, 李发东1,2
, 古丛珂1,2, 朱农1, 乔云峰1,2, 郝帅1,2, 杜锟1,21. 中国科学院地理科学与资源研究所生态系统网络观测与模拟重点实验室, 北京 100101;
2. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100190
收稿日期: 2017-09-06; 修回日期: 2017-11-03; 录用日期: 2017-11-19
基金项目: 国家重点研发计划（No.2016YFD0800301）；国家自然科学基金（No.41271047）
作者简介: 冷佩芳(1994—), 女, E-mail: lengpf.16b@igsnrr.ac.cn
通讯作者（责任作者）: 李发东, E-mail: lifadong@igsnrr.ac.cn
摘要: 近几十年全球人口剧增，粮食生产及燃料消耗都增加了地表水中的氮负荷，而地表水是连接大陆氮库和海洋氮库的重要通道，地表水中的硝酸盐的增加将直接导致河口及沿海硝酸盐浓度的增加，因此研究近海河流的氮污染情况、确定影响因素将会为近海营养物质的控制及水环境管理提供重要信息.以环渤海地区的入海河流为主要研究对象，通过收集公开数据建立环渤海地表水硝酸盐数据库集成分析，研究入海河流的水体硝酸盐的时空污染特征及其与各影响因素之间的关系.结果表明，环渤海区域地表水中硝酸盐浓度的变化范围在0.0~76.4 mg·L-1，与溶解氧、总氮、总磷和电导率有显著的相关关系（p=0.01）.在空间变化方面，黄河下游及浑太河上游流域硝酸盐污染较为严重.在除去来自城市污废水排放的人工河道带来的硝酸盐浓度异常值后，丰水期（平均浓度4.55 mg·L-1）与平水期（平均浓度5.39 mg·L-1）的硝酸盐浓度的平均水平较枯水期（平均浓度4.03 mg·L-1）更高，且浓度的变化范围（丰水期：0.00~34.90 mg·L-1；平水期：0.00~31.00 mg·L-1）亦大于枯水期（0.00~25.64 mg·L-1）.影响因素方面，硝酸盐浓度与降水量有显著相关性（r=0.122，p=0.01）.土地利用相关性研究表明耕地与建设用地是硝酸盐的主要来源，林地和草地对硝酸盐污染有改善作用.硝酸盐的入海通量约为33.4×104 t·a-1.
关键词:环渤海地区河流硝酸盐污染时空分布影响因素入海通量
River nitrate pollution in the Bohai Rim region based on the integrated analysis
LENG Peifang1,2
, LI Fadong1,2 , GU Congke1,2, ZHU Nong1, QIAO Yunfeng1,2, HAO Shuai1,2, DU Kun1,2 1. Key Laboratory of Ecosystem Network Observation and Modeling, Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101;
2. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190
Received 6 September 2017; received in revised from 3 November 2017; accepted 19 November 2017
Supported by the National Key Research and Development Plan (No. 2016YFD0800301) and the National Natural Science Foundation of China (No.41271047)
Biography: LENG Peifang (1994—), female, E-mail: lengpf.16b@igsnrr.ac.cn
*Corresponding author: LI Fadong, E-mail: lifadong@igsnrr.ac.cn
Abstract: With the world's population escalating in recent years, food production and fuel consumption have greatly impacted the nitrogen load in rivers. River system plays a vital role in linking terrestrial nitrogen pool with oceanic nitrogen pool, since the continuous increasing nitrogen will directly lead to excessive nitrate increment in estuaries and coastal waters. Therefore, to find out the current condition of the nitrogen pollution and to identify the impact factors in the Bohai Rim region which is affected deeply by human activities can provide crucial information for us to controlling the input of nutrient and monitoring aquatic environment. The rivers in the Bohai Rim region were selected in this study to establish a database for integral analysis. The results showed that nitrate concentration in surface water varied from 0 to 76.4 mg·L-1, and has significant correlation with dissolved oxygen, total nitrogen, total phosphorus, and electrical conductivity (p=0.01). For spatial variation, the lower reaches of the Yellow River and the upper reaches of the Huntai River Basin had more serious nitrate pollution. The nitrate concentration during normal and high flow period were higher and varied in a larger range (normal period:0~31.00 mg·L-1; high flow period:0~34.9 mg·L-1) than its during low flow period (0~25.64 mg·L-1). In regard to impact factors, there is significant correlation between nitrate concentration and precipitation (r=0.122, p=0.01). Agricultural (r=0.332, p=0.01) and construction land (r=0.194, p=0.01)showed significantly positive effect on nitrate pollution, indicating that these land use types were main nitrate sources. While the forest(r=-0.279, p=0.01) and grass (r=-0.15, p=0.05) have significantly negative correlation with nitrate concentration, suggesting that these types contributed to water quality improvement. Nitrate flux flowing into the Bohai Sea is estimated at 33.4×104 tons/yr.
