, 李广辉2, 钟伏勇1, 唐阵武1,3
1. 华北电力大学环境科学与工程学院, 区域能源环境系统优化教育部重点实验室, 北京 102206;
2. 招商局生态环保科技有限公司, 重庆 400067;
3. 中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081
收稿日期: 2017-08-15; 修回日期: 2017-09-22; 录用日期: 2017-09-22
基金项目: 国家自然科学基金（No.41571445）
作者简介: 韩雪(1992—), 女, E-mail: yjs2015hx@163.com
通讯作者（责任作者）: 唐阵武, E-mail: zwtang@muc.edu.cn
摘要: 为了解合肥市注入巢湖的河流中有机紫外吸收剂污染情况，分析了入湖河流水和沉积物中12种有机紫外吸收剂的污染水平及其生态风险.结果表明，水中有机紫外吸收剂总含量为194~587 ng·L-1，均值为374 ng·L-1.二苯甲酮（BP）是最主要的有机紫外吸收剂类污染物，平均占紫外吸收剂总含量的50.7%.沉积物中有机紫外吸收剂总含量为9.39~178 ng·g-1，均值为50.5 ng·g-1，奥克立林（OC）、BP和2-（2'-羟基-5'-叔辛基苯基）苯并三唑（UV-329）为主要组成.污染来源分析表明，水和沉积物中有机紫外吸收剂主要来源于化妆品和工业品中使用的紫外线吸收剂的排放.基于评价因子法推导了预测无效应浓度（PNEC）值，利用风险商（RQ）法评价了11种有机紫外吸收剂的生态风险.水样中二苯甲酮-3（BP-3）对藻类存在中等风险，约半数的水样中胡莫柳酯（HMS）和OC对藻类也存在中等风险，50%的水样中4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯（EHMC）对藻类存在低到中等风险，水样中水杨酸-2-乙基己基酯（EHS）对水生生物存在较低风险，BP对黑头呆鱼也存在较低风险，其它有机紫外吸收剂对水生生物基本不存在风险.沉积物中，BP-3、BP分别对藻类、黑头呆鱼存在较低风险；沉积物中9种logKow > 5的有机紫外吸收剂均不存在潜在生态风险.
关键词:紫外吸收剂河流污染特征生态风险
Contamination and risk of organic ultraviolet filters in main into-lake rivers in Hefei
HAN Xue1
, LI Guanghui2, ZHONG Fuyong1, TANG Zhenwu1,3 1. Key Laboratory of Regional Energy and Environmental Systems Optimization, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206;
2. China Merchants Ecological Environmental Protection Technology Co. Ltd, Chongqing 400067;
3. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081
Received 15 August 2017; received in revised from 22 September 2017; accepted 22 September 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41571445)
Biography: HAN Xue(1992—), female, E-mail: yjs2015hx@163.com
*Corresponding author: TANG Zhenwu, E-mail: zwtang@muc.edu.cn
Abstract: In order to understand the pollution of organic ultraviolet (UV) filters in rivers flowing into Lake Chaohu, Hefei, the concentrations and risks of 12 organic UV filters in water and sediment were investigated. The results showed that the concentration of total organic UV filters in water ranged from 194 to 587 ng·L-1, with the mean of 374 ng·L-1. Benzophenone (BP) was the key pollutant of organic UV filters, representing 50.7% of total UV filters observed in water. The concentration of total organic UV filters in sediment ranged from 9.39 to 178 ng·g-1, with the mean of 50.5 ng·g-1. Octocrylene (OC), BP and 2-(2'-hydroxy-5'-octylphenyl)-benzotriazole (UV-329) were found as the dominant compounds detected in the sediments. A source assessment indicated that organic UV filters in water and sediment were mainly derived from the discharges of UV filters used in cosmetics and industrial products. Further, the ecological risks were assessed according to the calculated risk quotient (RQ) based on the predicted no effect concentrations (PNEC). In the water, BP-3 might pose moderate risk to algae, homosalate (HMS) and OC also had moderate risks to algae in more than half of water samples, and 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate (EHMC) might pose low to moderate risks to algae in 50% of water samples, Ethylhexyl salicylate (EHS) had low risk to aquatic species in water samples, and BP also had low risk to pimephales promelas in water samples, while other organic UV filters had no ecological risk to aquatic organisms. In the sediment, BP-3 and BP had low risk to algae and pimephales promelas respectively. To nine chemicals in sediments, with logKow > 5, had no potential ecological risks to aquatic species.
