电子垃圾拆解地稻田土壤和稻米中重金属污染评估

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本站小编 Free考研考试/2021-12-31

吴江平^1,2, 陈小云², 韩义君², 佘雅哲³, 罗孝俊³, 周守标^1,2, 麦碧娴³
1. 安徽省水土污染治理与修复工程实验室, 芜湖 241003;
2. 安徽师范大学环境科学与工程学院, 芜湖 241003;
3. 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室, 广州 510640
收稿日期: 2017-08-24; 修回日期: 2017-11-07; 录用日期: 2017-11-09
基金项目: 国家自然科学基金项目（No.41373105）；安徽师范大学博士科研启动项目（No.2017XJJ39）
作者简介: 吴江平(1976—), 男, E-mail:jpwu@ahnu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 麦碧娴(1965—), 女, 广东顺德人, 研究员.主要从事持久性有毒污染物的环境地球化学行为研究.获国家自然科学二等奖1项, 发表论文100余篇, 入选美国信息科学研究所基本科学指数(ESI)环境和生态高引用率科学家目录. E-mail:nancymai@gig.ac.cn

摘要: As、Cd、Cu、Pb等重金属是废旧电子电器产品（电子垃圾）拆解过程释放的一类重要的有害化学物质.大米是电子垃圾拆解地居民主要的食物，大米中的重金属含量直接关系到当地居民的食品安全和健康风险.本研究测定了广东省清远市电子垃圾拆解地4个拆解点稻田土壤和稻米中As、Cd、Cu和Pb的含量水平，并评估了土壤中重金属的生态风险和当地居民食用大米中的重金属的健康风险.电子垃圾拆解地稻田土壤中As、Cd、Cu和Pb的平均含量分别为8.9~9.4、0.73~1.94、75~195和54~87 mg·kg^-1，稻米中As、Cd、Cu和Pb的平均含量分别为0.11~0.17、0.11~0.66、7.54~21.6和0.27~0.42 mg·kg^-1（以稻米干重计）.电子垃圾拆解地土壤和稻米中Cd、Cu和Pb的含量是对照区的2~15倍，但As的含量与对照区无显著性差异.土壤中重金属的生态风险评估结果显示，电子垃圾拆解地稻田土壤中的Cd具有极强生态风险.当地居民膳食暴露风险评估结果提示，电子垃圾拆解地当地居民大米中的Cd和Cu可能存在较高健康风险，且Cd具有较高的致癌风险.
关键词:重金属大米稻田土壤电子垃圾膳食暴露健康风险
Assessment of heavy metal pollution in paddy soils and rice grains from an e-waste recycling area in South China
WU Jiangping^1,2, CHEN Xiaoyun², HAN Yijun², SHE Yazhe³, LUO Xiaojun³, ZHOU Shoubiao^1,2, MAI Bixian³
1. Anhui Provincial Engineering Laboratory of Water and Soil Pollution Control and Remediation, Wuhu 241003;
2. College of Environmental Science and Engineering, Anhui Normal University, Wuhu 241003;
3. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640
Received 24 August 2017; received in revised from 7 November 2017; accepted 9 November 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.41373105) and the Scientific Research Foundation for Ph.D. of Anhui Normal University (No. 2017XJJ39)
Biography: WU Jiangping(1976—), male, E-mail:jpwu@ahnu.edu.cn
^*Corresponding author: MAI Bixian, E-mail:nancymai@gig.ac.cn
Abstract: Heavy metals such as As, Cd, Cu and Pb are an important class of hazardous chemicals that can be released from electronic waste (e-waste) recycling. Rice is the main crop and staple food in the e-waste recycling sites, and heavy metal contents in rice is closely related to the food safety and human health risks for the local residents. In this study, the concentrations of As, Cd, Cu and Pb and its potential ecological and health risks were investigated in the paddy soil and rice grain samples collected from 4 sites of an e-waste recycling area located in Qingyuan City, Guangdong Province, China. Mean levels