Key words: Bohai Rim regionrivernitrate pollutionspatial-temporal distributionimpact factornitrate flux
1 引言(Introduction)随着近几十年来世界人口剧增, 粮食生产及燃料消耗都增加了地表水中的氮负荷(Femandez et al., 2004).越来越多的氮向淡水水体大量迁移, 破坏了原有的氮循环平衡, 引发了全球性的环境问题(Ding et al., 2015).过量的氮输入不仅使人体健康受到威胁还会令河流水生生态系统退化并导致水体富营养化(Lee et al., 2008; Gruber et al., 2008; Han et al., 2014).地表水是大陆氮库和海洋氮库连接的重要通道(Schlesinger et al., 2006), 通过河流向海洋系统输入营养物质的不断增加是影响全球水质变化和生物多样性的关键因素(Anderson et al., 2002; Li et al., 1999).
我国海洋环境问题的主要突出特点就是"陆源污染为主、流域污染为主"(中国科学院学部, 2010).2015年Ⅰ类水质以下的海域平均面积为37190 km2, 约占渤海总面积的47.68%.劣于第Ⅳ类水质的海域面积平均为5818 km2, 约占渤海总面积的7.5%, 近岸局部海域海水环境污染严重(国家海洋局, 2016), 主要污染要素为无机氮等.据统计, 渤海海域的陆源污染物约占入海污染物总量的87%, 而由入海河口排入的占到了陆源污染物的95% (国家环境保护局, 1999).渤海是瓶颈式的半封闭内海, 水动力交换比较缓慢, 不利于污染物的输移扩散, 因此控制陆源输入是治理渤海海洋环境的重要举措.同时, 近海地区是氮磷等营养元素储存和循环的重要场所(Bauer et al., 2013; Jickells, 1998), 硝酸盐作为一种极易受人类活动影响的污染物, 对人类活动有很好的指示作用, 全面了解地表水硝酸盐污染及其入海状况对近海海洋生态环境保护具有重大意义.虽然我国有逐年公布的《中国环境状况公报》对各条河流的污染状况进行分级评价, 但限于其监测断面数量和采样频率的限制, 在时空尺度上精度都不能满足在更小尺度上(例如区域尺度)的分析, 并且用于评价污染情况的指标有限, 限制了对地表水污染状况的理解.区域尺度上的研究能够将范围内具体的点和流域的情况集合起来, 对于河网的有效管理和超前保护与回复是非常重要的(Schlesinger et al., 2006).目前, 有关在环渤海地区当中的不同河流和不同河段已见到大量的硝酸盐污染的报道, 但对于环渤海地区的地表水硝酸盐污染的整体情况仍处于空白, 为了把握区域尺度上的地表水硝酸盐污染状况, 利用集成分析办法对多源数据进行筛选处理并重新对结果进行分析, 是目前提高时空尺度上的分析精度并帮助提供可信的影响因素与机理的手段之一(Han et al., 2016; Littlewood et al., 1998).
本文利用公开发表的各种数据源, 对1950—1989年及2001—2015年对环渤海地区的地表水硝酸盐研究数据进行整合, 以海河流域、黄河下游流域和辽河流域中的入海河流为主要研究对象, 揭示在环渤海地区整个区域上的地表水硝酸盐污染时空分布及其影响因素.了解陆源输入对渤海生态环境的影响, 各条河流的综合治理以及改善河水水生态环境提供可靠依据, 进而为改善入海河流与渤海海水的水质状况提供理论支撑.
