王凤炜¹, 付建英², 林晓青³, 陈彤³, 詹明秀⁴
1. 天津市环境监测中心, 天津 300000;
2. 中国联合工程公司, 杭州 310052;
3. 浙江大学热能工程研究所, 能源清洁利用国家重点实验室, 杭州 310027;
4. 中国计量大学计量测试工程学院, 杭州 310018
收稿日期: 2017-09-05; 修回日期: 2017-11-04; 录用日期: 2017-11-20
基金项目: 国家自然科学基金（No.51476138）
作者简介: 王凤炜(1974-), 男, 副高级工程师, E-mail:wangfengwei@126.com
通讯作者（责任作者）: 詹明秀, E-mail:zhanmingixu@zju.edu.cn

摘要: 对我国某市6家钢铁企业烟气中的二英（PCDD/Fs）污染水平和排放特性做了初步研究，同时对厂区内大气中的二英浓度水平进行了分析.结果表明，6家钢铁企业中，铁矿石烧结炉排放的二英浓度远高于炼钢精炼炉，烧结炉二英排放浓度为0.098~3.6 ng·Nm^-3（以Ⅰ-TEQ计），2个炼钢精炼炉烟气中二英的浓度分别为0.0037和0.078 ng·Nm^-3（以Ⅰ-TEQ计），烟气排放达标率为66.67%.6家钢铁企业厂区内大气环境中的二英浓度变化范围为0.17~0.69 pg·m^-3（以Ⅰ-TEQ计），平均值为0.41 pg·m^-3（以Ⅰ-TEQ计），其中有两家企业略高于大气质量二英的推荐值.对烟气和大气中17种有毒二英的分布进行对比分析发现，污染源和大气中二英分布具有相似的指纹特性，推测厂区内大气中二英分布主要与污染源排放有关.
关键词:二英钢铁行业烧结炉精炼炉指纹特性
The emission characteristics of dioxins from steel industry and distribution of dioxins in the atmosphere of plant
WANG Fengwei¹, FU Jianying², LIN Xiaoqing³, CHEN Tong³, ZHAN Mingxiu⁴
1. Tianjin Environmental Monitoring Center, Tianjin 300000;
2. China United Engineering Corporation, Hangzhou 310052;
3. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027;
4. College of Metrology and Measurement Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018
Received 5 September 2017; received in revised from 4 November 2017; accepted 20 November 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51476138)
Biography: WANG Fengwei(1974—), male, associate senior engineer, E-mail:wangfengwei@126.com
^*Corresponding author: ZHAN Mingxiu, E-mail:zhanmingixu@zju.edu.cn
Abstract: The emission level and characteristics of dioxins from 6 steel plants were investigated as well as the concentration of dioxins in the surrounding atmosphere. The results showed that the concentration of dioxins emitted from the sintering furnace were much higher than that of the refining furnaces. In detail, the concentrations of dioxins ranged from 0.098~3.6 ng·Nm^-3 (as Ⅰ-TEQ) for sintering furnaces. Moreover, the concentrations of dioxins were 0.0037 and 0.078 ng·Nm^-3 (as Ⅰ-TEQ) for the other two refining furnaces. Furthermore, only 66.67% of flue gas samples met the dioxin emission standard for steel industry. The concentrations of dioxins in the surrounding atmosphere ranged from 0.17 to 0.69 pg·m^-3(as Ⅰ-TEQ) with the average value of 0.41 pg·m^-3(as Ⅰ-TEQ), and two of them exceeded the recommended value. The similar fingerprints of 17 toxic dioxins were observed in the flue gas and surrounding atmosphere. It is speculated that the distribution of dioxins in the atmosphere is mainly related to the emission of pollution sources.
Key words: dioxinsteel industrysintering furnacerefining furnacefingerprint
1 引言(Introduction)二英(PCDD/Fs)是75种多氯代二苯并二英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和135种多氯代二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)的总称.PCDD/Fs是一类毒性极强的含氯有机化学物质, 其碳原子上的氢均可被氯原子所取代.根据氯原子取代位置和数目的不同, 该类化合物可形成210种同类物(Mckay, 2002).由于PCDD/Fs具有致畸性、致癌性和致突变性(Kulkarni et al., 2008), 会对人体健康造成严重危害(Mukerjee, 1998; Aykan Karademir et al., 2004), 因此, 有关其排放的问题一直是社会各界高度关注的敏感话题.根据2004年我国二英排放清单显示, 我国二英排放源排名前三的分别为钢铁和其他金属生产、发电和供热及垃圾焚烧.2004年我国二英排放总量为10.2 kg Ⅰ-TEQ, 其中, 钢铁冶炼行业的二英年排放总量为4.7 kg Ⅰ-TEQ, 占二英年排放总量的46.1%；向大气排放的二英总量为5.0 kg Ⅰ-TEQ, 其中, 钢铁和金属生产行业向大气排放的二英总量为2.5 kg Ⅰ-TEQ, 占所有大气排放源的50%(郑明辉等, 2008).在环保部发布的《钢铁工业污染防治技术政策》中, 明确提出在进行钢铁行业大气污染治理过程中, 要兼顾二英污染物的脱除, 鼓励研发二英减排的新技术.这是首次将二英纳入钢铁行业污染物控制中, 然而我国钢铁行业二英的排放量数据资料存在大量空白, 研究钢铁行业烟气中二英的排放特性及同分异构体分布特征有助于二英减排工作的开展.为对钢铁行业二英排放特性有进一步的了解, 本文对我国某市6家钢铁生产类单位烟气及厂区内大气进行采样, 分析烟气中二英浓度对厂区内大气中二英分布的影响.
2 现场监测及分析方法(Field monitoring and analysis method)2.1 污染源现场监测情况为保证采集的样品符合分析测试要求及采样标准, 在对污染源进行采样前, 需进行必要的资料收集和现场调查, 确认采样现场符合本标准规定的采样条件.本文根据钢铁产量测定污染源总流量, 根据对烟道管径、烟气参数的调查和测量, 确定最佳采样点位和数量, 以及采样嘴的大小, 并估算采样流量.采样前测定排放烟气的压力、流速、温度、含氧量、CO浓度等参数并记录, 校正采样泵的流量；连接采样装置, 检查整个采样系统的气密性.6家钢铁冶炼企业现场采样情况如表 1所示.本文采集了6家钢铁企业8条生产线(包括6个铁矿石烧结炉和2个炼钢精炼炉)烟气排放烟囱的烟气样品, 采样时间集中于2016年12月.烟气采集严格遵循U.S. EPA的23方法, 并使用固定源采样仪对钢铁公司烟囱处的烟气样品进行等速采样收集, 每个样品烟气采集量大于2 m³.为保证采样的准确性, 每个烟道采集3个样品, 求算术平均值得到烟气中二英排放浓度.
表 1(Table 1)