of As, Cd, Cu and Pb ranged 8.9~9.4, 0.73~1.94, 75~195 and 54~87 mg·kg^-1, respectively, in the paddy soils from the e-waste sites, and 0.11~0.17, 0.11~0.66, 7.54~21.6 and 0.27~0.42 ng·g^-1 dry weight in rice grains, respectively. The concentrations of Cd, Cu and Pb in the paddy soils and rice grains from the e-waste recycling sites were 2~15 folds higher than those examined in the reference site; while the levels of As were not significantly different between the e-waste recycling sites and the reference site. Ecological risks assessment for heavy metals in the paddy soils from e-waste sites suggested a very high risk of Cd. Risk assessment for local resident of e-waste recycling sites indicated that the elevated levels of Cd and Cu in local rice might cause serious health effects through the ingestion of contaminated rice, and Cd might cause a relative high risk of cancer.
Key words: heavy metalricepaddy soilelectronic wastedietary exposurehealth risk
1 引言(Introduction)随着全球电子技术的发展及居民生活水平的提高, 电器电子产品的更新换代速度不断加快, 废弃的电器电子产品(电子垃圾)已成为全球增长速度最快的固体废弃物(Ogunseitan et al., 2009).电子垃圾中含有具有回收价值的基础工业材料和贵金属.随着全球电子垃圾的大量增加, 20世纪80年代开始, 电子垃圾拆解业在发展中国家个别地区兴起并形成集散地.然而, 电子垃圾中也含有大量持久性有毒有害污染物, 电子垃圾不规范拆解活动导致的区域环境污染及健康风险已引起了高度关注(彭平安等, 2009; Zeng et al., 2016).
As、Cd、Cu、Pb等重金属是电子垃圾拆解过程中释放的一类重要的有害化学物质(Fu et al., 2013).研究发现, 电子垃圾拆解地环境介质(土壤、大气、灰尘和沉积物)中重金属含量很高(Song et al., 2014; Awasthi et al., 2016; Akortia et al., 2017).这些重金属可以通过皮肤接触和呼吸等途径进入人体.此外, 这些污染物可以在农作物中累积, 从而通过膳食摄入途径进入人体.研究证实, 电子垃圾拆解地居民体内重金属含量很高(Huo et al., 2007; 张裕曾等, 2007).大米是电子垃圾拆解地居民主要的食物, 电子垃圾拆解地土壤和大米中的重金属含量直接关系到当地居民的食品安全和健康风险.
尽管较多研究报道了电子垃圾拆解地重金属污染, 但电子垃圾拆解地土壤和大米中重金属的含量及其潜在健康风险研究较少(Fu et al., 2008, 2013; Zeng et al., 2013).此外, 不同电器电子产品中含有的重金属不同(傅建捷等, 2011), 不同类型的电子垃圾拆解可能影响大米中重金属的组成.然而, 这一推论尚需证实.本研究测定了广东省清远市电子垃圾拆解地4个不同类型电子垃圾拆解点稻田土壤和稻米中As、Cd、Cu和Pb的含量水平, 并评估了土壤重金属污染的生态风险和当地居民食用大米中的重金属潜在的健康风险, 以期为电子垃圾拆解地居民膳食中重金属污染防控和环境风险管理提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 采样点概述稻田土壤和稻米样品采集于广东省清远市龙塘镇和石角镇.龙塘镇和石角镇电子垃圾拆解地是我国三大电子垃圾拆解地之一, 该地区从20世纪90年代开始从事电子垃圾拆解活动, 其所拆卸的电子垃圾包括废旧电路板、电视机、电缆线、电脑、变压器以及通讯设备等.电子垃圾采用十分原始和粗犷的方式进行拆解、剥离, 利用融解塑料或焚烧电缆的方式回收铜, 用强酸和腐蚀性的溶剂溶解并回收贵金属(Wu et al., 2008).与此同时, 该地区传统的农作物种植和生产活动依然进行.
本研究根据所拆解电子垃圾的类型选择了4个采样点(样点A、B、C和D, 图 1)，各采样点回收的主要电子垃圾类型见表 1.此外, 在离电子垃圾拆解地东北约20 km处的稻田(样点R, 该采样点附近没有电子垃圾拆解活动)采集了稻米和土壤样品, 作为对照样.
图 1(Fig. 1)

图 1 电子垃圾拆解地4个样点(A、B、C和D)和对照点(R)采样示意图 Fig. 1Map of sampling sites(Sites A, B, C and D are located at the e-waste recycling area. Site R serves as a reference site)

表 1(Table 1)

表 1 电子垃圾拆解区各采样点拆解的电子垃圾类型 Table 1 The e-waste recycled at each sampling site investigated in the present study