2 数据源与研究方法(Data sources and methods)2.1 研究区域情况环渤海地区是包括京津冀、山东半岛、辽东半岛在内的环渤海地区所形成的经济带, 辖北京、天津两直辖市、河北、辽宁、山东3省, 环渤海地区入海河流主要涉及研究辽河流域、海河流域及黄河下游流域所涵盖的区域.各流域自然条件各不相同, 且污染特点各有不同.
辽河流域地理位置处于东经116°30'~125°47', 北纬38°43'~45°00', 由东、西辽河水系与浑河、太子河水系2个独立水系组成.辽河流域辽宁省境内水污染严重, 沿途接纳了辽宁省各市的工业废水和生活污水, 污染排放主要集中在河流城市段(郭芬等, 2009), 经济用水挤占生态用水的矛盾十分突出.海河流域地理位置处于112°07'~119°50'°、北纬35°03'~42°40'之间, 水系从南到北呈扇形分布.海河流域支撑了全国10%的人口、11%的耕地、13%的GDP和12%的粮食生产总量, 具有非常重要的政治、经济和文化地位.2014年海河流域的水资源开发利用率达到163%, 在国控断面中, Ⅴ类及劣Ⅴ类水质断面占46.8%(环境保护部, 2015).黄河下游流域位于山东省西北部, 东经114°48'~119°19'、北纬34°58'~38°09', 所在区域是全国重要的农产品生产基地, 长期以来缺水压力巨大.黄河水资源是山东省重要的灌溉用水来源、工业用水补充, 甚至是一些城市唯一的客水来源(马光清等, 2011).
2.2 数据来源与处理利用集成分析根据已有资料建立统一的数据定义和转换格式标准来建立数据库(Moore, 1997), 可以将人们从大量的数据整理工作解脱出来, 避免了多次重复收集, 更好地理解不同类型数据之间的关系, 将更多的资源与精力投入分析当中(Moore, 1997).本研究的数据来源是经同行评议的文献以及政府公开的监测数据, 以控制数据质量, 具体步骤如下：
(1) 通过Google earth软件确定环渤海流域入海河流及其支流的名称、基本位置与流经地点, 利用CNKI、Web of Science、Scopus、谷歌学术等文献搜索引擎进行检索, 使用"(河流名称)、(流经地市)、渤海、地表水、硝酸盐、NO3-、氮"等关键词进行检索, 共选出中文文献279篇、外文文献140篇进入复查.选用文献应包含硝酸盐浓度数据, 并对采样位置与时间有详细描述, 采样位置要求有详细的经纬度信息或是能断定出经纬度信息的详细位置描述, 采样时间要求精确到月份.文献不符合要求的常见理由有：a.文献中只给出了N负荷数据；b.文献中列出的为整年或是整条河流的平均值；c.研究对象并非流域地表水, 主体是生化反应动力学实验以及污水厂、排污渠的氮处理研究；d.超出研究区域或主要是针对对渤海海况进行的研究；e.综述类文章, 并未给出确切原始值.
同时, 浏览北京、天津、河北、辽宁、山东五省市以及所辖城市的环保厅(局)和水文年鉴等来源获取监测站点的硝酸盐数据.来自于环保局的网站数据集中于2013—2015年, 常规监测频率为每月1次.水文年鉴中数据来源于20世纪50—80年代, 监测频率一般为每月1~3次.
(2) 记录各种来源的"河流名称、采样点、采样时间、经纬度位置、流量、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、pH、DO、COD、BOD、TN、TP"等参数将其格式标准化并记录相应试验方法(具体试验方法总结见表 1).
表 1(Table 1)
(3) 对于其中以图的形式表示的数据使用软件GetDataW提取数据.为确认软件提取数据的准确度, 选用已知数据相对应的图片进行数据提取, 测试3组其准确度均在95%以上, 则认为图表数字化工具对数据的还原可以达到要求(经图形转换得到的数据已经在表 1当中标出).
(4) 将数据进行标准化, 转化成为统一的单位, 来进行同样方法下不同研究之间的比较.
