被广泛用于给水处理和污水的再生利用.然而, 采用有机高分子聚合材料制备的传统低压膜, 受自身孔径大小的限制, 对有机污染物的截留能力十分有限(Howe et al., 2002;Lee et al., 2004).腐殖质类物质是造成低压膜堵塞的主要有机污染物之一, 由于其分子量相对较小, 因而难以被传统低压膜所去除.目前, 人们多采用活性炭吸附(Stoquart et al., 2012)或混凝(Wang et al., 2018)作为膜滤工艺的前处理, 来强化腐殖质类有机物的去除并缓解膜的堵塞.
自1991年碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)被发现以来(Lijima et al., 1991), 由于其固有的高比表面积、独特的机械、热、电和化学性质, 被认为是可以应用于很多领域的理想材料(Baughman et al., 2002).近年来, 人们越发关注直接采用CNTs合成具有水净化功能的创新膜(Ihsanullah, 2019).一些****(关羽琪等, 2018;王凯伦等, 2019)尝试用过滤涂覆的方法将CNTs负载于中空纤维膜表面, 结果表明, 由于CNTs层的存在, 中空纤维膜的抗污染能力得到显著提高.Farid等(2019)研究了聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)负载功能化CNTs膜的耐污性和杀菌潜力, 结果表明, PVDF表面较薄的CNTs层能够有效阻止污染物质与膜多孔结构的直接作用, 与原膜相比, CNTs负载膜具有更优异的抗污染性能和生物灭菌性.
近年来, 将CNTs低压膜应用于水处理领域内腐殖质类物质去除的相关报道逐渐增多.Lee等(2016)报道了MWCNTs/PANI/PES膜对天然有机物的去除机理, 认为影响该膜去除天然有机物的两个主要因素是膜吸附容量的大小和膜的截留作用.Ajamni等(2014)通过研究CNTs改性膜对天然地表水中胶体有机物和腐殖质的去除, 认为胶体有机物的去除主要依靠碳纳米管层的深层过滤作用, 而腐殖质的去除主要基于CNTs的吸附作用.Yang等(2013)向CNTs表面引入羧基和羟基官能团并制备了CNTs巴基纸膜, 研究表明, 该膜的吸附作用能够实现HA的有效去除, 同时膜的截留作用也可能是影响HA去除的因素.Jafari等(2017)对羧基化CNTs巴基纸膜去除水中HA的效果进行了评价, 结果表明, 羧基化CNTs在膜表面产生负电荷, 能够通过静电排斥作用和膜的吸附作用有效去除HA, 同时提高膜的抗污染性能.上述研究结果均证实了CNTs低压膜与传统高分子聚合膜相比, 因具备显著的吸附效能, 能够有效实现对以HA为代表的腐殖质类有机物的去除.然而, 当CNTs低压膜的吸附作用达到饱和之后, 对于腐殖质类物质的去除情况能否得以保证, CNTs低压膜能否通过截留作用实现腐殖质类物质的相对更长时间的有效去除, 以及CNTs低压膜是否存在吸附作用和截留作用的阶段划分等, 尚没有相关的研究报道.
基于上述问题, 本文在现有研究报道的基础上, 对CNTs膜去除HA的机理展开研究, 以HA作为代表性腐殖质类物质, 将纯CNTs超声分散在无水乙醇中, 通过加压过滤的方法使CNTs预涂覆在孔径为0.45 μm的PES高分子有机微滤膜表面, 制备出CNTs预涂覆低压膜, 通过恒压死端过滤和恒流过滤两种实验装置, 研究CNTs低压膜对HA的去除机理.同时, 进一步考察CNTs投加量和尺寸对CNTs预涂覆低压膜去除HA的影响, 以及CNTs预涂覆膜在处理HA过程中的污染情况.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料2.1.1 HA溶液实验所用HA溶液由HA母液用纯水稀释得到, HA母液采用人工方法配制：称取1 g HA固体(Sigma-Aldrich公司)溶入400 mL超纯水中搅匀, 然后将HA溶液维持在50~60 ℃下加热振荡30 min加速溶解, 用0.45 μm的PES微滤膜进行过滤, 得到浓度约为500 mg·L^-1的HA母液, 存放于4 ℃冰箱中备用.实验选用浓度为5 mg·L^-1和10 mg·L^-1的HA溶液作为模拟水样, 并绘制一条HA模拟水样的TOC-UV₂₅₄标准曲线, 进而通过检测水样的UV₂₅₄值, 确定其总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)值, 标准曲线最大TOC浓度为20 mg·L^-1.
2.1.2 膜材料和碳纳米管本实验用于膜过滤技术制备CNTs自支撑膜的基膜为0.45 μm的PES片式膜, 购于天津津腾实验设备有限公司; CNTs选用多壁碳纳米管, 购于中国科学院成都有机化学有限公司, 具体参数见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 碳纳米管参数 Table 1 Parameters of CNTs

