张燕^1,2, 铁柏清¹, 刘孝利¹, 张淼¹, 叶长城¹, 彭鸥¹, 许蒙¹
1. 湖南农业大学资源环境学院, 长沙 410128;
2. 航天凯天环保科技股份有限公司, 长沙 410100
收稿日期: 2017-07-25; 修回日期: 2017-08-16; 录用日期: 2017-08-16
基金项目: 农业部、财政部专项（No.20160418，2014028）；湖南省政府重大专项（No.20130101）
作者简介: 张燕(1992-), 女, E-mail:294034286@qq.com
通讯作者（责任作者）: 铁柏清(1963—), 男, 教授, 主要研究方向为土壤和水环境重金属污染治理修复、稻米镉污染控制技术、废水高级氧化处理技术等.在国内外核心刊物上发表论文150余篇.E-mail:tiebq@qq.com

摘要: 通过室内土壤培养的方法模拟稻田土壤环境，研究淹水环境下添加（1%添加量）不同温度制备的玉米秸秆生物炭（CB-300、CB-400、CB-500）对砷、镉复合污染稻田土壤氧化还原电位（E_h）、pH值及不同形态砷、镉含量动态变化的影响.结果表明，热解温度会影响玉米秸秆生物炭的理化性质，热解温度由300℃升至500℃，玉米秸秆生物炭芳香性增加，亲水性和极性降低，灰分含量增加，pH值升高.淹水环境下添加玉米秸秆生物炭处理相比对照（CK）可提高土壤pH值0.20~1.24，升高幅度大小为CB-500 > CB-400 > CB-300 > CK，随着培养时间的延长，pH值趋于平衡状态；淹水环境下土壤氧化还原电位均迅速下降，且不同处理组间存在显著差异，生物炭制备温度越高下降效果越明显，培养至第96 d时氧化还原电位降到最低.CK、CB-300、CB-400、CB-500处理组弱酸可提取态镉含量由淹水前的73.55%分别降至63.46%、57.73%、54.50%、53.94%，随着培养时间的延长，土壤中弱酸可提取态及可氧化态镉逐渐向残渣态及可还原态镉转化.土壤pH值与弱酸可提取态镉含量之间呈显著负相关关系.淹水环境下土壤可交换态砷含量升高，玉米秸秆生物炭的施加导致土壤交换态、Ca-结合态、Al-结合态和Fe-结合态砷含量逐渐上升，上升幅度分别为75.68%、20.92%、13.49%、48.66%，残渣态砷含量下降；土壤pH值与交换态砷含量之间呈显著正相关关系.研究结果可为砷、镉复合污染稻田安全生产与阻控提供数据支持.
关键词:镉砷复合污染玉米秸秆生物炭淹水
Effects of waterlogging and application of bio-carbon from corn stalks on the physico-chemical properties and the forms of arsenic and cadmium in arsenic and cadmium-contaminated soils
ZHANG Yan^1,2, TIE Boqing¹ , LIU Xiaoli¹, ZHANG Miao¹, YE Changcheng¹, PENG Ou¹, XU Meng¹
1. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural Uuiversity, Changsha 410128;
2. Aerospace Kaitian Environment Technology Co., Ltd, Changsha 410100
Received 25 July 2017; received in revised from 16 August 2017; accepted 16 August 2017
Supported by the Special Fund of Ministry of Agriculture and Ministry of Finance(No.20160418, 2014028) and the Hunan Provincial Key Project(No.20130101)
Biography: ZHANG Yan (1992—), female, E-mail:294034286@qq.com
^*Corresponding author: TIE Boqing, E-mail:tiebq@qq.com
Abstract: Effects of corn stover biochar (1% addition) prepared at different temperatures (300, 400 and 500℃) on pH, oxidation-reduction potential and arsenic and cadmium contents in arsenic-cadmium polluted paddy soil under waterlogged conditon were investigated by indoor soil incubation. The corn stover biochar prepared at 300, 400 and 500℃ were designated as CB-300, CB-400 and CB-500, respectively, with no addition of CB as blank control. The results showed that pyrolysis