Key words: ultraviolet filtersriverspollutionsecological risks
1 引言(Introduction)为防止中波紫外线UVB(280~320 nm)和长波紫外线UVA(320~400 nm)对人体的伤害，有机紫外吸收剂被广泛应用于防晒霜等许多个人护理品中.同时，有机紫外吸收剂还被应用到纺织品、塑料、涂料和汽车抛光剂等高分子材料中, 以避免聚合物因紫外线照射而老化和降解.我国《化妆品安全技术规范》(2015版)规定了25种有机紫外吸收剂的限用量，除甲酚曲唑三硅氧烷最大允许使用量为15%外，其它限量均在2%~10%范围内(卫生部, 2015).目前市场上所售防晒剂约有80%为有机紫外吸收剂(吴可克, 2006)，其中，4-甲基苄亚基樟脑、肉桂酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类等最为常见(孟垚等, 2008; 于淑娟等, 2005).具有抗紫外线性能的纺织品其织物中添有无机紫外屏蔽剂或有机紫外吸收剂, 目前最常用的有机紫外吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸类和三嗪类等(顾艳楠, 2012).塑料光稳定剂中最常用的有机紫外吸收剂包括苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸类和三嗪类(陶刚, 2009; 李静, 2011).由于有机紫外吸收剂的广泛使用，目前水环境(Cuderman et al., 2007; Kameda et al., 2011)、沉积物(Barón et al., 2013; Gago-Ferrero et al., 2011)及生物体(Buser et al., 2006; Fent et al., 2010)，甚至人体(Ye et al., 2008; Zhang et al., 2013)中均检测到有机紫外吸收剂.大多数有机紫外吸收剂化学性质较稳定, 在环境中不易降解.很多有机紫外吸收剂具有内分泌干扰效应、遗传毒性和生殖毒性等, 对生物体存在较大的潜在危害(Ying et al., 2002; 杨红莲等, 2009).
目前，有机紫外吸收剂的环境污染及其生态风险已受到国内外****的广泛关注.有机紫外吸收剂种类繁多，目前大多数研究主要集中于少数几种化合物，环境污染的研究主要集中在水环境(Kameda et al., 2011; Rodil et al., 2008)，致力于水、沉积物中含量水平和赋存特征等.近年来，一些研究开始关注水生生物的污染及其毒性特征，但迄今其毒性机制仍不十分明确.我国对于有机紫外吸收剂污染的研究多集中于较大河流、污水处理厂及其出水, 如珠江、松花江和典型城市污水处理厂等(Song et al., 2014)，但报道的区域还极其有限.