通过以上步骤, 有7049组数据被录入数据库, 每组数据对应采样点位图如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 环渤海地表水硝酸盐数据库采样点位图 Fig. 1Sampling points distribution in river nitrate database in the Bohai Rim region |
2.3 分析统计方法本研究用变异系数(标准差与均值的比值)来评估3个流域当中的不确定性大小, 统计分析利用SPSS18来完成.空间插值分析使用ArcGIS 10.2完成.空间插值方法采用反距离加权插值(Inverse Distance Weighted, IDW)方法.IDW方法作为一种全局插值法, 综合了泰森多边形的自然邻近法和多元回归渐变方法的长处, 全部样点都参与某一待估点Z值的估算, 方法假定所映射的变量因受到与其采样位置间的距离的影响而减小(Rolf et al., 2001).研究使用已知采样点在五级以上河流的河网的连续表面上进行内插, 而非在研究区的整个区域进行插值, 保证了插值表面连续的情况.
3 结果(Results)3.1 集成分析数据分布与环渤海地区地表水硝酸盐污染状况将数据按流域划分成黄河流域、海河流域和辽河流域3个部分, 由图 2可以看出, 黄河流域2001年以来硝酸盐的平均浓度较其他2个流域明显偏高, 直到2014—2015年浓度有明显的下降.海河流域在20世纪60—80年代硝酸盐浓度较其他2个流域相对偏高, 硝酸盐平均浓度在5 mg·L-1左右, 且变异系数较大, 年际间没有明显的变化趋势.辽河流域年际平均浓度相对较低, 出现硝酸盐浓度相对较高的采样点主要位于靠近城市及农田区域.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 集成分析中的数据年际分布与各流域硝酸盐浓度分布 Fig. 2Interannual data and the nitrate concentration distribution in integral analysis |
从数据分布情况上来看, 1950—1989年的数据主要来自水文年鉴, 数据丰富, 而2001年之后的数据主要来源于各个文献以及水质监测公报, 数据量相对较少, 因而更加具有集成分析的必要.黄河流域在3个流域当中所占的数据量最多, 从整体情况上来看, 3个流域中黄河下游流域的硝酸盐平均浓度最高, 各个流域的硝酸盐浓度频率分布大体趋势随着硝酸盐浓度的上升所占样品总量比例减少, 而在黄河下游流域, 当硝酸盐浓度在12~24 mg·L-1时, 样品数量也占到了总数的28.8%, 也进一步佐证了黄河的硝酸盐浓度普遍较高, 所受污染较为严重.
3.2 硝酸盐浓度与其他水质参数之间的相互关系图 3显示了环渤海地区地表水中不同的水质参数与河流当中硝酸盐浓度之间的关系.溶解氧和硝酸盐浓度之间存在显著正相关(r=0.249, p=0.01), 可能意味着溶解氧的含量越多, 好氧的硝化细菌的作用会更加强烈, 硝酸盐的含量也越高.而硝酸盐浓度在总磷较低的情况下偏高, 反映着所在水体可能存在着磷限制水体初级生产的情况.而电导率与硝酸盐浓度之间存在着显著的负相关关系(r=-0.191, p=0.01), 亚硝氮和硝酸盐浓度之间没有显著的相关关系, 而两者的大致关系为当硝酸盐浓度较高时, 亚硝氮浓度偏低, 当亚硝氮浓度偏高时, 亚硝氮浓度则偏低, 显示当水体处于还原环境时, 亚硝酸盐氧化为硝酸盐的反应不活跃, 亚硝酸盐有积累, 而转化过去的硝酸盐较少, 而在氧化条件下, 亚硝酸盐将很快转化为硝酸盐, 故而亚硝酸盐含量较低, 表示水体有潜在的硝化作用参与硝酸盐的浓度变化.在总氮和硝酸盐关系的图中, 虚线表示的是当总氮全部由硝酸盐组成的情况, 在虚线附近的点表示硝酸盐为组成其总氮的主要组分, 而远离虚线靠近横轴的点则表示总氮还由一部分的氨氮和亚硝氮组成.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同水质参数与硝酸盐浓度之间的关系 Fig. 3The relationship between different water parameters and nitrate concentrations |
4 讨论(Discussion)4.1 环渤海地区硝酸盐时空分布特征4.1.1 时空变化特征地表水中硝酸盐的趋势演变分析以2001—2015年的数据为基础, 以每5年为间隔取各采样点硝酸盐浓度的平均数进行对比.