temperature has a significant effect on physical and chemical properties of corn straw. Increasing the pyrolysis temperature from 300℃ to 500℃ resulted in increases in aromaticity (corresponding to decrease in hydrophilicity and polarity), ash content and pH in corn stalks. Addition of corn straw biocoke increased The soil pH increased from 0.2 to 1.24 after addition of corn straw biocoke in soil, compared with CK and followed the order:CB-500 > CB-400 > CB-300 > CK, and the pH reached equilibrium with prolongation of culture.The redox potential of soil under flooded condition decreased rapidly, and there was significant difference among different treatments. The higher the temperature of biocarbon preparation, the more obvious decreases in redox potential.The redox potential decreased to the lowest at 96th day. The percentage of extractable Cd in CK, CB-300, CB-400 and CB-500 decreased from 73.55% to 63.46%, 57.73%, 54.50% and 53.94%, respectively, and the cadmium changed from extractable and oxidizablestate to the residual and reducible state, with the extension of culture time. Soil pH exhibited a significant negative correlation with weak acid extractable cadmium. The content of exchangeable arsenic in the soil under waterlogged condition increased, and the exchangeable arsenic, calcium arsenic, aluminum arsenic and iron arsenic in the soil were increased by 75.68%, 20.92% and 13.49% and 48.66%, respectively, however, residue-state arsenic dereased. There was a significant positive correlation between soil pH and exchangeable arsenic. This study can provide statistic datafor safe agricultural production on arsenic-cadmium polluted paddy soil.
Key words: cadmiumarseniccompound pollutioncorn stalk biocharflooding
1 引言(Introduction)生物炭作为农业废弃物转化利用的重要方式, 因具有特殊的结构和性质, 在污染土壤修复和酸性土壤改良中具有重大潜能.植物秸秆(安增莉等, 2011)、动物粪便、树木枝干(Steiner et al., 2007)及部分坚果壳等在较高温度和较少氧气的条件下经高温热解过程形成生物炭, 其表面含有丰富的—COOH、—COH和—OH等含氧官能团(郭文娟等, 2013), 这些含氧官能团决定了其在土壤中的功能.研究表明, pH值是生物炭的重要化学属性之一, 对土壤重金属的迁移有重要作用(陈玲桂等, 2013).生物炭既能够直接吸附土壤中的重金属, 又能通过影响土壤pH等理化性质改变重金属在土壤中的形态.生物炭对不同土壤、不同重金属离子迁移性规律的影响存在着差异性.张千丰等(2013)研究表明, 热解温度及热解条件不同, 生物炭pH值也存在差异, 其含氧官能团也不同(周强等, 2015).诸多研究都证实了生物炭对Cd和Pb等重金属具有良好的吸附能力, 但由于砷的特殊性, 目前有关生物炭对砷的吸附研究存在不同的观点.Novak等(2009)研究表明, 由于As的溶解度会随着pH的升高而升高, 向土壤中施加生物炭反而会增加As的污染.吴成等(2007)研究表明, 玉米秸秆碳黑对砷、铅、汞、镉等离子的吸附大小排序为Pb²⁺>As³⁺>Hg²⁺>Cd²⁺.因此, 对于砷、镉复合污染土壤的治理, 生物炭的施用还有待进一步研究.