巢湖是我国五大淡水湖之一，有着极其重要的生态功能，同时也是区域居民和工农业用水的主要来源.近年来，入湖污染物不断增多，巢湖污染日益严重(王永华等, 2004; Zheng et al., 2010).合肥市生活污水和工业废水的排放是其污染的重要来源.合肥市拥有787万人，同时也是重要的日用化工、纺织和汽车等工业基地.合肥市可能通过入湖河流向巢湖排放了大量的有机紫外吸收剂.但迄今还未见关于合肥市入湖河流中有机紫外吸收剂污染的报道，对其生态风险仍不清楚.鉴于此，本研究选取合肥市典型入湖河流，研究水和沉积物中有机紫外吸收剂污染特征，评估这类化合物污染的生态风险，以期为该区域及巢湖有机紫外吸收剂污染的防控提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集在平水期，选取塘西河、南淝河、板桥河、店埠河和派河等合肥市典型的入湖河流.根据该区域可能的污染源分布和环境特征，选择河流入湖口、河流交汇处、污水处理厂排水口的上下游、工业密集区排水口等设置采样点，采集24个水样和27个沉积物样，具体采样点如图 1所示.其中，南淝河为主要入湖河流，流经人口密集区，接纳大量生活污水和工业废水，因此，该河流共采集10个水样(W5、W6、W8、W9、W10等，图中仅对文中分析过程中涉及的特征采样点予以编号)和13个沉积物样(S5、S6、S9、S10、S15等).按照《水样的采集与保存》(GB/T5750.2—2006)，以铁桶采集水面下0.5 m左右的水样，每1 h采集1次，连续采集4 h，混成一个混合样后运回实验室立即进行固相萃取富集.使用抓斗式采泥器采集表层0~5 cm的沉积物，每个样点在上下游20 m范围内采集5次沉积物，以四分法取每一子样以混成混合样.以铝箔纸包好，放入冷藏箱带回实验室.样品室温下自然风干，去除石块及动植物残体等杂物后，粉碎机磨碎过100目铜筛，混匀后置于-20 ℃条件下冷冻保存以备用.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样点位置分布示意图 Fig. 1Location of sampling sites |
2.2 仪器与材料仪器：Agilent 7890A-5975型气相色谱-质谱联用仪、ESJ120-4B电子天平(沈阳龙腾电子有限公司)、KX-2013TD超声波清洗机(北京科玺时代有限公司)、2-16PK高速冷冻离心机(德国Sigma公司)、RE52CS-1旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、D10-12氮吹仪(杭州奥盛仪器有限公司)、Millipore Express超纯水机.
12种有机紫外吸收剂中，二苯甲酮(BP，99.5%)、水杨酸-2-乙基己基酯(EHS，99.4%)、胡莫柳酯(HMS，100%)、二苯甲酮-3(BP-3，100%)、4-甲基苄亚基樟脑(4-MBC，100%)、对氨基苯甲酸乙酸已酯(OD-PABA，97%)、奥克立林(OC，≥98%)、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(EHMC，97.5%)、2-(3, 5-叔丁基-2-羟基苯)-2H-苯并三唑(UV-320，99.1%)、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基对甲酚(UV-326，99.2%)购自百灵威科技有限公司；2-(2'-羟基-3', 5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327, > 98%)和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329，> 98%)购自日本TCI公司.内标物氘代菲(Phenanthrene-d10，98.6%)购自百灵威科技有限公司.
正己烷、二氯甲烷、甲醇均为色谱纯(J.T.Baker)；无水硫酸钠为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，使用前需在450 ℃的马弗炉中烘烤4 h，放置常温后移至干燥器中备用；柱层层析硅胶(100~200目)(青岛海洋化工有限公司)使用前以160 ℃活化12 h，再加3%(质量分数)超纯水，摇匀后置于干燥器中备用.
2.3 样品前处理以0.7 μm的玻璃纤维膜过滤水样，然后取1 L水样，以5~10 mL·min-1流速通过活化的固相萃取柱(Oasis HLB 6 mL 500 mg).以6 mL二氯甲烷/甲醇(V/V，9: 1)洗脱液淋洗固相萃取柱.加适量无水硫酸钠去水，旋转蒸发浓缩后以微弱的氮气吹至近干，加入100 μg·L-1的内标物菲-d10后定容至0.20 mL，待GC-MS分析.
称取10.0 g冷干的沉积物于50 mL聚四氟乙烯离心管中，再加入20 mL甲醇，超声提取20 min，再以4000 r·min-1离心5 min，取上清液.提取过程重复2次，合并所有提取液，旋转蒸发浓缩至0.5 mL后通过装有硅胶的层析柱(内径10 mm)净化.以30 mL二氯甲烷/甲醇(V/V，1: 1)洗脱目标物.旋转蒸发浓缩后以微弱的氮气吹至近干，加入100 μg·L-1的内标物菲-d10后定容至0.50 mL，待GC-MS分析.
2.4 仪器条件色谱条件：DB-5MS毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm.水样升温程序：初始温度80 ℃，保持1 min；以10 ℃·min-1升温至190 ℃并保持1 min，再以20 ℃·min-1升至300 ℃保持15 min.沉积物升温程序：初始温度80 ℃，保持2 min；以10 ℃·min-1升温至300 ℃，保持15 min.载气为高纯氦气(纯度 > 99.9999%)，载气流速为1 mL·min-1.不分流进样，进样量为1 μL.进样口温度280 ℃.