表 1 碳纳米管参数 Table 1 Parameters of CNTs CNTs 名称 外径/ nm 长度/ μm 比表面积/ (m2·g-1) 纯度 CNT 8 < 8 10~30 220~300 >98% CNT 20 10~20 10~30 >150 >98% CNT 50 >50 < 10 >60 >98%

2.2 实验装置及方法2.2.1 CNT预涂覆膜的制备本实验使用3种不同的CNTs(表 1)制备CNTs预涂覆膜.Yeh等(2004)研究表明, 分散剂溶液的浓度、超声功率、超声时间及分散剂的选择都会对CNTs膜的均匀网络结构的形成起到至关重要的作用.本实验选取CNTs的投加量分别为10、30、50 mg, 使用50 mL乙醇作为分散液, 超声时间为15 min, 超声功率为300 W(SCIENTZ-950E, 宁波新芝生物科技股份有限公司), 使得CNTs达到良好的分散效果, 整个超声过程中分散液放置在冰浴环境下.膜过滤技术制备装置改装自恒压死端过滤装置, 如图 1所示, 由全自动空气动力源(GC-ready EW-103AG, 北京祥瑞达科技)、300 mL的储液罐和超滤杯(Amicon 8050, Millipore)组成.在超滤杯底部放置0.45 μm的PES片式膜, 用橡胶圈密封保证容器的密闭性, 通过全自动空气源提供100 kPa的恒定压力驱动, 实现分散液中CNTs与分散剂的分离, 制备得到CNTs预涂覆膜, 具体实验步骤如下：①分别称取一定质量(所选质量分别为10、30、50 mg)、一定尺寸的CNTs(所选径向尺寸分别为 < 8 nm、10~20 nm、> 50 nm)分散于50 mL无水乙醇中, 并放置于冰浴中, 超声15 min, 得到分散效果良好的CNTs分散液; ②将CNTs分散液放置于超滤杯, 在100 kPa恒定压力驱动下将CNTs和无水乙醇溶剂分离, 得到覆盖在0.45 μm片式膜上的CNTs预涂覆膜; ③向储液罐中加入超纯水, 在100 kPa压力下用超纯水清洗制备好的膜, 检测出水TOC值, 直至TOC值与超纯水相接近时停止过滤; ④最后打开实验装置, 用镊子将膜缓慢取下, 并用超纯水轻轻冲洗膜表面, 得到具有一定强度和柔性的CNTs预涂覆膜, 保存以备使用, 有效膜面积为13.4 cm².根据CNTs负载量及尺寸的不同, 一共制备出9种CNTs预涂覆膜, 详细信息见表 2.
图 1(Fig. 1)

图 1 恒压死端过滤系统示意图(1.全自动空气动力源; 2.储液罐; 3.超滤标; 4.超滤膜; 5.搅拌子; 6.磁力搅拌器; 7.取样容器; 8.电子天平; 9.计算机) Fig. 1Schematic diagram of constant pressure dead-end filtration system

表 2(Table 2)

表 2 CNTs预涂覆膜信息 Table 2 Information of CNTs pre-deposited membrane

表 2 CNTs预涂覆膜信息 Table 2 Information of CNTs pre-deposited membrane CNT投 加量/mg CNTs预涂覆膜信息 CNT 8 CNT 20 CNT 50 10 10 mg-CNT 8 10 mg-CNT 20 10 mg-CNT 50 30 30 mg-CNT 8 30 mg-CNT 20 30 mg-CNT 50 50 50 mg-CNT 8 50 mg-CNT 20 50 mg-CNT 50