湖南省不仅是著名的“有色金属之乡”, 更是“鱼米之乡”, 但过度的矿山开采及金属冶炼导致土壤受到不同程度的污染.淹水条件下, 土壤的物理、化学、生物学和矿物学性质都会发生显著的改变(贺前锋等, 2016), 这些变化都将通过改变土壤组分的化学行为而最终影响重金属元素的活化、迁移(杨佳波等, 2007).稻田淹水后改变了土壤pH、E_h, 以及土壤中某些物质(锰、氮、铁、硫、碳)的氧化-还原及土壤层间矿物的膨胀-收缩等, 导致土壤重金属离子的形态和有效性产生变化(甲卡拉铁等, 2009)；或者改变土壤微生物的类群和有机质的分解产物, 从而改变这些物质对重金属的吸附、络合或沉淀, 进而改变重金属离子的形态.
本文通过土壤培养试验, 模拟稻田土壤淹水条件下施加不同温度下制备的玉米秸秆生物炭, 分析土壤pH值、氧化还原电位及土壤中砷、镉形态的变化规律, 探明pH值、氧化还原电位对砷、镉离子形态的影响, 并通过对重金属吸附的机理研究, 以期为生物炭对砷、镉复合污染土壤的治理与水稻安全生产提供理论依据和数据支持.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 供试土壤供试土壤采自湖南省株洲市霞湾区某冶炼厂周边荒废的、受重金属污染的0~20 cm耕作层土壤, 为偏中性紫砂土, 土壤pH为7.45~7.99, Cd总量为213.25 mg·kg^-1, As总量为123.37 mg·kg^-1, Pb总量为559.86 mg·kg^-1, Zn总量为149.18 mg·kg^-1, Cu含量为27.06 mg·kg^-1, 土壤中As、Cd的含量均超过国家土壤环境质量的二级标准, 为砷、镉复合污染土壤, 其中, 镉污染最为严重, 超过国家土壤环境质量二级标准711倍.
2.2 供试材料玉米秸秆采自河南省郑州市巩义市西村镇堤东村, 秸秆镉含量为(0.15±0.03) mg·kg^-1.
玉米秸秆生物炭采用限氧控温炭化法制备, 具体操作步骤为：将玉米秸秆粉末放入坩埚中, 使其充满整个坩埚, 加盖密封, 马弗炉升温速率为10 ℃·min^-1, 再升温至目标温度(300、400、500 ℃)碳化3 h, 使秸秆受热均匀、充分；碳化结束, 待生物炭自然冷却至室温后取出, 储存于干燥器中.制备好的生物炭分别记为CB-300、CB-400、CB-500.
2.3 试验设计试验采用对土壤进行室内培养的方法.用百分之一的天平分别称取过20目筛的土壤样品500 g, 转移至一系列1000 mL玻璃烧杯中, 并分别称取一定量的不同温度制备的玉米秸秆生物炭(添加量1%), 将土壤与玉米秸秆生物炭混匀后加去离子水, 调节至土壤水层约20 cm, 在室温(25 ℃)下培养120 d, 每6 d测定土壤的氧化还原电位并取鲜土样约20.0 g, 测定其pH及各形态As、Cd含量, 每个处理重复测定3次.
土壤培养试验设置4个处理：未添加生物炭的空白对照CK(T1), 分别添加质量分数为1%的玉米秸秆生物炭CB-300(T2)、CB-400(T3)、CB-500(T4), 每个处理重复3次.
2.4 分析测定pH测定采用电位法(李海玲等, 2011), 土壤pH及氧化还原电位均采用FJA-6型氧化还原电位(ORP)去极化法全自动测定仪测定(刘志光, 1983), 每个样品测定3次.镉形态分析采用改进的BCR法(张朝阳等, 2012), 分为弱酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态, 所有样品处理过程均同时带试剂空白、平行样和质控样, 用ICP-OES进行分析测定.砷形态分析采用分级测定的方法(Myoung et al., 2011；武斌等, 2006), 分为交换态砷(AE-AS)、Al-结合态砷(Al-As)、Fe-结合态砷(Fe-As)、Ca-结合态砷(Ca-As)、残渣态砷(O-As), 总砷的消解采用EPA3050B方法(1996), 采用AFS-920双道原子荧光光度计测定其浓度.
2.5 数据处理方法本文采用Microsoft Excel 2003进行数据图表处理, 运用SPSS(Statistical Product and Service Solutions, 21.0)进行多重差异显著性分析.
3 结果(Results)3.1 玉米秸秆生物炭的性质不同温度下制备的玉米秸秆生物炭的基本理化性质如表 1所示, 生物炭结构和性质通常通过对元素组成进行分析获得.由表 1可知, 随着制备温度的升高, 生物炭元素组成发生了一定的变化, C和N元素含量分别由300 ℃时的68.20%、1.48%上升至500 ℃时的76.50%、1.61%, O、H和S元素含量分别由300 ℃时的21.70%、4.07%和0.32%下降至500 ℃时的17.32%、2.15%和0.27%；表征生物炭芳香化程度的H/C原子比由0.060降低至0.028, 表征生物炭极性程度的O/C原子比由0.32降低至0.23, 表征生物炭亲水性程度的(O+N)/C原子比由0.34降低至0.25；随着制备温度的升高生物炭pH值增加, 由300 ℃时的9.38上升至500 ℃时的9.73, 呈现碱性；玉米秸秆原料中含有大量矿质元素, 制得的生物炭灰分含量较多, 且随着制备温度的升高灰分含量增加.
表 1(Table 1)