采样点	电子垃圾拆解类型
A	电路板、汽车零部件和变压器等
B	电子元件和电路板等
C	电视机、显示器和电缆线等
D	空调、冰箱等

2.2 样品采集稻谷和土壤样品采集于2012年10月.在各采样点选择离电子垃圾拆解作坊较近的稻田(样点A、B、C和D选择的稻田数分别为15、12、10和9块), 采集稻谷和稻田表层土壤样品.稻谷和土壤的采样方法为:在每块稻田采集12个稻谷样品(稻田周边8个，稻田中间4个, 每个样品约50 g); 在稻谷采集处同时采集表层土壤样品(每个样品约200 g).每块稻田采集的12个稻谷样品或土壤样品均匀混合, 用四分法取150 g稻谷或600 g土壤作为一个样本, 置聚四氟乙烯样品袋内运回实验室进一步处理.
2.3 样品前处理及仪器分析土壤样品在室内通风晾干, 去除水稻残枝和石块等杂物, 分别过20、60和100目尼龙筛后备用.稻谷分别用自来水和蒸馏水洗净后晒干, 用实验室用砻谷机脱壳.脱壳后的大米经冷冻干燥(-20 ℃, 48 h)后用粉碎机磨成粉末, 置干燥器内保存.
大米和土壤中As、Cd、Cu和Pb的含量测定参照文献(Fu et al., 2008).称取约0.2 g土壤样品或米粉样品于消解罐内, 加入2 mL浓硝酸, 在温控消解仪上预消解4 h.再加入1 mL 30%过氧化氢, 置Milestone Ethos1微波消解仪(意大利Milestone公司)消解, 消解升温程序为: 5 min内升温至120 ℃, 保持1 min; 3 min内升温至150 ℃, 保持5 min; 4 min内升温至180 ℃, 保持10 min; 6 min内升温至210 ℃, 保持30 min.消解完成后, 于120 ℃赶酸约4 h, 冷却至室温, 转移消化液并用超纯水定容至50 mL.消化液中重金属含量用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 7900)测定, 仪器工作参数设定参照文献(Fu et al., 2008).
2.4 质量保证与质量控制(QA/QC)QA/QC体系主要包括程序空白、样品重复样测定和有证标准物质(土壤标准物质, GBW07408;大米粉成分分析标准物质, GBW08502)测定.程序空白中检出少量目标化合物, 但其含量远低于检测样品中该化合物的1%.样品重复样(n=3)中目标化合物含量相对标准偏差(RSD)均小于10%.标准物质中As、Cd、Cu和Pb的回收率为86%~96%.
2.5 土壤pH测定土壤pH采用1：2.5 (W：V)水土比提取，玻璃电极法测定.
2.6 土壤中重金属的生态风险评估稻田土壤中重金属的生态风险采用H?kanson潜在生态风险指数(RI)法进行评价(H?kanson, 1980). RI按式(1)、(2)和(3)计算

(1)

(2)

(3)

式中, C_rⁱ为单个重金属的污染参数, C_i和C_nⁱ分别为土壤中重金属含量的实测值和该重金属的土壤含量背景值, T_rⁱ为某重金属的毒性响应系数, E_rⁱ和RI分别为单一金属的潜在生态风险指数和四种重金属的潜在生态风险指数. C_n^As、C_n^Cd、C_n^Cu和C_n^Pb取广东省土壤环境背景值, 分别为10.5、0.034、14.38和34.38 mg·kg^-1 (许炼峰等, 1996), T_r^As、T_r^Cd、T_r^Cu和T_r^Pb分别取值10、30、5和5 (H?kanson, 1980).
H?kanson潜在生态风险指数评价法的生态风险分级标准是根据8种参评污染物(多氯联苯、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn)的毒性响应系数之和提出(表 2).该评价方法中E_r值风险分级的第一级上限值由非污染的污染系数(C=1)与参评污染物中最大毒性系数相乘得到, 其他风险级别的上限值分别用上一级的分级值乘以2得到(H?kanson, 1980).因此, E_r值和RI的风险分级值与参评污染物的数量和种类有关.本研究的参评污染物只有4种重金属, 因此对RI的分级标准做如下调整:先根据H?kanson的第一级分级界限值(150)除以8种污染物的毒性系数总值(133), 得到单位毒性系数的RI分级值(1.13);然后将单位毒性系数的RI分级值乘以本研究4种重金属的毒性系数总值(50), 取十位整数得到RI第一级界限值(60);其他级别的分级值分别用上一级的分级值乘以2得到(表 2).
表 2(Table 2)