质谱条件：采用电子轰击电离方式(EI)进行离子化，EI电离能为70 eV，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，溶剂延迟4 min.采用选择离子扫描模式(SIM).
2.5 分析质量控制为避免环境中有机紫外吸收剂对实验的影响，实验过程中实验器皿尽量采用玻璃制品，实验器皿经丙酮清洗干净后，放入烘箱迅速烘干，待实验使用.分析过程中增加方法空白、加标空白、基质加标分析进行质量控制和质量保证.每批分析样品增加1个空白样以检验试剂和容器的清洁程度，每12个样品增加2个含12种组分混标的基质加标样.
以12种紫外吸收剂单标对目标化合物进行定性分析，混标对其进行定量分析.以内标法绘制标准曲线，线性范围为10~400 μg·L-1.水样中12种紫外吸收剂的平均加标回收率为85.6%~112%，检出限(PK-PK S/N=3)为0.45~2.43 ng·L-1；沉积物中12种紫外吸收剂的平均加标回收率为71.9%~131%，检出限(PK-PK S/N=3)为0.07~0.28 ng·g-1.
2.6 风险评估方法根据欧盟风险评价技术指南(European Union, 2003a)，采用评价因子(AF)法计算污染物的预测无效应浓度(PNEC)，即利用各物质对应的毒性数据—半致死浓度(LC50)或半最大效应浓度(EC50)或无观察效应浓度(NOEC)的最小值除以相应AF值.以风险商(RQ)法，即RQ=MEC/PNEC(MEC为污染物的环境浓度；PNEC= LC50(EC50)/AF或PNEC=NOEC/AF)评价目标化合物的风险.表 1为本研究评价因子AF的取值.
表 1(Table 1)
| 表 1 推导预测无影响浓度(PNEC)中评价因子(AF)的取值 Table 1 Parameters of assessment factors in the predicted no effect concentrations (PNEC) | ||||||||||||||||||
表 1 推导预测无影响浓度(PNEC)中评价因子(AF)的取值 Table 1 Parameters of assessment factors in the predicted no effect concentrations (PNEC)
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通过数据库和文献检索，获取了部分有机紫外吸收剂的LC50或EC50.由于缺乏毒性数据，关于苯并三唑类有机紫外吸收剂(UV326、UV327、UV329)及EHS、HMS、OC的LC50或EC50，采用US EPA提供的ECOSAR软件(基于化学结构预测其对水生生物或生态系统毒性)进行了估算(徐蕾, 2016).本研究中UV320含量和检出率均较低，因此，未计算其LC50或EC50.ECOSAR软件通常采用鱼、大型溞、绿藻类等水生生物.选取高礼等(2015)推荐的评价因子AF值(100或1000)计算有机紫外吸收剂的PNEC值.
水中，当RQ < 0.01时，表明没有风险；0.01≤RQ < 0.1为较低风险；0.1≤RQ < 1为中等风险；RQ≥1则为较高风险(Tsui et al., 2014; Hernando et al., 2006).