表 1 玉米秸秆生物炭理化性质 Table 1 Physicochemical properties of bio-carbon from corn stalks

表 1 玉米秸秆生物炭理化性质 Table 1 Physicochemical properties of bio-carbon from corn stalks 生物炭 Cd含量/ (mg·kg-1) pH 元素组成 灰分含量 C H O N S CB-300 0.12±0.03 9.38±1.37 68.2% 4.07% 21.7% 1.48% 0.32% 18.50%±4.24% CB-400 0.12±0.03 9.69±1.56 73.6% 3.28% 19.5% 1.52% 0.29% 20.00%±1.77% CB-500 0.12±0.03 9.73±2.35 76.5% 2.15% 17.32% 1.61% 0.27% 24.59%±3.83%

图 1为不同温度下制备的玉米秸秆生物炭的红外谱图.由图 1可知, 温度对于生物炭表面官能团的影响存在一定差异, CB-300、CB-400、CB-500在3371 cm^-1附近的均存在吸收峰, 即存在酚羟基和醇羟基；随着制备温度的升高, 3371 cm^-1附近吸收峰减弱, —OH基团随制备温度的升高而减少；3000 cm^-1附近存在C—H伸缩振动峰, 随着温度的升高, 吸收峰减弱；1000~1600 cm^-1附近存在很多吸收峰, 且随着温度的升高吸收峰增强.
图 1(Fig. 1)

图 1 不同温度下制备的玉米秸秆生物炭的红外光谱窗体顶端 Fig. 1FTIR spectra of corn straw bio-carbon at different temperatures

3.2 玉米秸秆生物炭的施用对土壤pH值及氧化还原电位的影响土壤pH值是影响Cd²⁺在土壤中迁动转移的重要因素之一(赵中秋等, 2005).图 2为淹水环境下施加不同玉米秸秆生物炭土壤pH值的动态变化情况, 结果表明, 淹水环境下土壤pH值均升高, 添加不同温度下制备的玉米秸秆生物炭后土壤pH值上升0.20~1.24, 各处理组之间存在显著差异(p < 0.05, 邓肯法)；随着培养时间的延长, 土壤pH值呈升高-下降-稳定的趋势, 培养至第6 d时土壤pH值达到最大值, 6 d后稍有下降但均高于第0 d时的土壤pH, 第12 d后各处理的土壤pH均趋于稳定.与CK相比, 添加不同温度下制备的玉米秸秆生物炭均能提高土壤pH值, 提升幅度排序为：CB-500>CB-400>CB-300>CK.
图 2(Fig. 2)

图 2 生物炭处理下土壤pH值的动态变化 Fig. 2Dynamic changes of soil pH value under biological carbon

由表 3可知, 淹水环境下土壤呈现还原反应的状态, 氧化还原电位(E_h)降低.随着培养时间的延长, 土壤氧化还原电位跨度较大, 变化范围在493~73 mV之间.培养至第6 d, 氧化还原电位迅速下降, 下降幅度为29.41%~39.52%, 除CB-500处理能显著降低土壤氧化还原电位外, 其他处理虽能降低土壤氧化还原电位, 但均未达到显著差异.培养6 d以后, 各处理均显著降低土壤的氧化还原电位, 与CK相比, CB-500处理对土壤氧化还原电位的降低效果最佳.培养至第96 d, 氧化还原电位达到最低点.
表 3(Table 3)

表 3 生物炭处理下氧化还原电位的动态变化 Table 3 Dynamic changes of oxidation-reduction potentials under biochar treatment

表 3 生物炭处理下氧化还原电位的动态变化 Table 3 Dynamic changes of oxidation-reduction potentials under biochar treatment 处理 Eh/mV 第0 d 第6 d 第12 d 第24 d 第66 d 第96 d 第120 d CK 493±23.76A 348.10±45.32Ba 288.75±53.72Ca 263.58±32.10Da 263.72±12.56Da 202.46±5.27Fa 242.71±1.64DFa CB-300 493±23.76A 324.40±28.67Ba 247.59±3.02Db 168.28±9.27Fc 172.48±7.77Fbc 73.28±4.07Gc 111.02±7.26Gb CB-400 493±23.76A 303.28±22.10BCab 222.16±0.48Dbc 196.27±12.00EFbc 198.54±13.47EFb 79.42±3.62Gc 98.69±3.47Gbc CB-500 493±23.76A 298.15±9.36Cb 203.67±35.62Dbc 98.36±3.17Gcd 101.33±7.89Gc 79.71±1.92Gc 103.27±9.81Gbc ??注：表中数据为平均值±标准差(n=3)；同行数据后不同大写字母表示在同一生物炭处理不同时间下差异显著(p < 0.05, 邓肯法)；同列数据后不同小写字母表示同一时间不同生物炭处理间差异显著(p < 0.05, 邓肯法), 下同.