2.2.2 恒压死端过滤实验装置及方法恒压死端过滤实验装置如图 1所示.本实验使用的HA浓度为10 mg·L^-1, 过滤过程中施加压力为50 kPa.依次将CNTs负载量和尺寸不同的9种膜放置于超滤杯底部, 整个装置为密封状态, 将空压机压力调整为50 kPa, 开始计时, 膜出水接入放置于电子天平上的烧杯中, 过滤过程中, 与电子天平相连的计算机记录一定时间间隔内过滤水量的变化, 可以得到CNTs预涂覆膜过滤HA过程中通量的变化.整个实验过程持续300 min, 每隔一定时间取样并分析HA浓度和HA去除情况.
2.2.3 恒流过滤实验装置及方法恒流过滤实验装置如图 2所示.动力源选择蠕动泵(YZ1515x, 保定兰格), 膜过滤部分为定制加工的透明膜组件, 分为上、下两个部分, 膜片位于两部分中间, 由橡胶圈固定密封, 有效膜面积为11.3 cm², 压力传感器由可编程逻辑控制器和计算机控制, 用来实时监测跨膜压差(Transmembrane Pressure, TMP), 当膜污染时, TMP增加, 最大量程200 kPa.本实验的HA浓度为5 mg·L^-1, 整个实验过程持续时间为450 min, 可概括为3个阶段, 分别为：①蠕动泵转速0.5 r·min^-1, 过滤纯水流量约为70 L·m^-2·h^-1, 持续时间150 min, 这一过程过滤溶液的速度比较慢, 使溶液与CNTs预涂覆膜充分接触, 充分发挥CNTs对HA的吸附作用; ②蠕动泵转速4.5 r·min^-1, 过滤纯水流量约为650 L·m^-2·h^-1, 持续时间120 min, 此过程迅速提高溶液的过滤速度, 使HA溶液快速过滤并发生堵塞现象; ③蠕动泵转速1.0 r·min^-1, 过滤纯水流量约为140 L·m^-2·h^-1, 持续时间180 min, 此过程降低溶液过滤速度, 观测分析已堵塞膜片对HA是否依然具备截留作用, 进而达到更高的去除率.整个实验过程中定期取样并检测HA浓度.
图 2(Fig. 2)

图 2 恒流过滤系统示意图(1.进样储液罐; 2.蠕动汞; 3.膜组件; 4.超滤膜; 5.膜下取样瓶; 6.膜上层液体收集容器; 7.压力传感器①②③ 8.可编程逻辑控制器; 9.计算机; 10.阀门①②) Fig. 2Schematic diagram of constant flow system

2.3 水质分析通过TOC仪(TOC-L CSN, 日本岛津)测定水样的TOC含量, 采用燃烧法测定NPOC (Non-purgeable Organic Carbon)含量, 并认为TOC≈NPOC, 在850 ℃的高温和催化剂共同作用下, 水样中的有机碳迅速燃烧气化生成CO₂, 利用非色散红外检测仪测定其生成的CO₂量, 换算后可知TOC含量.
通过紫外分光光度计(UNICO 2100, 上海)测定腐殖酸吸光度, UV₂₅₄是表征二级出水中腐殖质类有机物的指标, 使用1 cm的石英比色皿, 测定时以超纯水做空白.
本实验使用紫外全波长扫描仪(U-3900, 日立)来表征CNTs分散液的分散性.将不同投加量的CNTs分散液稀释一定倍数(10、30、50 mg分别稀释50、150、250倍), 设置扫描波长为300~850 nm, 扫描模式为ABs(吸光度), 扫描间距为1 nm, 扫描基线即选择空白校准, 最后放上稀释后的CNTs分散液, 执行扫描, 即可得到CNTs分散液的紫外全波长光谱曲线, 通过比较660 nm处吸光度值的大小来分析分散性差异(Boge et al., 2009).
测定CNTs自支撑膜的纯水通量时, 超纯水经CNTs预涂覆膜过滤后流入放置在电子天平上的烧杯中, 与电子天平相连的计算机记录一定时间间隔内过滤水量的变化, 经计算后可以得到CNTs自支撑膜的纯水通量, 计算公式如下：