表 1 污染源监测情况 Table 1 Sampling conditions of pollution sources

表 1 污染源监测情况 Table 1 Sampling conditions of pollution sources 企业编号 炉编号及类型 样品数量 A 烧结炉 3 B 烧结炉 3 C 烧结炉 3 D 1#精炼炉 3 2#精炼炉 3 E 烧结炉 3 F 1#烧结炉 3 2#烧结炉 3

2.2 环境空气现场监测情况在对环境空气进行采样前, 需对监测现场的地理位置条件、监测期间的气象条件进行详细的查询、监测并做好记录, 每个现场科学合理地选择环境空气监测采样点, 能反映出监测对象厂区内的最敏感点和最大落地浓度点, 其中, 最敏感点指靠近厂区污染源5 m的点位, 而最大落地点位于厂区下风向且与污染源相距30~50 m.选择常年主风向的下游, 6家钢铁冶炼企业现场大气监测点坐标及气象条件见表 2.大气采集方法主要依据U.S. EPA的TO-9A方法, 使用装有2块聚亚胺酯泡沫材料(Polyurethane Foam, 简称PUF, 5.0 cm×9.0 cm)和1张玻璃纤维滤膜(Glass Fiber Filter, 简称GFF, 20.3 cm×25.4 cm, GB100R, 0.6 μm nominal rating)的大体积空气采样仪(Model HV-1000F, SIBATA), 分别收集空气中气相和固相的二英.采样流量和时间分别设定为0.7 m³·min^-1和24 h, 采集体积约为1000 m³.为保证样品分析的可靠性及真实性, 每个采样点连续采集3个样品, 求算术平均值作为大气中二英浓度.
表 2(Table 2)