3.3 玉米秸秆生物炭对重金属镉形态的影响虽然土壤中的重金属含量是评价该土壤污染水平的关键因素, 但尚不能准确反映土壤中该元素的有效性, 所以分析土壤中重金属的有效性很有必要(郭朝晖等, 2004).图 3为经过120 d培养镉形态含量百分比的变化情况.由图可知, 随着培养时间的延长, 淹水环境下, 玉米秸秆生物炭能显著降低土壤中弱酸可提取态及可氧化态镉含量, 增加可还原态及残渣态镉含量, CK、CB-300、CB-400、CB-500处理组弱酸可提取态镉含量由淹水前的73.55%分别降至63.46%、57.73%、54.50%、53.94%, 可氧化态镉含量由淹水前的9.78%分别降至8.07%、7.39%、7.20%、6.34%, 可还原态镉含量由淹水前的10.19%分别升至12.02%、14.29%、14.79%、15.52%, 残渣态镉含量由淹水前的6.47%分别升至15.74%、20.53%、23.48%、24.17%.不同温度下制备的玉米秸秆生物炭因其理化性质的不同对土壤中Cd形态动态变化情况有不同影响效果, 与CK相比, CB-500处理组能显著降低土壤中弱酸可提取态镉含量, 处理效果最好, CB-400处理组次之, CB-300处理组虽能降低土壤中弱酸可提取态镉含量但未达到显著水平；试验结果表明, 玉米秸秆生物炭在淹水环境下处理能使土壤中弱酸可提取态及可氧化态镉向残渣态及可还原态镉转化, 降低镉的有效性, 从而降低了镉向上部迁移能力；随着培养时间的延长, 各形态镉含量的变化情况更加明显.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同处理下各形态镉含量百分比动态变化(同一时间下从左到右的4根柱子依次表示T1~T4处理) Fig. 3Dynamic changes of percentage of cadmium under different treatments

3.4 玉米秸秆生物炭对砷形态的影响由表 4可知, 土壤中砷以O-As(46.92%~67.74%)为主, 其次是Fe-As(18.15%~35.35%), 之后为Al-As(6.91%~8.02%)、Ca-As(6.68%~8.86%)、AE-As(0.03%~1.80%).随着培养时间的延长, AE-As、Fe-As、Al-As和Ca-As含量逐渐上升, O-As含量下降, 均呈现显著差异.这可能是由于玉米秸秆生物炭在淹水环境下导致土壤pH值上升, 促进了砷的释放(陈保卫等, 2011), 残渣态砷被活化.AE-As、Ca-As、Al-As和Fe-As含量的上升幅度分别为75.68%、20.92%、13.49%、48.66%, 各形态砷含量上升幅度与其对上级毒害性有关, 表现为AE-As>Fe-As>Ca-As>Al-As, 不同处理下各形态砷含量上升或下降亦存在显著差异.与CK处理相比, CB-500处理组对AE-As、Fe-As及Ca-As含量的增加幅度最大, CB-400处理组次之, CB-300处理组最低.淹水及施加玉米秸秆生物炭能降低O-As含量, 但各处理组之间处理效果无显著差异.
表 4(Table 4)

表 4 不同处理下各形态砷动态变化 Table 4 Dynamic changes of arsenic species in different treatments