(1)

式中, J为过滤过程中膜通量(L·m^-2·h^-1); A为超滤膜过滤面积(m²); Δt为计算机记录数据的时间间隔(h); V为时间间隔Δt内透过超滤膜的体积(L).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 CNTs投量和径向尺寸对CNTs预涂覆膜纯水通量的影响实验制备的9种CNTs预涂覆膜的纯水通量如图 3所示.0.45 μm PES基膜的纯水通量约为4000 L·m^-2·h^-1·bar^-1, 负载一定质量CNTs以后, 纯水通量均小于原膜.膜的纯水通量受膜的孔结构和膜厚度的影响.如图 3a所示, 采用CNT 8进行预涂覆, 投加量分别为10、30、50 mg时, 预涂覆膜片的纯水通量分别为1104、391、295 L·m^-2·h^-1·bar^-1, 即随着CNTs投加量的增加, 膜的纯水通量降低.其中, 采用30 mg CNT 8制备的膜片, 其纯水通量要远低于投加量为10 mg时制备的膜片, 而投加量进一步提高到50 mg, 膜通量只有小幅度降低.由此推测, 基膜采用0.45 μm的较大孔径, 当CNT 8投加量为10 mg时(约7.4 g·m^-2), 不能将基膜全部覆盖; 而CNT 8投加量提高到30 mg时, CNTs将基膜完全覆盖并导致膜片的纯水通量明显降低; 进一步增加CNT 8投加量到50 mg, 此时影响纯水通量的最主要因素即为膜厚度, 膜厚度的进一步增加使得膜纯水通量有所降低.当CNTs径向尺寸由 < 8 nm改变为10~20 nm和> 50 nm时, 如图 3b和3c所示, CNTs投加量对CNTs预涂覆膜纯水通量的影响具有与图 3a相同的规律.Smajda等(2007)研究发现, CNTs尺寸一定时, CNTs投加量对CNTs自支撑膜的孔隙结构并无明显影响, 投加量的增加仅造成膜厚度的增加, 而对孔结构影响不大.
图 3(Fig. 3)

图 3 CNTs预涂覆膜的纯水通量(a.CNT8, b.CNT20, c.CNT50) Fig. 3Permeate flux of CNTs pre-deposited membrane

此外, 影响膜纯水通量的另一重要因素为孔结构, 一些****(Zhang et al., 2012;祝学东等, 2019)研究表明, 径向尺寸较小、长度较长的CNTs更倾向于形成结构致密、孔径小且分布均匀的巴基纸孔结构.如图 3所示, 当CNTs投加量一定, CNTs预涂覆膜的纯水通量都随着CNTs径向尺寸的减小而降低, 其中, CNT 50预涂覆膜的纯水通量远远大于CNT 8和CNT 20预涂覆膜.这与现有报道的研究结果基本一致, 由于径向尺寸小的CNTs预涂覆膜更加致密均匀, 因此, 纯水通量也更小, 而CNT 50的径向尺寸远远大于CNT 8和CNT 20, 因此, CNT 50预涂覆膜的纯水通量也远远大于CNT 8和CNT 20预涂覆膜.
3.2 CNTs预涂覆膜恒压死端过滤HA溶液的机理研究及膜污染情况分析首先采用恒压死端过滤装置研究了CNTs预涂覆膜在实验过程中膜污染情况及HA去除效果, 膜污染程度用比通量J/J₀表示, 本实验HA浓度选取10 mg·L^-1.图 4a~4c所示为分别采用3种不同径向尺寸的CNTs(< 8 nm、10~20 nm、> 50 nm)在不同投加量下(10、30、50 mg)恒压过滤HA过程中记录的膜通量结果.从图中可以清晰地看出, 未涂覆CNTs的PES基膜恒压过滤HA时, 膜的比通量在0.5 h左右即迅速下降到0.023, 膜污染程度最严重.当负载CNTs层以后, 预涂覆膜的比通量均大于基膜, 膜污染程度均有所缓解, 由此证明CNTs预涂覆膜可以起到缓解膜污染的作用.
图 4(Fig. 4)