表 2 本研究E_r和RI的分级标准与H?kanson分级标准比较 Table 2 The E_r and RI standards for soil ecological risk assessment in the present study comparison with the H?kanson method

E_r		RI		风险级别
H?kanson	本研究	H?kanson	本研究	风险级别
＜40	＜30	＜150	＜60	轻微风险
40~80	30~60	150~300	60~120	中等风险
80~160	60~120	300~600	120~240	较强风险
160~320	120~240	＞600	＞240	很强风险
＞320	＞240			极强风险

2.7 大米中重金属每日摄入量计算研究区位于粤北农村, 该地区居民平均每日大米摄入量为371.7 g·d^-1(马文军等, 2005).电子垃圾拆解地居民每日通过食用大米重金属的摄入量(EDI)按式(4)计算:

(4)

式中, C_x为大米中某种重金属的含量(ng·g^-1), 371.7是居民平均每日大米摄入量(g·d^-1)，bw为标准体重, 按亚洲国家成人体重默认值60 kg计算.
2.8 大米中重金属的健康风险评估本研究通过计算重金属的危险系数(hazard quotient, HQ)和总危害指数(hazard index, HI)评估电子垃圾拆解地居民通过食用大米摄入重金属的健康风险.此外, As、Cd和Pb具有致癌或促癌作用, 本研究还评估了电子垃圾拆解地大米中As、Cd和Pb的致癌风险.
大米中重金属的HQ按式(5)计算:

(5)

式中, EDI和TDI分别为某种重金属每日摄入量和每日耐受量. EDI采用每个样点的平均值. As、Cd、Cu和Pb的TDI值分别为50、1、40和3.6 μg·d^-1·kg^-1 (UNEP/FAO/WHO, 1992；ATSDR, 2004).
大米中重金属的HI按式(6)计算:

(6)

式中, HQ_As、HQ_Cd、HQ_Cu和HQ_Pb分别为As、Cd、Cu和Pb的HQ值.
当HQ和HI值＞1时, 表明可能具有潜在危害; 当HQ和HI值＞10时, 可能具有较高的慢性暴露风险.
大米中As、Cd和Pb的致癌风险按式(7)计算(Olawoyin et al., 2012):

(7)

式中, EDI和CSF分别为重金属每日摄入量(mg·d^-1·kg^-1)和它们的癌症斜率因子.经口暴露As、Cd和Pb的CSF值分别为1.5、0.38和0.0085 (US EPA, 1989; 2000).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 土壤中重金属含量电子垃圾拆解地4个采样点和对照点稻田土壤中As、Cd、Cu和Pb的含量见表 3.电子垃圾拆解地稻田土壤中As的含量与对照区没有显著性差异，但Cd、Cu和Pb的含量显著高于对照区(表 3).电子垃圾拆解地土壤中Cd(几何均值: 1.2 mg·kg^-1)、Cu(几何均值: 152 mg·kg^-1)和Pb(几何均值: 70 mg·kg^-1)的含量分别是对照区土壤中该重金属含量的7.5、7.2和1.6倍.与广东省土壤中重金属的环境背景值(Cd、Cu和Pb分别为0.03、14.4和34.4 mg·kg^-1)相比(许炼峰等, 1996), 电子垃圾拆解地稻田土壤中Cd、Cu和Pb的含量要分别高出40、10.5和2倍.这些结果表明, 粗犷的电子垃圾拆解活动已造成当地农田土壤Cd和Cu等重金属的严重污染.国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)中Cd、Cu和Pb的Ⅱ级土壤限值(pH＜6.5)分别为0.30、50和250 mg·kg^-1.本研究电子垃圾拆解地稻田土壤pH范围为4.1~5.6.对照Ⅱ级土壤中重金属的含量限值, 电子垃圾拆解地土壤中Pb的含量没有超标，但大部分样品中Cd和Cu超标，其超标率分别为97%和85%.
表 3(Table 3)