表 4 不同处理下各形态砷动态变化 Table 4 Dynamic changes of arsenic species in different treatments As形态 处理 各形态As含量/(mg·kg-1) 第0 d 第6 d 第12 d 第24 d 第42 d 第66 d 第96 d 第120 d AE-As CK 0.54±0.01A 1.76±0.02Fa 1.47±0.02Ba 1.55±0.02Ca 1.59±0.02Da 1.58±0.02CDa 1.64±0.01Ea 1.64±0.01DEa CB-300 0.54±0.01A 1.89±0.03Fb 1.54±0.01Bb 1.6±0.02Cb 1.77±0.01Eb 1.80±0.02Eb 1.72±0.03Db 1.72±0.03Db CB-400 0.54±0.01A 1.92±0.03Eb 1.81±0.02Cc 1.96±0.02Fc 1.92±0.03Ec 1.88±0.02Dc 1.77±0.02Bc 1.77±0.02Fc CB-500 0.54±0.01A 2.22±0.17Dc 2.03±0.03Cd 1.99±0.02Bc 1.98±0.02Bd 2.00±0.02BCd 2.02±0.02BCd 2.02±0.02Cd Ca-As CK 8.24±0.01A 8.82±0.02Fa 8.26±0.01Ba 8.68±0.02Ca 8.31±0.02Da 9.91±0.01CDb 10.32±0.01Ec 9.69±0.01Ea CB-300 8.24±0.01A 8.93±0.02Fb 9.61±0.02Bd 9.88±0.03Cd 10.31±0.02Eb 9.63±0.02Ea 9.97±0.02Da 9.72±0.01Db CB-400 8.24±0.01A 9.33±0.03Ec 9.99±0.01Cc 9.26±0.02Fb 10.86±0.03Ed 10.11±0.02Cc 10.28±0.02Bb 10.93±0.02Fd CB-500 8.24±0.01A 9.69±0.02Dd 9.52±0.02Cb 9.81±0.02Bc 10.42±0.02Bc 10.32±0.01BCd 10.32±0.01BCd 10.32±0.02Cc Al-As CK 8.53±0.04A 8.47±0.04Aa 8.32±0.07Aa 8.32±0.07Aa 8.37±0.76Aa 8.36±0.34Aa 8.39±0.20Aa 8.34±0.57Aa CB-300 8.53±0.04A 8.71±0.28Aa 8.41±0.47Aa 8.41±0.47Aa 8.44±0.95Aa 8.47±0.06Aab 8.42±0.11Aa 8.49±0.23Aa CB-400 8.53±0.04AB 9.15±0.07Bb 8.82±0.2ABab 8.82±0.20ABa 8.72±0.02ABa 8.76±0.31ABab 8.50±0.44ABab 8.47±0.47Aa CB-500 8.53±0.04A 9.86±0.13Cc 9.04±0.20Bc 9.04±0.20Ba 9.03±0.12Ba 9.00±0.30Bb 8.93±0.02Bb 8.89±0.33Ba Fe-As CK 22.39±0.02A 31.21±0.03Ba 29.76±0.01Ba 31.74±1.75Ba 30.31±2.54Ba 31.15±1.63Ba 31.15±1.63Ba 30.24±4.34Ba CB-300 22.39±0.02A 34.73±0.01Eb 31.02±0.02Bb 31.19±1.38BCa 32.19±0.24Dab 32.41±0.03Dab 32.41±0.03Da 31.98±0.08CDa CB-400 22.39±0.02A 36.42±0.02Ec 32.58±0.02Bc 32.83±0.8BCa 32.89±0.32BCDb 33.39±0.86Db 33.39±0.86BCDa 34.15±1.63CDab CB-500 22.39±0.02A 43.61±0.04Cd 41.28±0.02BCd 39.96±1.95Bb 39.14±0.02Bc 39.42±2.91Bc 39.42±2.91Bb 39.42±4.1Bb O-As CK 83.57±7.11B 73.01±5.97Ab 75.46±5.64ABa 72.99±6.62Ab 74.69±3.25ABb 72.38±1.87Ab 71.77±3.18Ab 73.39±2.53Ab CB-300 83.57±7.11B 69.01±2.64Aab 72.69±9.64Aa 72.22±2.82Ab 70.56±4.11Aab 70.64±2.57Ab 70.75±2.24Ab 71.39±3.53Ab CB-400 83.57±7.11B 66.45±6.98Aab 70.07±8.01Aa 70.53±4.71Aab 68.88±4.91Aab 68.23±2.05Ab 70.33±2.64Ab 67.73±4.49Aab CB-500 83.57±7.11B 57.89±7.28Ab 61.4±6.49Aa 62.51±1.87Aa 62.70±3.98Aa 62.91±2.30Aa 62.58±3.77Aa 63.61±3.05Aa ??注：表中数据为平均值±标准差(n=3)；同行数据后不同大写字母表示在同一生物炭处理不同时间下差异显著(p < 0.05, 邓肯法)；同列数据后不同小写字母表示在同一时间不同生物炭处理间差异显著(p < 0.05, 邓肯法).

3.5 土壤pH值与砷、镉形态含量之间的关系研究表明(李婧菲等, 2013), 土壤pH值对土壤中砷、镉的生物有效性有显著的影响, 土壤pH升高会促进土壤中砷的解吸, 从而提高砷的有效性, 但能降低镉的有效性.为了研究土壤pH值动态变化对砷、镉形态的影响, 对pH值及交换态砷、弱酸可提取态镉含量进行相关关系分析(图 4).
图 4(Fig. 4)

图 4 土壤中pH值与砷、镉形态含量的关系 Fig. 4Relationship between pH value and arsenic, cadmium speciation in soils