图 4 恒压死端过滤HA溶液对膜污染(a.CNT8, b.CNT20, c.CNT50)及HA去除率(d.CNT8, e.CNT20, f.CNT50)的影响(运行压力50 kPa, HA浓度10 mg·L-1) Fig. 4Effect of constant pressure dead end filtration of HA solution on membrane fouling and HA removal rate

当基膜表面负载CNT 20、CNT 50时, 随着CNTs投加量从10 mg增加到30 mg和50 mg, 恒压过滤300 min, 对膜污染的缓解作用增强, 膜污染速度变缓, 膜污染程度变低(图 4b、4c).基膜表面负载CNT 8时, 如图 4a所示, CNT 8投加量从10 mg增加到30 mg, 对膜污染的缓解效果增强, 然而, CNT 8投加量进一步增加到50 mg时, 预涂覆膜缓解膜污染的效果反而降低.当CNT 8投加量为50 mg时, 形成的预涂覆膜表观出现一些裂痕(图 5a), 这是由于CNT 8自身的外径尺寸较小, 在较高的投加量下, 分散性降低可能会导致裂痕的产生.通过对碳纳米管分散液在660 nm处的吸光度进行分析测定, 结果发现(图 6), 在同一投加量下, CNT 8分散液的吸光度值均明显低于CNT 20和CNT 50分散液, 而CNT 20和CNT 50分散液的吸光度值相接近, 尤其是CNTs投量较高时, CNT8分散液的分散性最差.这是因为正如2.2.1节所述, 当称取10、30和50 mg的CNTs制膜时, 所加入的无水乙醇分散剂均为50 mL, 当以相同的方式超声分散以后, 投加量越多的分散液CNTs浓度越大, CNTs之间更容易团聚而沉降, 所以投加量的增加使分散性降低.因此, 在保证CNTs分散性的前提下, 提高CNTs投量能起到减缓预涂覆膜污染速率的作用.一方面, 提高CNTs投加量, 预涂覆膜表面的CNTs层具有更大的比表面积, 对HA的吸附将延缓CNTs层的吸附饱和时间点, 降低膜污染速度和程度.另一方面, CNTs低投加量下形成的预涂覆膜具有较大的纯水通量, HA溶液通过膜的速率比较快, 相同时间内处理的HA溶液体积较大, 起始阶段的膜污染速度更快, 污染程度更深.
图 5(Fig. 5)

图 5 50 mg-CNT8膜(a)和其它膜(b)表面形态对比 Fig. 5Comparison of surface morphology of 50 mg-CNT8 membrane (a) and other membrane (b)

图 6(Fig. 6)

图 6 不同径向尺寸和不同投加量的CNTs分散液的分散性(超声功率300 W, 超声时间15 min) Fig. 6Dispersibility of CNTs dispersions with different radial sizes and different dosages