表 2 现场大气采样监测情况 Table 2 Air sampling conditions in the surrounding atmosphere

表 2 现场大气采样监测情况 Table 2 Air sampling conditions in the surrounding atmosphere 企业编号 采样点 采样点坐标 样品数量 A 最大落地点 38°50′12.71″ N, 117°05′44.09″E 3 最敏感点处 38°50′25.85″N, 117°05′56.27″E 3 B 最大落地点 38°50′12.12″N, 117°05′43.57″E 3 最敏感点处 38°43′40.45″N, 117°06′18.27″E 3 C 最大落地点 39°1′35″N, 117°29′30″E 3 最敏感点处 39°1′32″N, 117°29′27″E 3 D 最大落地点 39°1′39″N, 117°28′54″E 3 最敏感点处 39°02′26.9″N, 117°29′02.5″E 3 E 最大落地点 39°16′32.3″N, 117°17′31.1″E 3 最敏感点处 39°16′44.2″N, 117°17′21.2″E 3 F 最大落地点 39°18′07.4″N, 117°47′16.6″E 3 最敏感点处 39°18′18.1″N, 117°47′24.8″E 3

2.3 样品分析将采集的烟气样品和大气样品依照《大气和废气二英的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》进行索提、酸洗、旋蒸、过柱、氮吹等预处理步骤浓缩至1 mL后保存在4 ℃条件下待测.利用高分辨气相色谱/高分辨质谱仪(JMS800D)进行二英进机分析, 柱子为DB-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm).升温程序：150 ℃保持1 min, 再以25 ℃·min^-1的速率升至190 ℃, 以3 ℃·min^-1的速率升至280 ℃, 保温20 min.本文重点研究17种有毒二英的总量和同分异构体分布, 采用的毒性当量因子为国际毒性当量因子Ⅰ-TEQ (International Toxic Equivalent Quality).质量控制过程包括对照试验、内标物的回收率、仪器校准等.采样对照和实验室对照的检出结果均低于方法检出限.在二英分析过程中, 用于定量分析的采样内标和提取内标的回收率分别在70%~120%和45%~115%之间, 保证了样品检测结果的准确性和可靠性.
3 实验结果及分析(Experimental results and analysis)3.1 钢铁冶炼行业二英排放水平分析采用高分辨气相色谱/高分辨质谱仪分析了采集的6个钢铁企业8条生产线(包括6个铁矿石烧结炉和2个炼钢精炼炉)烟气排放烟囱的烟气样品中的PCDD/Fs浓度, 每条生产线采集3个样品, 对样品结果求平均值得到钢铁企业二英排放浓度, 结果如图 1所示.其中, 6个铁矿石烧结炉排放烟气中PCDD/Fs的浓度变化范围为0.098~3.6 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计), 2个炼钢炼钢炉排放烟气中PCDD/Fs的浓度分别为0.0037和0.078 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计).
图 1(Fig. 1)

图 1 钢铁冶炼企业排放烟气中二英水平 Fig. 1The concentrations of dioxins in the flue gas of steel industries