沉积物中，3 < logKow < 5的物质，当RQ < 0.1时表示没有风险，0.1≤RQ < 1为较低风险，1≤RQ < 10为中等风险，RQ≥10则为较高风险(Da et al., 2010; 唐量, 2012).logKow > 5的物质，RQ > 10则存在生态风险.因为logKow > 5的物质更易被沉积物吸附，对生物的危害降低，可适当放宽评价标准.而logKow < 3的物质，不易被沉积物吸附，因此不予考虑(European Union, 2003b).将沉积物中污染物浓度按照平衡状态下污染物在沉积物/水分配的经验关系(Liu et al., 2015)，转化为孔隙水中污染物浓度，计算沉积物的RQ值.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 有机紫外吸收剂的污染特征3.1.1 含量水平图 2为合肥市南淝河、店埠河、板桥河、派河和塘西河水和沉积物中12种有机紫外吸收剂的含量水中12种有机紫外吸收剂的总含量为194~587 ng·L-1，平均为374 ng·L-1.OD-PABA、UV-327、UV-320和UV-326的检出率分别为66.7%、58.3%、45.8%和29.2%，含量分别为ND(低于检出限)~3.71 ng·L-1、ND~4.64 ng·L-1、ND~8.43 ng·L-1和ND~2.14 ng·L-1；其余8种有机紫外吸收剂的检出率均为100%，其中，二苯甲酮(BP)含量最高，为77.1~353 ng·L-1.沉积物中12种有机紫外吸收剂总含量为9.39~178 ng·g-1，平均为50.5 ng·g-1，UV-320、OD-PABA和UV-326的检出率分别为55.6%、66.7%和74.1%，含量分别为ND~5.77 ng·g-1、ND~3.08 ng·g-1和ND~8.92 ng·g-1，其余9种有机紫外吸收剂的检出率均在88%以上.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 合肥市入湖河流水(a)和沉积物(b)中12种有机紫外吸收剂含量 Fig. 2Levels of 12 organic UV filters t in water (a) and sediment (b) from the into-lake rivers in Hefei |
同时，比较了本研究与其他区域地表水和沉积物中有机紫外吸收剂的污染状况(表 2).由于不同研究测定紫外吸收剂的种类不同，选取了最常见的BP-3、EHMC、4-MBC和OC进行比较.与国外河流相比，本研究水中BP-3含量高于日本埼玉县、瑞士格拉特河等河流1个数量级，与斯洛文尼亚库帕河处于同一数量级；本研究河水中EHMC含量低于西班牙马德里河流和日本埼玉县河流，但高于瑞士格拉特河，与斯洛文尼亚库帕河处于同一数量级；合肥市入湖河流水中4-MBC含量与瑞士格拉特河和德国帕特河等处于同一数量级；OC含量与斯洛文尼亚库帕河、德国帕特河等处于同一数量级.与国内河流相比，本研究水中BP-3含量高于台湾河流和黄浦江1个数量级，但低于广州河流；本研究河水中EHMC含量低于广州河流，与台湾河流污染相似；4-MBC和OC含量均低于广州河流2个数量级.整体上，合肥市入湖河流中除BP-3含量整体相对较高外，其它3种化合物含量均处于相近水平.
表 2(Table 2)
| 表 2 不同地区河流水和沉积物中紫外吸收剂的污染情况比较 Table 2 Pollution of UV filters in river water and sediments from different areas | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同地区河流水和沉积物中紫外吸收剂的污染情况比较 Table 2 Pollution of UV filters in river water and sediments from different areas
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与国外沉积物污染相比，本研究沉积物中BP-3的含量与西班牙埃布罗河流域相似，但高于哥伦比亚马格达莱纳河；EHMC含量与日本河流和西班牙埃布罗河流域相当；本研究沉积物中4-MBC含量与哥伦比亚马格达莱纳河也相似，但高于德国哈弗尔河和施普雷河1个数量级；OC含量与日本埼玉县多条河流相当.与国内沉积物相比，本研究沉积物中BP-3含量低于珠江广州城市河段，但高于松花江2个数量级；EHMC含量高于珠江广州城市河段1个数量级；OC含量与国内其它河流污染相似.本研究沉积物中4种有机紫外吸收剂污染水平整体上处于中等水平.
3.1.2 组成情况水中OD-PABA、UV320、UV326和UV327占比较低，分别平均占12种有机紫外吸收剂总含量的0.28%、0.42%、0.09%和0.33%.BP所占比例最高，达到33.6%~69.6%，平均为50.7%；其次是BP-3，平均占有机紫外吸收剂总含量的14.1%.二苯酮类有机紫外吸收剂(BP和BP-3)共占紫外吸收剂总含量的64.8%，是本研究中河水中主要污染物，这与日本埼玉县2条背景点河流的研究结果相似(Kameda et al., 2011).Cuderman等也发现BP-3是河中有机紫外吸收剂类的主要污染物(Cuderman et al., 2007; Rodil et al., 2008; Fent et al., 2010).这可能由于BP、BP-3的logKow小于5，具有亲水性，而UV320、UV326、UV329、UV327和OD-PABA的logKow大于5，具有疏水性.