在同一CNTs投加量下, 随着CNTs径向尺寸的减小, CNTs预涂覆膜缓解污染的效果越好.对比图 4a~4c, 恒压过滤实验300 min以后, 10 mg-CNT 8、10 mg-CNT 20、10 mg-CNT 50预涂覆膜的比通量分别降低为0.090、0.084、0.042, 该结果表明10 mg-CNT 8、10 mg-CNT 20预涂覆膜比10 mg-CNT 50预涂覆膜缓解膜污染的效果好, 而10 mg-CNT 8预涂覆膜相对于10 mg-CNT 20预涂覆膜有微弱的优势.30 mg-CNT 8、30 mg-CNT 20、30 mg-CNT 50预涂覆膜的比通量值分别降为0.63、0.24、0.10, 同样表明3种30 mg-CNTs预涂覆膜缓解膜污染效果随着CNTs径向尺寸的增加而降低.而当投量进一步加大为50 mg时, 比通量值分别为0.44、0.63、0.19, 此时预涂覆膜缓解膜污染关系改变为50 mg-CNT 20 > 50 mg-CNT 8 > 50 mg-CNT 50.与之前的分析相同, CNT 8自身的外径尺寸较小, 在较高的投加量下, 分散性降低可能会导致裂痕的产生, 使得CNTs径向尺寸对缓解膜污染作用的规律出现一些偏差.因此, 在保证CNTs分散性的前提下, 随着CNTs径向尺寸的减小, 形成的预涂覆膜污染速率也同样变缓.一方面, CNTs的比表面积随着径向尺寸的减小而增大(表 1), 大的CNTs比表面积将延缓CNTs层吸附饱和时间点, 延缓膜污染速度.另一方面, 随着CNTs径向尺寸变小, CNTs预涂覆膜的纯水通量降低, 单位时间内过滤的HA溶液体积减少, 减缓了膜污染进程.
此外, 图 4还显示了CNTs预涂覆膜对HA的去除情况.如图 4d~4f所示, CNTs预涂覆虽然明显提高了对膜污染的缓解作用, 然而, HA的整体去除率仅维持在20%左右.恒压过滤试验中均采用50 kPa的压力作用于过滤体系, HA溶液的过滤速度普遍高于实际中的膜滤过程, 使HA与CNTs层不能充分接触难以发挥CNTs的吸附作用, 在这一段时间内HA的去除率不高.随后, 膜通量不断降低, 膜污染持续发生, 然而HA的去除率却变化不大.
3.3 CNTs预涂覆膜恒流过滤HA溶液的机理研究为了更好地模拟实际中的膜滤过程, 本研究进一步采用恒流膜滤实验, 分析了CNTs预涂覆膜去除HA及缓解膜污染的机理.实验选用的HA溶液浓度为5 mg·L^-1, 过滤过程分为3个阶段：起初为150 min缓慢过滤(通量70 L·m^-2·h^-1), 接下来120 min迅速提高水通量(通量650 L·m^-2·h^-1), 继而再次降低水通量保持过滤180 min(通量140 L·m^-2·h^-1).分阶段改变通量的目的, 是分别用来模拟新膜过滤的初期阶段, CNTs层逐渐达到吸附饱和; 进而, 膜污染加快阶段, 膜表面迅速堵塞; 以及堵塞膜在运行过程中截留效能的发挥情况.通过对跨膜压差(TMP)的实时监测, 观察整个过滤过程是否都维持在低压膜范围内, 实验结果如图 7所示.图 7结果表明, 恒流膜滤实验过程中, HA的去除过程可以大体概括为3个阶段.
图 7(Fig. 7)

图 7 CNTs预涂覆膜恒流过滤HA溶液的HA去除率(a1.10 mg-CNTs, b1.30 mg-CNTs, c1.50 mg-CNTs)及对应的TMP(a2.10 mg-CNTs, b2.30 mg-CNTs, c2.50 mg-CNTs) Fig. 7HA removal rate and TMP of constant-flow filtration HA solution of CNTs pre-deposited membrane