钢铁公司B、C、E和F(1#及2#)的铁矿石烧结炉烟气中的PCDD/Fs平均排放浓度分别为0.25、0.20、0.16、0.098和0.79 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计).值得注意的是, 钢铁公司A的铁矿石烧结炉二英平均排放浓度高达3.6 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计), 远远高于其余5个铁矿石烧结炉的排放水平.分析其原因可能是钢铁公司A回用的原料中, 特别是高炉除尘灰、烧结返回矿、所回收的废铁、炉渣及铁矿石中所含的有机氯含量较高, 导致了二英超标.同时, 钢铁公司A的尾气中氧气含量在17%左右, 较高的氧分压容易造成二英排放超标(Gao et al., 2009).
采集的6个铁矿石烧结炉和2个炼钢精炼炉烟气中17种有毒PCDD/Fs的浓度分布如图 2所示.铁矿石烧结炉和炼钢炉均有相似的PCDD/Fs的异构体指纹分布, 说明铁矿石烧结和炼钢过程中PCDD/Fs的生成机理是相似的.其中, 烟气中PCDFs的毒性当量远高于PCDDs的毒性当量(谢馨, 2014; 巩宏平等, 2007).在PCDDs中, OCDD的相对含量较高, 其次为1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD, 而毒性最强的2, 3, 7, 8-TCDD的含量极低.在PCDFs中, 2, 3, 7, 8-TCDF、2, 3, 4, 7, 8-PeCDF、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF和OCDF的含量相对较高, 并且1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF的含量高于OCDF的含量.
图 2(Fig. 2)

图 2 钢铁冶炼企业排放烟气中17种有毒二英的分布情况 Fig. 2The distribution of 17 toxic dioxins in the flue gas of steel industries

3.2 钢铁冶炼行业二英排放标准分析目前, 发达国家已针对钢铁行业制订了十分严格的二英排放标准, 如欧盟烧结炉和精炼炉新污染源二英排放限值均为0.1 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计), 德国和韩国烧结炉二英排放限值分别为0.4和0.2 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计), 日本烧结炉和精炼炉新污染源二英排放限值分别为0.1和0.5 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计).我国钢铁行业烧结炉和精炼炉炼钢工序二英排放标准于2012年10月1日起正式实施, 现有工厂和新建工厂烟气中二英的排放限值分别为1.0和0.5 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计).
根据3.1节的监测结果, 剔除钢铁公司A铁矿石烧结炉异常的二英排放值, 本次监测的5台铁矿石烧结炉的烟气PCDD/Fs平均排放浓度为0.30 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计), 与中国科学院生态环境研究中心监测的2台国内铁矿石烧结炉的烟气PCDD/Fs排放水平相当, 但明显低于清华大学监测的4台国内铁矿石烧结炉(Tian et al., 2012)和台湾国立成功大学监测的4台台湾地区的铁矿石烧结炉(Lv et al., 2011)的烟气PCDD/Fs排放水平.此外, 本次监测结果还远低于同行业其他测量值, 如白昭等(2016)对某中型钢铁冶炼企业烧结机排放烟气中的二英浓度进行监测, 发现其烟气样品的毒性当量为6.55~10.21 ng·m^-3(以Ⅰ-TEQ计), 平均毒性当量为8.34 ng·m^-3(以Ⅰ-TEQ计).杨艳艳等(2013)研究表明, 珠江三角洲钢铁铸造业烟气中二英的排放水平为1.18~1.58 ng·m^-3(以Ⅰ-TEQ计), 平均值为1.34 ng·m^-3(以Ⅰ-TEQ计).David等(2002)在英国检测94个钢铁冶炼企业烧结机烟气样品时发现, 二英的平均浓度为1.2 ng·m^-3(以Ⅰ-TEQ计), 远高于我国钢铁冶炼企业的排放水平.
另外, 本次监测的2台钢铁精炼炉烟气中PCDD/Fs的平均浓度为0.041 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计), 远低于本次监测的铁矿石烧结炉烟气中PCDD/Fs的排放水平.根据监测结果可知, 8条生产线上烟气二英排放低于0.5 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计)的企业有4家, 达标率为75%.
表 3(Table 3)

表 3 文献报道的钢铁企业PCDD/Fs烟气排放水平 Table 3 The emission level of dioxins in the flue gas of steel industries reported in the references