从图 4中可以看出硝酸盐污染在空间分布上的变化.由于东亚冬夏季风存在年际变化以及人为活动的影响, 硝酸盐变异性很强.与历史数据相比, 1950至1989年各流域水文监测站所采集的硝酸盐浓度的平均值为2.0 mg·L-1, 远低于近15年来的硝酸盐浓度水平, 表明环渤海地区在近年来所受的人类活动影响强烈, 地表水硝酸盐污染发生了巨大的变化.图 4a的硝酸盐浓度变化范围最小, 污染程度较轻, 而在黄河下游流域的利津站的硝酸盐含量较高, 硝酸盐平均浓度达到了19.0 mg·L-1, 黄河流域污染状况相较而言更加严重.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 近15年环渤海地表水硝酸盐空间分布变化 Fig. 4Spatial distribution changes of river nitrate in the Bohai Rim region in recent 15 years |
而在图 4b中可以看出, 硝酸盐的污染情况有明显的加重.首先硝酸盐浓度变化的范围扩大.在辽河水系, 硝酸盐的浓度均值为16.5 mg·L-1, 且硝酸盐沿河流的分布为上游地区较高, 随着河流的流向浓度越来越低.推测与农业活动有关, 因为在辽宁省辽河上游地区的用地类型多为农田、村庄与林地(孟伟等, 2007), 且数据大多来源于7、8月份, 是农业活动强烈以及降水较多的时期(严登华等, 2001).在辽河流域的浑河上游和下游、太子河中下游以及两条河流汇合后的大辽河硝酸盐污染都较为严重, 浑太河流域中有辽宁省多个重要城市, 包括沈阳、盘锦、抚顺、辽阳、本溪, 其市政污水与工业废水排放势必会对河流水质造成影响, 污水处理技术的欠成熟使得大量的营养物质得不到应有处理, 继而转入河流当中(胡月红, 2008).在海河流域中, 大致的污染状况为上游污染较轻而下游污染严重.永定河、海河、北排水河、独流减河靠近入海口的地方硝酸盐污染严重.有潮白河流域硝酸盐均值为8.2 mg·L-1, 与附近密集的农业活动以及下游径流量的减少密不可分.黄河污染依然相对严重.
相较于2006—2010年的硝酸盐空间分布, 2011—2015年的污染显示出减轻的趋势(图 4c).辽河流域中浑河支流受污染影响依然较大, 在浑太河中下游地区污染状况较轻, 受城市的影响减小.海河流域硝酸盐污染情况有所减缓.黄河下游流域中黄河的硝酸盐污染状况依旧严重, 均值为16.5 mg·L-1.在2008年、2012年、2015年出现了很多异常值.这些异常值大多来自一些次级河流, 其中包括永定河、潮白河、赵牛河、新赵牛河、独流减河、北排水河等.这些次级河流大多承载的是城市污废水的排放任务或用于农田灌溉, 是地表水硝酸盐的来源.再加上一些河流径流量较小且时常有断流, 缓慢的水流为藻类大量繁殖提供了有利条件, 易导致富营养化的产生(赵金香等, 2003).
4.1.2 季节变化研究利用双因素方差分析判别季节和年际效应对环渤海地区硝酸盐浓度是否影响显著, 其中某些时段的缺失值利用滑动平均值补齐, 结果发现, 季节效应和年际效应对硝酸盐浓度的影响均能够在p=0.02水平上显著, 因此, 季节变化特征和年际变化特征将分别进行讨论.