表 3 电子垃圾拆解地4个样点(A、B、C和D)和对照点(R)稻田土壤中重金属含量 Table 3 Concentrations of heavy metals in the paddy soils from 4 sampling sites (A, B, C and D) of an e-waste recycling area and from a reference site (R)

	样点	n	含量范围 /(mg·kg^-1)	中值	算术均值 /(mg·kg^-1)	几何均值 /(mg·kg^-1)
	A	15	1.26~21.2^a	10.9	11.4	9.4
	B	12	1.65~20.1^a	10.2	11.2	9.0
As	C	10	1.88~26.4^a	11.3	12.4	9.8
	D	9	0.98~24.6^a	10.6	10.9	8.9
	R	15	1.89~28.2^a	11.2	11.6	9.4
	A	15	0.5~4.2^a	1.51	1.75	1.18
	B	12	0.9~8.2^{a, b}	2.42	2.66	1.94
Cd	C	10	0.4~4.1^{a, b, c}	0.92	0.98	0.89
	D	9	0.1~2.1^{a, b, d}	0.81	0.92	0.73
	R	15	0.06~0.25^{a, b, c, d, e}	0.19	0.26	0.16
	A	15	46~460^a	180	198	155
	B	12	42~400^a	160	188	149
Cu	C	10	80~380^{a, c}	250	280	195
	D	9	30~190^{a, b, c, d}	90	102	75
	R	15	20~52^{a, b, c, d, e}	36	24	21
	A	15	50~110^a	72	78	71
	B	12	69~140^{a, b}	89	96	87
Pb	C	10	56~100^{b, c}	69	73	66
	D	9	50~89^{b, d}	58	65	54
	R	15	38~59^{a, b, c, d, e}	48	51	45
注:含量范围上标字母不同时表示不同采样点之间含量具有显著性差异(t-test, p＜0.05).

电子垃圾拆解地4个采样点之间土壤中重金属含量相比, As的含量不具有显著性差异(t-test, p＞0.5) (表 3).然而, 样点B土壤中Cd的含量和样点C土壤中Cu的含外量显著高于其他3个样点, 而样点D土壤中Cd、Cu和Pb的含量均最低(表 3).样点之间土壤中重金属含量的差异性可能与不同样点回收的电子垃圾类型有关.样点B主要回收电子元件和电路板.电子元件(电阻器、红外线发生器和半导体等)中含有Cd, Cd也用作电池材料(镍镉电池)和塑料的固化剂(傅建捷等, 2011).样点C主要拆解电缆线(铜线)可能造成了该样点土壤中较高的Cu含量.样点D主要拆解空调和冰箱.相对于专门拆解电子元件、电路板或电缆线, 拆解空调和冰箱向环境中释放Cd、Cu和Pb等重金属的量可能较少.
3.2 大米中重金属含量表 4列出了电子垃圾拆解地4个采样点和对照点大米中As、Cd、Cu和Pb的含量.尽管电子垃圾拆解地稻米中As的平均含量高于对照区(表 4), 但这种差异不具有统计上的显著性(t-test, p＞0.3).然而, 电子垃圾拆解地稻米中Cd、Cu和Pb的平均含量显著高于对照区(t-test, p＜0.005), 表明电子垃圾拆解地稻米已经受到这些重金属的严重污染.食品安全国家标准食品中污染物限量(GB2076-2017)中稻米中Cd和Pb的限量值均为0.2 mg·kg^-1.在电子垃圾拆解地采集的46个稻米样本中, Cd和Pb的超标率分别为71.7%和95.6%, 其中样点A、B和C的稻米中Pb的超标率为100%.本研究电子垃圾拆解地稻米中As的含量与浙江台州电子垃圾拆解地稻米中As的含量相近(Fu et al., 2008; 2013; 姚春霞等, 2008), 也属于全球范围内稻米中As的正常含量水平(0.08~0.2 mg·kg^-1) (Zavala et al., 2008).样点A (几何均值: 0.37 mg·kg^-1)、样点B(几何均值: 0.66 mg·kg^-1)和样点C(几何均值: 0.37 mg·kg^-1)稻米中Cd的含量是浙江台州电子垃圾拆解地稻米中Cd含量(几何均值: 0.22 mg·kg^-1)的1.5~3倍(Fu et al., 2013).本研究样点A、B、C稻米中Cd的平均含量均超过了日本“疼痛病”发病区稻米中Cd的含量水平(几何均值: 0.20 mg·kg^-1) (Nogawa et al., 2004), 但低于我国湖南某矿区大米中Cd的含量(Williams et al., 2009). 4个采样点大米中Cu的平均含量高于浙江台州电子垃圾拆解地(算术均值: 4.94 mg·kg^-1)及其周边地区(3.09 mg·kg^-1)大米中Cu的含量1~2倍(Fu et al., 2008; 2013).本研究电子垃圾拆解地大米中Pb的含量略高于浙江台州电子垃圾拆解地大米中Pb的含量(算术均值: 0.25 mg·kg^-1) (Fu et al., 2008)，与湖南某矿区稻米中Pb的含量相近(Williams et al., 2009), 但高于非电子垃圾拆解地稻米中Pb的含量报道值(几何均值: 0.003~0.023 mg·kg^-1)1~3个数量级(Zhang et al., 1998; Shimbo et al., 2001).
表 4(Table 4)