表 3 文献报道的钢铁企业PCDD/Fs烟气排放水平 Table 3 The emission level of dioxins in the flue gas of steel industries reported in the references 区域 炉型 PCDD/Fs浓度/ (ng·m-3) 调查数量 监测单位 中国大陆 铁矿石烧结炉 2.70~4.79(3.66) 4 清华大学(Tian et al., 2012) 中国大陆 铁矿石烧结炉 0.057和0.23 2 中国科学院生态环境研究中心(Lv et al., 2011) 中国大陆 铁矿石烧结炉 6.55~10.21(8.34) 3 陕西省环境监测中心站(白昭等, 2016) 台湾 铁矿石烧结炉 0.995~3.10(1.81) 4 台湾国立成功大学(Wang et al., 2003) 珠江三角洲 钢铁铸造业 1.18~1.58(1.34) 3 华南环境科学保护所(杨艳艳等, 2013) 英国 铁矿石烧结炉 1.2 94 Swinden技术中心(David et al., 2002) 本次监测 铁矿石烧结炉 0.098~3.6(0.85) 6 - 本次监测 钢铁精炼炉 0.0037~0.078(0.041) 2 - 注：PCDD/Fs浓度(均以Ⅰ-TEQ计)栏中括号内数值为平均值；本次监测PCDD/Fs浓度单位为ng·Nm-3.

3.3 钢铁冶炼企业厂区内大气二英水平分析采用高分辨气相色谱/高分辨质谱仪分析了采集的6家钢铁冶金企业(A~F)12个位点的大气中PCDD/Fs浓度.表 4给出了6家钢铁企业最大落地点和最敏感点的二英浓度.
表 4(Table 4)

表 4 6家钢铁企业最大落地点和最敏感点环境大气中二英浓度 Table 4 The concentrations of dioxins in the surrounding atmosphere at the largest drop point and the most sensitive point of six steel plants

表 4 6家钢铁企业最大落地点和最敏感点环境大气中二英浓度 Table 4 The concentrations of dioxins in the surrounding atmosphere at the largest drop point and the most sensitive point of six steel plants 采样点 大气中二英浓度/(pg·m-3) A B C D E F 最大落地点 0.62 0.51 0.46 0.25 0.69 0.50 最敏感点 0.17 0.45 0.33 0.24 0.36 0.33

6家钢铁企业厂区内大气中的二英浓度变化范围为0.17~0.69 pg·m^-3(以Ⅰ-TEQ计), 平均值为0.41 pg·m^-3(以Ⅰ-TEQ计).最大落地点二英平均浓度变化范围为0.25~0.69 pg·m^-3(以Ⅰ-TEQ计), 最敏感点二英平均浓度变化范围为0.17~0.45 pg·m^-3(以Ⅰ-TEQ计).目前我国对于大气中二英浓度的评价通常引用的日本大气二英控制标准(0.6 pg·m^-3(以Ⅰ-TEQ计)), 本次监测的钢铁企业中, 钢铁公司A和E厂区内大气中二英的最大落地点现场监测数据超过了该控制标准的要求, 其它各点的监测数据均低于环境空气质量控制标准, 达标率为66.67%.其中, 钢铁公司E最大落地点现场空气中二英浓度最高, 为0.69 pg·m^-3(以Ⅰ-TEQ计).
对钢铁公司A和B最大落地点处大气和对应烟气中17种有毒二英同类物的毒性当量质量百分比进行比较分析(图 3).结果表明, 所监测空气中的二英与污染源的二英指纹非常相似, 污染源和大气中二英同分异构体所占的比例基本相同, 且整体变化趋势也大致相同.同时, 钢铁公司A和B污染源之间的指纹也极其相似.由此推断, 现场采集的空气中的二英可能主要来源于本企业的排放, 这与已有的研究结果相近(Chen et al., 2015).
图 3(Fig. 3)

图 3 钢铁公司A和B空气最大落地点和排放污染源二英指纹比较 Fig. 3Distribution of dioxins in the atmosphere of steel A and B at the largest drop point and the most sensitive point