沉积物中OD-PABA和UV-320占比最低，分别为0~16.8%和0~5.57%，平均分别为1.88%和1.18%. UV-320会对生物体产生毒性(张文静, 2016)，对氨基苯甲酸(PABA)同样会对生物体有害，可能诱发光接触性过敏反应(Waters et al., 2009)，并可能诱发系统性红斑狼疮等自身免疫性疾病.此外，其分解产物亚硝胺降解产物具有潜在致癌风险(Packer et al., 2003).因此，UV-320和对氨基苯甲酸及衍生物在个人护理品的配方中正被逐渐排除或降低用量，这可能是造成UV-320和OD-PABA含量较低的原因. BP、OC和UV-329所占比重较高，分别平均占29.4%、19.1%和11.1%.可见，BP也是本研究沉积物中主要的有机紫外吸收剂类污染物.这与Jeon等研究韩国河流沉积物的结果相似(Jeon et al., 2006).这3类有机紫外吸收剂在化妆品中的广泛使用(张可冬, 2014)，可能是造成BP、OC和UV-329所占比重较高的原因.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 合肥市入湖河流水(a)和沉积物(b)中有机紫外吸收剂的组成 Fig. 3Composition of organic UV filters in water (a) and sediment (b) from the into-lake rivers in Hefei |
3.2 有机紫外吸收剂空间分布与可能来源3.2.1 分布特征本研究中，位于板桥河的15#水样中12种有机紫外吸收剂总含量最高，达587 ng·L-1，位于塘西河的1#水样中总含量其次.这可能是由于15#采样点位处于大房郢水库旁的双凤经济技术开发区和合肥庐阳工业园区中下游，汇入了大量工业废水.1#采样点位于合肥塘西河沙滩公园下游，戏水等娱乐活动可能带入了有机紫外吸收剂.研究发现，位于污水处理厂下游(如5#水样，490 ng·L-1)水体中有机紫外吸收剂总含量普遍高于污水处理厂上游(如8#水样，452 ng·L-1).流经人口密集区的河段中污染物总含量明显高于偏远地区.本研究的南淝河、板桥河、店埠河、塘西河和派河5条河流中，塘西河污染最严重(507 ng·L-1)，板桥河次之(466 ng·L-1)，店埠河最低(292 ng·L-1)，这可能是由于塘西河和板桥河水样采集于流经人口密集区河段，受人为干扰强烈.南淝河、板桥河和店埠河3条河流水样中，EHS、BP-3、4-MBC和UV-329含量差异性显著(p < 0.05)，其它8种紫外吸收剂含量差异性不显著(p > 0.05).
南淝河、板桥河、派河、店埠河和塘西河沉积物中12种紫外吸收剂含量存在差异，以南淝河最高(65.1 ng·g-1)，板桥河次之(57.7 ng·g-1)，塘西河最低(13.2 ng·g-1).其中，位于南淝河的15#、9#和14#采样点沉积物中12种有机紫外吸收剂总含量最高，分别为178、166和111 ng·g-1，高于其它采样点1个数量级.这可能由于15#采样点位于人口高度密集区，接收大量生活污水，该点OC含量在所有采样点中最大(72.3 ng·g-1).OC作为肉桂酸类有机紫外吸收剂被广泛应用于化妆品中，其随着洗漱等清洁行为进入水环境.由于OC的logKow > 5，易被沉积物吸附.9#和14#采样点分别位于王小郢和蔡田铺污水处理厂下游，周围均分布着工业园区，可能受大量工业废水的影响.南淝河、板桥河、派河、店埠河4条河流沉积物中，4-MBC和EHMC含量差异性显著(p < 0.05)，4-MBC含量以板桥河最高，南淝河次之；EHMC含量以南淝河最高，板桥河次之；其它10种紫外吸收剂含量差异性不显著(p > 0.05).与水污染相似，位于污水处理厂下游沉积物中有机紫外吸收剂污染一般高于上游，流经人口密集区的河段中污染物含量明显高于偏远地区.另外，位于工业区附近河段中的苯并三唑类含量普遍高于其他河段.