研究区大部分位于季风气候区, 季风气候特征会使得降水季节变化差异明显, 土壤淋溶和地表径流过程以及农业生产活动也会存在明显的季节性, 进而影响到地表水硝酸盐污染的季节特征(Chen et al., 2009).针对环渤海地区的气候特点, 将2001—2015年的所有数据进行整合寻找地表水硝酸盐污染的季节性变化特征, 丰水期划定为6—9月, 枯水期为1、2、12月, 平水期为3~5、10、11月, 分析结果见图 5.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 环渤海地区硝酸盐季节变化箱型图 (方框中数字为样本量) Fig. 5Seasonal variation boxplot in nitrate pollution in surface water in the Bohai Rim region |
在图 5中, 丰水期较枯水期的浓度范围较大, 整体浓度偏高.丰水期较枯水期有较少的特异值, 而平水期硝酸盐浓度的变化范围较大, 但无特异值的出现.点源污染包括城市污水与工业废水, 通常不会受到季节变化的明显影响, 表现为恒定的氮污染负荷(Li et al., 2015), 枯水期的氮源排放相对稳定与图 5中枯水期的硝酸盐范围相对较小可能有着密切的关系.在降水量增多的季节, 随着河水径流量增大, 硝酸盐进入地表水后的稀释效应会更加明显, 硝酸盐浓度相应减小.在枯水期期间, 农业活动显著减少, 表现出了多数样品的硝酸盐浓度范围较小且含量较低.而由于冬季的降水量稀少, 河流中的稳定排放源污染物得不到有效稀释, 因此接纳了市政污水与工业废水的河流表现出了众多硝酸盐浓度特异值.
而非点源污染则会使丰水期硝酸盐的浓度增加, 在农业活动出现时, 灌溉与施肥等农业活动将成为地表水硝酸盐的来源.特别是在暴雨来临期间, 化肥的淋失将产生严重的非点源农业污染(Joshi et al., 2010).因此在丰水期期间的水质会同时受到农业面源影响及降水量增加导致的地表水稀释作用, 同时降水形成的地表径流也会带走土壤中的营养物质, 从图中丰水期的中位线位置较枯水期和平水期偏高说明, 多重影响下的丰水期硝酸盐浓度普遍在相对较高的水平上, 硝酸盐浓度极限值出现在辽河流域的招苏台河和海河流域的潮白河, 两地均农业发达、工业活动强烈, 可推断硝酸盐污染很大程度由于农业面源污染所造成(孟伟等, 2007; 王润梅等, 2015).
在平水期时硝酸盐的浓度范围较大, 这可能与采样位置有关.在平水期期间, 硝酸盐浓度大于10 mg·L-1的点多来自于黄河下游流域, 这可能与山东省的农业种植模式密切相关.黄河下游流域在3—5月和10月、11月的平水期分别进入了春季的灌溉期与冬小麦的播种时段, 农业活动集中, 营养盐会随着灌溉或降水过程进入地表径流, 引起浓度上升, Zhang等(2014)的研究也指出5月和10月是华北平原地表水硝酸盐污染最严重的时期.平水期在硝酸盐含量较高的情况下分布频率更大, 农业活动的影响可能是主要原因.
4.2 环渤海地表水硝酸盐影响因素分析4.2.1 降水量对地表水硝酸盐浓度的影响将北京市、天津市、辽宁省、山东省、河北省2001—2015年的年降水量与硝酸盐浓度进行相关性分析, 结果如表 1所示.北京、天津、辽宁、山东的降水量与硝酸盐浓度有显著正相关关系, 即随着降水量的增加, 地表水中硝酸盐的浓度随之增加.有研究表明, 降雨与流域的排水量有很强的相关关系(Randall et al., 2001).在有降雨发生时, 土壤被重新润湿, 降雨将土壤中的滞留氮淋洗出来进入排水当中, 此时渗滤液中的NO3--N浓度增加(Randall et al., 2001), 造成氮损失.
但在河北省, 降水量与硝酸盐浓度有显著负相关关系.这表明地表水中的污染物主要受稀释作用的影响, 而总的硝酸盐负荷变化并不明显.而硝酸盐浓度有时还会随降水量的增大而增加, 其中可能有水土流失的贡献, 特别是在农业活动密集的地区, 施肥与耕种将影响营养盐进入水体的量与过程(Rasouli et al., 2014).有研究表明, 河北省从1999年到2008年之间耕地面积减少了54.5%, 而相应的林地面积增加了51.6%(刘江波, 2013).耕地面积的减少将减少化肥的施用从而降低了硝酸盐的淋失, 土地利用方式的改变可能是河北省降水量与硝酸盐浓度呈现负相关性的主要原因.在徐志伟(2012)的研究中同样也发现, 北京城市生态系统地表水中硝酸盐和总氮与降水量的显著负相关关系.