表 4 电子垃圾拆解地4个样点(A、B、C和D)和对照点(R)大米中重金属含量 Table 4 Concentrations of heavy metals in rice from 4 sampling sites (A, B, C and D) of an e-waste recycling area and from a reference site (R)

重金属	样点	n	重金属含量/(g·kg^-1)
重金属	样点	n	含量范围	中值	算术均值	几何均值
	A	15	0.09~0.28^a	0.12	0.14	0.11
	B	12	0.10~0.40^a	0.21	0.25	0.17
As	C	10	0.08~0.27^a	0.12	0.12	0.13
	D	9	0.07~0.21^a	0.10	0.11	0.11
	R	15	0.07~0.21^a	0.09	0.10	0.09
	A	15	0.10~0.79^a	0.36	0.38	0.37
	B	12	0.19~1.19^{a, b}	0.65	0.72	0.66
Cd	C	10	0.09~0.77^{b, c}	0.32	0.35	0.37
	D	9	0.07~0.29^{a, b, c, d}	0.10	0.12	0.11
	R	15	0.03~0.10^{a, b, c, d, e}	0.05	0.05	0.05
	A	15	8.98~28.6^a	18.9	19.8	16.8
	B	12	4.68~14.6^{a, b}	10.8	13.6	12.3
Cu	C	10	8.64~39.8^{a, b, c}	22.8	24.2	21.6
	D	9	5.21~9.12^{a, b, c, d}	7.35	7.96	7.54
	R	15	1.00~3.61^{a, b, c, d, e}	2.49	2.69	2.38
	A	15	0.26~0.50^a	0.32	0.37	0.31
	B	12	0.30~0.76^{a, b}	0.49	0.51	0.42
Pb	C	10	0.21~0.70^{b, c}	0.32	0.33	0.29
	D	9	0.16~0.32^{a, b, c, d}	0.27	0.30	0.27
	R	15	0.09~0.20^{a, b, c, d, e}	0.12	0.13	0.11
注:含量范围上标字母不同时表示不同采样点之间重金属含量具有显著性差异(t-test, p＜0.05).

与土壤中的重金属含量相似, 电子垃圾拆解地4个采样点之间稻米中As的含量不具有显著性差异(t-test, p＞0.5), 但样点B稻米中Cd的含量高于其他3个样点2倍以上, 样点A和样点C稻米中Cu的含量显著高于其他2个样点(表 4).稻米中的重金属主要来源于土壤、灌溉水或大气沉降(Fu et al., 2012).本研究样点B土壤中Cd的含量和样点A、C土壤中Cu的含量也较高, 表明土壤可能是稻米中重金属的主要来源.
3.3 土壤中重金属的生态风险评价利用H?kanson潜在生态风险指数法计算的电子垃圾拆解地稻田土壤中重金属的E_r值见表 5.电子垃圾拆解地稻田土壤中As和Pb的E_r值均＜30, 对照E_r的生态风险分级标准(表 2), 土壤中这些重金属只具有轻微生态风险.然而, 对照E_r的生态风险分级标准(表 2), 样点A、B和C土壤中Cu具有中等或较强生态风险.电子垃圾拆解地4个样点稻田土壤中Cd的E_r值均＞240 (表 5), 具有极强生态风险.
表 5(Table 5)