4 结论(Conclusions)1) 6个铁矿石烧结炉排放烟气中的二英浓度变化范围为0.098~3.6 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计), 2个炼钢精炼炉排放烟气中的二英浓度范围为0.00035~0.078 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计).其中, 钢铁公司A烧结炉的二英平均排放浓度高达3.6 ng·Nm^-3(以Ⅰ-TEQ计), 这可能与钢铁公司A回用的原料和尾气中高的含氧量有关.
2) 对比6个烧结炉和2个精炼炉烟气中17种有毒二英的浓度分布发现其具有相似的同分异构体指纹分布特性.
3) 对6家钢铁企业厂区内大气进行监测发现, 二英浓度变化范围为0.17~0.69 pg·m^-3(以Ⅰ-TEQ计), 平均值为0.41 pg·m^-3(以Ⅰ-TEQ计).同时, 钢铁企业厂区内大气中17种有毒二英与烟气中二英的指纹特性相似, 表明厂区内大气中二英可能来源于污染源排放的烟气.

参考文献

Aykan Karademir, Mithat Bakoglu, Fatih Taspinar A, et al. 2004. Removal of PCDD/Fs from flue gas by a fixed-bed activated carbon filter in a hazardous waste incinerator[J]. Environmental Science & Technology, 38(4): 1201–1207.

白昭, 王瑶, 马文鹏. 2016. 烧结炼铁过程中二英排放浓度及同类物分布研究[J]. 广东化工, 2016, 43(2): 57–58.

Chen T, Zhan M X, Lin X Q, et al. 2012. Distribution of PCDD/Fs in the fly ash and atmospheric air of two typical hazardous waste incinerators in eastern China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 22(2): 1207–1214.

David R A, Raymond F. 2002. Sources of dioxins in the United Kingdom:the steel industry and other sources[J]. Chemosphere, 46: 371–381.DOI:10.1016/S0045-6535(01)00178-3

Gao H, Ni Y, Zhang H, et al. 2009. Stack gas emissions of PCDD/Fs from hospital waste incinerators in China[J]. Chemosphere, 77: 634–639.DOI:10.1016/j.chemosphere.2009.08.017

巩宏平, 田洪海, 周志广, 等. 2007. 钢铁企业排放的烟气及厂区土壤中二英类污染研究[J]. 环境保护科学, 2007, 33(5): 8–10.

Kulkarni P S, Crespo J G, Afonso C A M. 2008. Dioxins sources and current remediation technologies-A review[J]. Environment International, 34(1): 139–153.DOI:10.1016/j.envint.2007.07.009

Lv P, Zheng M, Liu G, et al. 2011. Estimation and characterization of PCDD/Fs and dioxin-like PCBs from Chinese iron foundries[J]. Chemosphere, 82(5): 759–763.DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.10.077

Mckay G. 2002. Dioxin characterisation, formation and minimisation during municipal solid waste (MSW) incineration:review[J]. Chemical Engineering Journal, 86(3): 343–368.DOI:10.1016/S1385-8947(01)00228-5

Mukerjee D. 1998. Health impact of polychlorinated dibenzo-p-dioxins:A critical review[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 48(2): 157–165.

Tian B, Huang J, Wang B, et al. 2012. Emission characterization of unintentionally produced persistent organic pollutants from iron ore sintering process in China[J]. Chemosphere, 89(4): 409–415.DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.05.069

Wang L C, Lee W J, Tsai P J, et al. 2003. Emissions of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from stack flue gases of sinter plants[J]. Chemosphere, 50(9): 1123–1129.DOI:10.1016/S0045-6535(02)00702-6

谢馨. 2014. 南京市钢铁行业烧结机二英排放调查研究[J]. 环境科学与管理, 2014, 39(8): 130–133.

杨艳艳, 韩静磊, 青宪, 等. 2013. 珠江三角洲典型行业排放废气中PCDD/Fs污染水平[J]. 中国环境科学, 2013, 33(s1): 186–190.

郑明辉, 孙阳昭, 刘文彬. 2008. 中国二英类持久性有机污染物排放清单研究[M]. 中国环境科学出版社.