4.2.2 土地利用对地表水硝酸盐浓度的影响研究对环渤海地区各采样点与相对应城市的土地利用构成进行相关性分析(见表2), 发现耕地(p=0.01)与建设用地(p=0.01)的面积比例与硝酸盐浓度呈正相关关系, 林地(p=0.01)和草地(p=0.05)与硝酸盐浓度呈负相关关系, 各用地类型均表现出了与硝酸盐浓度的显著相关性.林地较草地的负相关性更大, 表明林地和草地相对面积比例的增加将会对硝酸盐浓度的减少发挥积极作用, 特别是林地面积比例的增加可使净化作用更加明显.而耕地较建设用地的相关系数更大, 表明耕地与建设用地都将使硝酸盐污染趋于恶化, 且耕地面积比例增加的贡献更为突出.有研究发现, 地表水水质与耕地面积占比呈负相关, 与森林、湿地与草地面积的占比呈正相关(Qiu et al., 2015), 这与本文的研究结果类似.耕地中施肥、灌溉的合理性以及耕作的方式等都会对水体硝酸盐的浓度产生影响(Van Oost et al., 2006; Rasouli et al., 2014; 杨丽霞等, 2007).而自然生长植物能够减轻营养物质带来的影响, 森林对营养物质的截留更加有效(Qiu et al., 2015).污水是城市地表水中硝酸盐的支配性来源(Kaushal et al., 2011), 地表水流经城市将会携带大量排放的城市污水对地表水中的硝酸盐浓度产生影响.
表 4(Table 4)
| 表 4 环渤海地区土地利用方式与地表水硝酸盐浓度的相关性 Table 4 Correlation between land use type and river nitrate concentration in the Bohai Rim region | ||||||||||||||||||||||||||
表 4 环渤海地区土地利用方式与地表水硝酸盐浓度的相关性 Table 4 Correlation between land use type and river nitrate concentration in the Bohai Rim region
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综合来看, 耕地与建设用地都是硝酸盐的重要来源, 这些土地利用方式将对地表水硝酸盐的污染有显著贡献.而林地与草地等自然生长植物将通过截留、吸收等方式减轻地表水中的硝酸盐负荷, 对水质状况的改善有显著的正效应.
4.2.3 其他影响因素(1) 水文过程
水文过程, 包括流域的地表结构、地形与水文途径, 是污染物迁移转化中重要的影响因素(李发东等, 2017).流域的地形决定了地表径流的流速与汇聚, 进而影响氮素的停留时间以及其迁移转化.有研究表明, 降雨事件中驱动氮素滞留的机理主要是水力作用并非生物地球化学过程(Hale et al., 2014).因此, 在其他研究中可以将水文过程通过河流地形进行联系考虑氮素的迁移转化过程.
(2) 农业活动
农业活动会影响到土壤结构、肥力以及下渗等过程, 进而对地表径流产生水量和水质上的改变.耕地会改变土壤空隙的连接, 减少了水分下渗, 增加的地表径流带走了土壤基质及营养盐(Van Oost et al., 2006).而保护性耕作方式可以减少耕作对土壤的扰动, 强化下渗过程, 增加反硝化作用的发生(Mkhabela et al., 2008).但同时, 农业施肥则会直接增加氮循环当中氮的总量, 在降水以及灌溉后极易发生硝酸盐的淋失(Billen et al., 2013).