表 5 电子垃圾拆解地稻田土壤中重金属的E_r值 Table 5 The E_r value of the paddy soils from e-waste recycling sites, estimated using the H?kanson ecological risk assessment method

样点	As	Cd	Cu	Pb
A	8.95	1040	53.9	10.3
B	8.57	1710	51.8	12.7
C	9.33	785	67.8	9.6
D	8.48	644	26.1	7.9

电子垃圾拆解地4个采样点土壤的RI值分别为1110、1780、872和686, 是很强生态风险的RI分级值(240)的2.9~7.4倍.电子垃圾拆解地稻田土壤的生态风险应引起高度重视.
3.4 大米中重金属的健康风险评估电子垃圾拆解地和对照点大米中重金属的HQ值见图 2.电子垃圾拆解地4个样点大米中As和Pb的HQ值均小于1, 表明大米中这两种重金属的健康风险较小.然而, 样点A (HQ = 2.28)、样点B (HQ = 4.09)和样点C (HQ = 2.28)大米中Cd的HQ值均大于1, 这些样点大米中Cd具有健康风险.电子垃圾拆解地4个样点大米中的Cu的HQ值均大于1(HQ值的范围为1.17~3.34), 表明电子垃圾拆解地大米中Cu具有健康风险.
图 2(Fig. 2)

图 2 电子垃圾拆解地4个样点(A、B、C和D)和对照点(R)居民食用大米中重金属的HQ值 Fig. 2The HQ of individual heavy metals through rice consumption for local residents from 4 sampling sites (A, B, C and D) of an e-waste recycling area and from a reference site (R)

计算的HI值显示(图 3), 电子垃圾拆解地4个采样点HI值均大于1(HI值范围为2.33~6.74), 是对照区HI值(0.87)的3~8倍.这一结果表明, 电子垃圾拆解地大米中的重金属对于当地居民具有潜在的健康风险. Fu等(2008)报道了浙江台州电子垃圾拆解地稻米中重金属(As、Cd、Cu和Pb)的HI值为2.54.本研究样点D大米中重金属的HI值(2.33)与Fu等的报道值相近, 但其他3个样点大米中重金属的HI值约为Fu等的报道值的2~3倍.
图 3(Fig. 3)

图 3 电子垃圾拆解地4个样点(A、B、C和D)和对照点(R)居民食用大米中重金属的HI值 Fig. 3The HI of heavy metals through rice consumption for local residents from 4 sampling sites (A, B, C and D) of an e-waste recycling area and from a reference site (R)

电子垃圾拆解地大米中As、Cd和Pb的癌症风险值分别为1.43×10^-6、9.22×10^-4和4.11×10^-5. As和Pb的癌症风险值均在可接受范围(1.0×10^-6~1.0×10^-4) (US EPA, 1989), 但Cd的癌症风险值超出了这一范围, 电子垃圾拆解地大米中的Cd具有较高的致癌风险.
3.5 不确定性分析本研究进行稻田土壤和大米中的重金属污染评价时, 只评估了4种重金属(As、Cd、Cu和Pb)的生态风险, 低估了电子垃圾拆解地当地居民食用大米中重金属的暴露风险.此外, 在进行暴露剂量计算时, 未考虑重金属的赋存形态, 直接用重金属的总量进行暴露剂量计算, 可能高估了重金属的暴露风险.本研究未对电子垃圾拆解地当地居民每天大米的摄入量进行问卷调查, 而是采用广东省农村居民大米平均摄入量计算, 从而导致大米中重金属的健康风险评估具有一定的不确定性.
4 结论(Conclusions)1) 广东省典型电子垃圾拆解地稻田土壤和大米中Cd、Cu和Pb等重金属含量显著高于对照区, 表明粗犷的电子垃圾拆解活动已造成当地农田重金属污染.
2) 土壤和大米中重金属含量与电子垃圾拆解类型有关:电子元件拆解工厂附近稻田土壤和大米中Cd的含量显著升高, 而电路板和电缆线拆解工厂附近土壤和大米中Cu的含量较高.
3) 土壤的风险评估结果显示, 电子垃圾拆解地稻田土壤中的Cd具有极强生态风险.
4) 健康风险评估结果显示, 电子垃圾拆解地当地居民食用大米时，Cd和Cu具有健康风险, Cd具有致癌风险.

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