图 4a显示, 土壤pH值与弱酸可提取态镉之间的相关系数为-0.736, 两者呈显著负相关关系(p < 0.01), 这可能与淹水条件下土壤中SO₄^2-转化为S^2-, 从而使土壤中弱酸可提取态镉形成CdS沉淀有关；图 3b表明, 土壤pH值与土壤交换态砷含量的相关系数为0.623, 两者呈现显著正相关(p < 0.01).
4 讨论(Discussion)秸秆炭化会改变其炭化产物生物炭的结构特征, 不同温度下制备的玉米秸秆生物炭其表面官能团存在一定差异(图 1).而淹水条件下土壤中硫酸盐被还原成硫化物, 生成CdS沉淀(黄丹丹等, 2009；秦文淑, 2016).本试验在300、400、500 ℃下制备玉米秸秆生物炭, 表 1和图 1展示了生物质原材料经过裂解炭化过程, 原材料分子结构中所含醚键(C—O—C)、羰基(CO)基团消失(陆海楠等, 2013)；随着裂解温度升高, 生物炭中甲基(—CH₃)和亚甲基(—CH₂)也逐渐消失, 而芳环结构增加, 生物炭芳香化程度增强, 稳定性增加(简敏菲等, 2016), 因此, 对重金属污染治理有着不同的效果；生物炭材料多为碱性, 含有的灰分元素如K、Ca、Mg都呈可溶态, 可增加酸性土壤的盐基饱和度, 进而可以交换降低土壤氢离子及交换性铝的水平(索龙等, 2015).本研究中, 淹水环境下不同温度下制备的玉米秸秆生物炭均引起土壤pH值升高(图 2), 高温裂解生物炭比低温裂解生物炭对土壤pH提升幅度要大.这是由于高温裂解下生物炭含有较少的酸性挥发物, 较多的表面碱性含氧官能团及灰分(高凯芳等, 2016), 进而生物炭本身pH值也较高(表 1).黄华等(2014)研究均有相同的结果, 烧制温度升高, 玉米秸秆生物炭的产率降低, 灰分含量上升；元素组成中碳含量升高, 氮与氧元素含量降低, 氢含量先上升后下降, 芳香性增强, 亲水性和极性降低.不同处理组随着培养时间的延长对土壤氧化还原电位亦有差异.淹水处理下, 土壤处于缺氧环境, 铁氧化物通过接受电子﹑消耗H⁺参与氧化还原反应.CK(空白)处理下, 氧化还原电位随着培养时间的延长而降低, 且达到显著水平.与CK(空白)相比, 施加玉米秸秆生物炭更显著地降低了土壤氧化还原电位(表2)；不同温度下制备的玉米秸秆生物炭, 因其理化性质及含氧官能团数量不同, 对土壤重金属的迁移转换等有不同的效果(李力等, 2012)；随着培养时间的延长, 各添加生物炭处理对土壤氧化还原电位降低幅度大小为：CB-500>CB-400>CB-300(表2).试验表明, 玉米秸秆生物炭在淹水环境下能降低土壤氧化还原电位, 长期淹水条件下, 土壤中重金属可向水溶态迁移, 进而加强重金属离子向植物中的迁移(毛懿德等, 2015).
本实验采用改进BCR法提取土壤各形态镉, 其中, 弱酸提取态镉迁移性强, 可以直接被生物利用, 亦受pH值的影响, 对环境造成危害, 铁锰氧化物结合态(可还原态)是较强的离子键结合的化学形态, 较稳定(毛懿德等, 2015).但当水体中氧化还原电位降低, 或水体缺氧时, 重金属键的存在形式一般是矿物外囊物及细分散颗粒, 因具活性的铁锰氧化物的比表面积较一般化合物大, 通过吸附、共沉淀阴离子产生螯合物, 当土壤环境pH值上升时, 可还原态(铁锰氧化物结合态)更加稳定(吉芳英等, 2009).pH值升高和氧化还原电位降低时, 有利于可还原态镉的形成, 残渣态镉不能被植物利用, 迁移性最小.本实验中玉米秸秆生物炭本身pH值较高, 淹水及添加玉米秸秆生物炭能显著提高土壤pH值, 进而影响Cd的水解平衡, 使Cd通过络合、沉淀等作用被固定(葛滢等, 2009).同时, 玉米秸秆生物炭的比表面积大, 在改良土壤物理化学性质的同时, 可以有效吸附重金属离子.因此, 生物炭的加入促进了土壤对Cd的吸附, 降低Cd的生物有效性.
砷、镉复合污染土壤中, As和Cd之间存在比较复杂的相互作用, 有竞争吸附也有竞争活化, 生物炭对As和Cd呈不同的形态转化效应也是由于在不同处理下As和Cd之间的交互作用不同而引起.本试验结果表明, 淹水环境下施加玉米秸秆生物炭增加了可交换态砷含量, 残渣态砷被活化, 增加了砷污染.淹水条件下, 土壤呈现强还原状态, 砷转化为毒性更强的三价态, 李婧菲等(2013)的研究也有相同的结果.在施用生物炭修复复合污染土壤时需特别考虑重金属之间的交互作用, 这样才能更好地评价和探讨钝化材料的作用.因此, 针对砷、镉复合污染土壤的治理, 可将玉米秸秆生物炭进行改性改性, 增加含氧基团或铁粉、纳米材料等复合材料, 并结合一定的水分管理模式, 使土壤中砷、镉有效性降低.
5 结论(Conclusions)1) 热解温度会影响玉米秸秆生物炭的理化性质, 热解温度由300 ℃升至500 ℃, 玉米秸秆生物炭芳香性增加, 亲水性和极性降低；灰份含量增加, pH值升高.
2) 针对南方典型的As、Cd复合污染土壤, 淹水环境下添加玉米秸秆生物炭可显著提高土壤pH, 降低土壤弱酸可提取态及可氧化态Cd含量, 明显降低Cd的有效性, 阻控Cd向上部转运, 但会增加土壤可交换态As含量, 增加As的生物有效性.