4.3 环渤海地表水硝酸盐入海通量解析根据公式：F=0.1×C×Q, 利用地表水中硝酸盐年均浓度(C:mg·L-1)结合其年径流量(Q:108 m3·a-1)可以求得硝酸盐的入海通量(F:Tg·a-1, 1 Tg=109g), 研究采用数据库中距离入海口最近点, 距入海口最近点由图 1中采样点位来确定, 入渤海36条河流在河口或接近河口区域均布有采样点, 将此采样点的硝酸盐平均浓度用于计算入海通量, 并结合水利部河流泥沙公报以及文献中的年径流量测定数据, 得出结果如图 6所示.其中黄河的硝酸盐污染输出最高, 其次是独流减河、北排水河与大辽河.其中的独流减河与北排水河径流量两条人工河道受人类活动影响强烈, 污染强度较大.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 环渤海各入海河流的硝酸盐入海通量估算 Fig. 6Nitrate fluxes of various rivers flowing into the Bohai Sea |
分流域来看, 辽河流域、海河流域、黄河下游流域由地表水向渤海输送的硝酸盐通量分别占全部通量的11.2%、19.5%、69.3%.输送到渤海的地表水硝酸盐总量达到了356.3 Tg·a-1(以N计80.5 Tg·a-1).其中黄河贡献了总量的68.6%, 黄河口在1984年4月至1985年3月的实测估算值为7.8×104 t·a-1, 与本研究计算得出的24.4 t·a-1相比如今增加了3倍左右.张晓晓等(2010)的研究利用2001年3月—2002年2月的黄河下游测量值估算了黄河的硝酸盐入海通量为76.2 Tg·a-1.在廖巍等(2013)的研究中, 2001—2010年的黄河口NO3--N平均通量为57.6 Tg·a-1, 可以看出本研究的硝酸盐通量(以N计55.2 Tg·a-1)相较于其他研究结果处于同一数量级, 可能是环渤海地区的地表河流径流量年际、季节变化大的原因, 导致了通量结果的不确定性偏高.
表 5(Table 5)
| 表 5 各文献中的地表水硝酸盐通量 Table 5 Nitrate fluxes of surface water in different references | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 各文献中的地表水硝酸盐通量 Table 5 Nitrate fluxes of surface water in different references
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表 3显示了各文献当中的地表水硝酸盐通量, 在Gong等(2015)的研究中硝酸盐通量相对本研究偏高.密西西比河与俄亥俄河的硝酸盐通量与黄河是在同一个数量级上, 而其中俄亥俄河流域的面积(约52.8×104 km2)与黄河流域面积(约75.2×104 km2)在同一数量级上.长江的硝酸盐通量大黄河两个数量级, 同时相较于20世纪90年代, 2009—2010年的硝酸盐通量有显著的增加.其他河流的通量与环渤海地区一些中小型入海河流状况相似.
表 3(Table 3)
| 表 3 降水量与环渤海地区硝酸盐浓度相关性 Table 3 Correlation between precipitation and nitrate concentration in the Bohai Rim region | ||||||||||||||||||||||||||||
表 3 降水量与环渤海地区硝酸盐浓度相关性 Table 3 Correlation between precipitation and nitrate concentration in the Bohai Rim region
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5 结论(Conclusions)利用集成分析的方法, 整合来自文献、水文年鉴以及环保监测的数据, 建立环渤海地表水硝酸盐数据库, 实现了在较大时空尺度上较高精度的地表水硝酸盐浓度时空分布分析, 并解析了不同水质参数和影响因子对硝酸盐浓度变化的影响及硝酸盐浓度的响应.
这样的方法对于描述时空变异、估算河流污染物的通量是可行并且十分有价值的, 不同文献代表的研究对象和研究时间不能代表整个时间跨度与整个区域的硝酸盐污染状况, 因此利用集成分析方法更能够从多方面来源获取充足的数据来对不同来源的数据进行整合, 弱化由不同文献来源差异所带来"误差", 从而找出普遍结论并发现其中的差异, 掌握变化趋势.但是使用这种方法要注意的数据的质量和数量, 在保证样本有足够的代表性和可靠性的情况下输出的结果才可信.本文在保证数据质量方面做了很多尝试, 不同的采样策略、实验分析方法、数据筛选等过程都会增加结果的不确定性, 尽量保证真实准确地反映地表水硝酸盐污染的时空变化情况, 文献数据中众多的野外采样的数据点将弥补固定站点监测在空间上的不足, 有助于使空间分析结果更加精确, 得到环渤海地区河流硝酸盐污染的影响过程与变化情况.
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