3.2.2 可能来源为进一步了解该区域河流中有机紫外吸收剂的来源，分别对水和沉积物的污染进行了主成分分析.水和沉积物中，Bartlett的球形度检验均达显著性水平(p < 0.001).
水中，前2个主成分的贡献率分别为32.8%和20.1%(图 4a).第一主成分中，EHS、OC和4-MBC的载荷较高.相关性分析表明，这三者的相关性均达显著性水平(p < 0.05)，其中，EHS与4-MBC的相关性显著(r=0.76，p < 0.001)，这表明，EHS、OC和4-MBC可能具有相似的来源.这3种化合物均被广泛应用于具有防晒功能的化妆品(杨艳伟等, 2015)，由于现有的污水处理技术和设施难以有效去除该类污染物，如我国一些污水处理厂4-MBC和OC的去除率仅为28%~43%(Li et al., 2007).黄斌等(2015)报道了即使采用二级生化处理及深度处理工艺处理，4-MBC和OC的总去除率也只能达58.8%~94.0%.因此，第一主成分可能反映了化妆品中添加的有机紫外吸收剂经生活污水排放对污染的贡献.第二主成分中，OD-PABA、BP和UV-326的载荷较高.相关性分析也表明，OD-PABA与BP相关性显著(r=0.61，p < 0.001).这3类化合物除了被用于个人护理用品中外，还被广泛用于工业制品中作为有机紫外线稳定剂.二苯酮类紫外线吸收剂可与纤维形成较强的氢键作用力，是棉、麻纤维良好的抗紫外线吸收剂(沈云, 2013)；同时，一些品种的二苯酮类紫外线吸收剂已工业化，并作为光稳定剂用于塑料加工工业(宁培森等, 2008).苯并三唑类紫外线吸收剂与聚合物的相容性较好，稳定性也较佳，因此，被广泛用于各种合成材料及其制品中.它在塑料中，尤其是汽车涂层中是最常用的和最有效的紫外线稳定剂(李宇等, 2007)，研究区域内分布了大量塑料制品企业和纺织企业.因此，第二主成分可能反映了来源于工业制品中添加的紫外线吸收剂的排放.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 合肥市入湖河流水(a)和沉积物(b)中有机紫外线吸收剂的主成分分析二维载荷图 Fig. 4Plot of PC1 versus PC2 from the principal components analyses of water (a) and sediment (b) samples collected from the into-lake rivers in Hefei |
沉积物中，第一和第二主成分的贡献率分别为51.1%和20.5%(图 4b).EHMC、UV-320、UV-326、UV-329、OC和UV-327在第一主成分(PC1)上载荷较高，且它们之间的相关性显著(p < 0.05)，表明它们可能具有相似的来源.UV320、UV326、UV329和UV327同属于苯并三唑类，EHMC和OC属于肉桂酸酯类有机紫外吸收剂.尽管这两类有机紫外吸收剂常用于化妆品中，但同时也被广泛地作为光稳定剂用于工业品中，尤其是苯并三唑类.其化学结构都是共同拥有一个苯并三唑杂环结构，其氮原子上再连接一个芳香环结构，能有效吸收波长为270~380 nm的紫外线，被广泛应用于各种塑料制品中以防止由光引起的降解和变黄.由于苯并三唑类与聚合物的相容性和稳定性都较好，因此，其亦被用于各种合成材料制品的合成中，尤其在汽车涂层中(张文静, 2016).2009年，我国主要光稳定剂的产量达到1.05×104 t(李杰等, 2010)，其中，以苯并三唑类和二苯酮类紫外线吸收剂为主，在聚合物材料稳定剂中占有重要的地位(金佳滨, 2016).位于南淝河的9#采样点周边建有多个塑料制造加工及建筑材料企业，苯并三唑类总含量高达71.0 ng·g-1. EHMC和OC同时也被广泛用作部分涂料和聚合物材料中(Kameda et al., 2011).因此，第一主成分可能主要反映了工业品中使用的紫外线吸收剂的排放.第二主成分中，4-MBC、OD-PABA和EHS的载荷最高.相关性分析表明，这三者的相关性显著(相关系数为0.62~0.79，p < 0.001)，表明三者可能具有相似的来源.我国《化妆品安全技术规范》(2015版)规定了4-MBC、OD-PABA和EHS可用于防晒功能的化妆品中，其中，最大允许使用量为分别可达4%、8%和5%.因此，第二主成分可能反映的是化妆品中使用的紫外线吸收剂的排放.