第一阶段(吸附阶段), 运行时间为0~150 min, HA的去除率随时间的增加不断降低, CNTs层的吸附作用不断减弱.由图 7a1、7b1、7c1可知, 在吸附阶段, 表面负载CNTs层的PES膜对HA的去除效果明显优于未涂覆CNTs的PES基膜, PES基膜只在起始阶段对HA有微弱的吸附作用.
当CNTs尺寸一定, 除50 mg-CNT 8外, 在保持分散性的前提下, 缓慢过滤150 min后, 10 mg-CNT 8预涂覆膜的HA去除率稳定在46%, 30 mg-CNT 8预涂覆膜的HA去除率稳定在63%, 表明在保持分散性的前提下, CNT8投加量增加有助于HA的去除, 提高CNTs层的比表面积和膜的厚度, HA的去除率升高.10 mg-CNT 20、30 mg-CNT 20、50 mg-CNT 20预涂覆膜过滤150 min后, HA去除率分别稳定在26%、33%、57%, 同样证明提高CNTs投加量有助于HA的去除.3种投加量的CNT 50预涂覆膜, HA去除率均稳定在20%左右, CNTs投加量的增加对HA吸附去除的影响差异微小.在此过程中, 所有CNTs预涂覆膜的TMP始终保持在较低值(不高于15 kPa), 随着实验时间的增加只有小幅度的升高, 同时发现, 在保持分散性的前提下, 当CNTs径向尺寸一定, 增大CNTs投加量, CNTs预涂覆膜的厚度增加, TMP值随之越大.
当CNTs投加量一定, 如图 7a1、7a2所示, CNTs投加量为10 mg时, HA的去除率和TMP均随着CNTs径向尺寸的减小而升高, CNTs径向尺寸越小, 比表面积越大, 吸附HA的能力越强, 但同时, CNTs径向尺寸越小, CNTs预涂覆膜孔径小且分布均匀, 结构致密, TMP越大.当CNTs投加量为30 mg时, 如图 7b1、7b2所示, 与CNTs投加量为10 mg时的结果相比, 具有相同的变化规律.当CNTs投加量为50 mg时, 如图 7c1、7c2所示, 形成的CNT 8预涂覆膜对HA的去除率反而低于投加量为30 mg时, 同样是由于投加量为50 mg的CNT 8分散液的分散性不佳导致的表面裂痕造成的.因此, 在保证CNTs分散性和成膜完整性的前提下, HA在吸附阶段的去除率随着径向尺寸的减小而增大.到目前为止, 已有很多****开展了关于CNTs吸附去除HA的研究, 例如, Ajmani等在2014年通过研究不同尺寸的CNTs膜对天然地表水中胶体有机物和腐殖质的去除, 在动态过滤实验中得出腐殖质的去除主要依靠CNTs的吸附作用的结论(Ajmani et al., 2014).然而, 该实验持续时间仅为120 min, 进一步延长过滤时间直到CNTs吸附饱和之后, CNTs膜对腐殖质类物质的去除效果能否得到保证, 尚未见相关的研究.因此, 本实验在第一阶段吸附去除HA逐渐达到饱和之后, 继续开展了第二、三阶段的恒流过滤研究.
第二、三阶段, 运行时间分别持续120 min(第150~270 min)和180 min(第270~450 min).由于第一阶段CNTs的吸附作用不断降低并逐渐趋于平稳, 因此, 从第150 min开始, 为了加快膜的堵塞速度, 膜通量由吸附阶段的70 L·m^-2·h^-1提高到650 L·m^-2·h^-1, 过滤进入第二阶段(堵塞阶段), 这时膜表面迅速堵塞, 为膜污染加快阶段.由于CNTs膜的堵塞已经发生, 为了更好地观察截留效果, 从第270 min开始, 膜通量降低到正常的140 L·m^-2·h^-1, 过滤进入第三阶段(截留阶段), 此时, 堵塞的碳纳米管膜在运行过程中开始发挥其截留效能.如图 7所示, 在第二、三阶段, CNTs预涂覆低压膜对HA的去除率由吸附阶段的不断降低开始逐渐增加, 而未负载CNTs的PES基膜由于较大的孔径, 对HA的截留作用十分有限.
如图 7a1~7c1所示, 进入第三阶段后, 在所有CNTs投加量下(10、30和50 mg), CNT 8与CNT 20预涂覆膜对HA的去除率均明显优于CNT 50预涂覆膜, 表明CNTs预涂覆膜对HA的去除率随着径向尺寸的减小而升高.径向尺寸大的CNTs预涂覆膜表面疏松孔径大, 不利于截留作用的发挥, 因此, 径向尺寸小、表面致密的CNTs预涂覆低压膜对HA的截留效果更好, 其中, CNT 8预涂覆膜的HA去除率最高可以达到65%以上.截留阶段与吸附阶段所得实验规律均表明, 径向尺寸小的CNTs, 不仅有利于吸附性能的发挥, 且由其形成的预涂覆膜孔径小、结构致密, 也有助于截留阶段截留效果的发挥.值得注意的是, 如图 7a2~7c2所示, 第二阶段由于迅速提高通量, 堵塞阶段TMP呈相应倍数提高, 并且不断升高直至接近200 kPa, 这证明高通量运行120 min膜表面及内部的堵塞作用在持续发生.在第三阶段(截留阶段)降低通量后, 运行中TMP快速下降至大约70 kPa, 该值明显高于原始CNTs预涂覆膜在此通量下的TMP(9种原始CNTs预涂覆膜在通量为140 L·m^-2·h^-1时TMP均不高于30 kPa), 可以证明CNTs膜已经发生堵塞.截留阶段运行180 min, TMP从最低值开始呈缓慢上升趋势, 表明CNTs膜继续堵塞, 截留作用持续发生, 但仍属于低压膜运行范围.与吸附阶段类似, 径向尺寸越小的CNTs预涂覆膜, 截留阶段TMP相对越大, 这与膜的致密程度有关.
当CNTs尺寸一定, 改变CNTs投加量, 由图 7a1~7c1可知, 截留阶段运行180 min后, CNT 8预涂覆膜在投加量分别为10、30、50 mg时, 对应的HA去除率分别为65%、58%、54%, CNT 20预涂覆膜对应的HA去除率分别为68%、59%、51%, CNT 50预涂覆膜对应的HA去除率分别为48%、43%、25%.该结果表明, 随着CNTs投加量的增加, CNTs预涂覆膜在截留阶段对HA的去除能力呈略微下降的趋势, 径向尺寸越大的CNTs(CNT 50), 下降情况越明显.由此推测, 提高CNTs投量能够增加CNTs预涂覆膜的比表面积和膜厚度, CNTs完全吸附饱和所需要的时间更长, 膜污染的过程更缓慢, 依靠截留作用去除HA的阶段点将更加滞后.Ajamni等(2012)通过使用注射器将CNTs负载于片式膜表面, 采用恒流方式过滤天然地表水, 结果表明, 增加CNTs在膜表面的负载量, 污染物通过膜的阻力增加, 膜的抗污染能力提高, 膜污染速度变慢.该研究也证明了提高CNTs投加量能够减缓CNTs预涂覆膜被污染的速度.因此, 截留阶段与吸附阶段在去除HA的效能发挥上存在一定差别：吸附阶段, 增加CNTs投加量将提高CNTs预涂覆膜的比表面积和厚度, 吸附去除HA的效果更好; 截留阶段, CNTs预涂覆膜厚度和比表面积增加, 膜污染速度变缓, 膜堵塞的时间点滞后, 截留作用发挥去除HA的效果尚未得到有效发挥.
综上, CNTs预涂覆低压膜处理水中以HA为代表的腐殖质类物质, 经历了新膜过滤阶段、膜污染加速阶段和堵塞膜截留阶段.当CNTs低压膜的吸附作用达到饱和之后, CNTs低压膜能够继续通过截留作用实现腐殖质类物质相对更长时间的有效去除, 因此, 可作为水中腐殖质类污染物去除的一种有效手段.
4 结论(Conclusions)本研究通过压力辅助技术制备出CNTs预涂覆低压膜(纯水通量在300~2000 L·m^-2·h^-1·bar^-1之间), 考察了CNTs预涂覆低压膜处理水中HA的效能和机理.结果表明, 与传统处理方法相比, CNTs预涂覆低压膜同样能够实现水中HA相对更长时间的有效去除, 最高去除率达到65%以上, 具体包括：
1) CNTs预涂覆低压膜处理水中HA的恒压死端膜滤实验表明, CNTs预涂覆膜可以有效缓解基膜的污染.在保证CNTs分散性的前提下, CNTs投加量的增加有助于缓解膜污染的发生, CNTs径向尺寸小的预涂覆低压膜的抗污染能力更佳.
2) 恒流膜滤实验模拟真实过滤过程的研究表明, CNTs预涂覆低压膜处理水中HA经历了3个阶段：①新膜吸附阶段, HA的去除以CNTs层的吸附作用为主, HA的去除率随时间不断降低; ②膜污染加速阶段, CNTs膜累积的污染物迅速增多; ③截留阶段, 堵塞到一定程度的CNTs膜发挥截留作用去除HA, 并在较长时间内保证低压运行.
3) 整个恒流实验过程中, 未负载CNTs的基膜对HA仅有微弱的吸附作用, 且由于其较大的孔径, 对HA的截留作用十分有限.CNTs径向尺寸小的预涂覆低压膜, 既有助于吸附去除HA, 也有利于通过截留作用去除HA; CNTs投加量较大的预涂覆低压膜, 在保证CNTs分散性的前提下, 吸附去除HA的效果更好, 其截留作用的发挥也相应滞后.

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