3.3 生态风险评价利用已知的水生生物的急性毒性数据(LC50或EC50)和本研究河流的有机紫外吸收剂浓度，评价以下11种有机紫外吸收剂的生态风险，结果见表 3.水样中BP-3对藻类存在中等风险, 54.2%和75%的水样中HMS和OC分别对藻类存在中等风险，50%的水样中EHMC对藻类存在低到中等风险，95.8%的水样中HMS对鱼类存在低到中等风险.此外，EHS对鱼类、藻类和大型溞均存在较低风险, 87.5%的水样中BP对黑头呆鱼存在较低风险；其余5种基本不存在风险.
表 3(Table 3)
| 表 3 合肥市入湖河流水和沉积物中有机紫外吸收剂对水生生物风险商的分布频度 Table 3 Frequency of the risk quotient of organic UV filters to aquatic organisms in water and sediment from the into-lake rivers in Hefei | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 合肥市入湖河流水和沉积物中有机紫外吸收剂对水生生物风险商的分布频度 Table 3 Frequency of the risk quotient of organic UV filters to aquatic organisms in water and sediment from the into-lake rivers in Hefei
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表 3也给出了沉积物中有机紫外吸收剂的风险商分布频度.59.3%的沉积物中BP-3对藻类存在较低风险.此外，29.6%的沉积物中BP对黑头呆鱼存在较低风险.对于沉积物中logKow > 5的有机紫外吸收剂，OD-PABA、4-MBC、EHMC、EHS、HMS、OC、UV-326、UV-329和UV-327对水生生物均不存在风险.
3.4 风险评价的不确定性有机紫外吸收剂的生态风险评价存在一定不确定性.由于河水具有瞬时性的特征，不同时段其污染可能存在差异，本研究中仅采集特定时间段的河水，其代表性可能存在一定的不确定性.此外，环境介质的污染具有明显的空间差异.本研究中虽然尽可能地考虑到不同采样点水和沉积物的代表性，但仍存在较大的随机性.本研究区域中，除有机紫外吸收剂外，还存在着内分泌干扰物、抗生素等其它多种污染物，这些污染物之间可能存在着拮抗或协同等多种作用，这会导致有机紫外吸收剂实际的LC50或EC50被低估或过估.此外，评价参数的选取主要来自相关文献和US EPA推荐ECOSAR软件的计算，可能导致LC50或EC50与实际存在一定的偏差，推导预测无影响浓度(PNEC)中评价因子(AF)的取值也存在一定的不确定性.本文的风险评价，假设了水和沉积物中有机紫外吸收剂全部是生物可利用态，这可能导致风险被过估.
4 结论(Conclusions)1) 合肥市5条典型入湖河流普遍受到有机紫外吸收剂污染，12种化合物均有不同程度检出，其中8种化合物在所有的水和沉积物中均有检出.
2) 不同河流中，以塘西河水体污染最为严重，南淝河沉积物污染最严重.二苯酮类是水和沉积物中有机紫外吸收剂的主要组成.整体上，该区域水中BP-3污染高于其它区域，而EHMC、4-MBC和OC与国内外其它河流污染水平相当；沉积物中BP-3、EHMC、4-MBC和OC处于中等污染水平.
3) 污染来源分析表明，化妆品和工业品中的添加是合肥市入湖河流中紫外线吸收剂主要的来源.
4) 除水样中BP-3、EHMC、HMS和OC对藻类存在低到中等风险, HMS对鱼类存在低到中等风险，EHS对水生生物存在较低风险，沉积物中除BP-3对藻类、BP对黑头呆鱼存在较低风险外，其它有机紫外吸收剂污染对水生生物基本上不造成潜在的生态风险.但本研究的生态风险评价是初步的，该区域有机紫外吸收剂污染的真实生态影响需进一步深入研究.
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