参考文献

安增莉. 2011. 生物炭的制备及其对Pb(Ⅱ)的吸附特性研究[D]. 泉州: 华侨大学http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10385-1011303787.htm

陈保卫, LeX.Chris. 2011. 中国关于砷的研究进展[J]. 环境化学, 2011, 30(11): 1936–1943.

郭文娟, 梁学峰, 林大松, 等. 2013. 土壤重金属钝化修复剂生物炭对镉的吸附特性研究[J]. 环境科学, 2013, 34(9): 3716–3721.

郭朝晖, 朱永官. 2004. 典型矿冶周边地区土壤重金属污染及有效性含量[J]. 生态环境学报, 2004, 13(4): 553–555.

高凯芳, 简敏菲, 余厚平, 等. 2016. 裂解温度对稻秆与稻壳制备生物炭表面官能团的影响[J]. 环境化学, 2016, 35(8): 1663–1669.DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2016.08.2016010607

葛滢, 黄丹丹, 周权锁. 2009. 添加有机物料对淹水土壤Cd活性的影响机制[J]. 中国环境科学, 2009, 29(10): 1093–1099.DOI:10.3321/j.issn:1000-6923.2009.10.016

黄华, 王雅雄, 唐景春, 等. 2014. 不同烧制温度下玉米秸秆生物炭的性质及对萘的吸附性能[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1884–1890.

黄丹丹, 葛滢, 周权锁. 2009. 淹水条件下土壤还原作用对镉活性消长行为的影响[J]. 环境科学学报, 2009, 29(2): 373–380.

贺前锋, 桂娟, 刘代欢, 等. 2016. 淹水稻田中土壤性质的变化及其对土壤镉活性影响的研究进展[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(12): 2260–2268.DOI:10.11654/jaes.2016-0892

吉芳英, 王图锦, 胡学斌, 等. 2009. 三峡库区消落区水体-沉积物重金属迁移转化特征[J]. 环境科学, 2009, 30(12): 3481–3487.DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2009.12.007

简敏菲, 高凯芳, 余厚平. 2016. 不同裂解温度对水稻秸秆制备生物炭及其特性的影响[J]. 环境科学学报, 2016, 36(5): 1757–1765.

甲卡拉铁, 喻华, 冯文强, 等. 2009. 淹水条件下不同氮磷钾肥对土壤pH和镉有效性的影响研究[J]. 环境科学, 2009, 30(11): 3414–3421.DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2009.11.048

李海玲. 2011. 土壤pH值的测定——电位法[J]. 农业科技与信息, 2011(13): 47–48.DOI:10.3969/j.issn.1003-6997.2011.13.031

李婧菲, 方晰, 曾敏, 等. 2013. 2种含铁材料对水稻土中砷和重金属生物有效性的影响[J]. 水土保持学报, 2013(1): 136–140.

李力, 陆宇超, 刘娅, 等. 2012. 玉米秸秆生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附机理研究[J]. 农业环境科学学报, 2012, 31(11): 2277–2283.

刘志光. 1983. 土壤氧化还原电位的去极化测定法及其应用[J]. 土壤, 1983, 15(5): 198–200.

陆海楠, 胡学玉, 刘红伟. 2013. 不同裂解条件对生物炭稳定性的影响[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(8): 11–14.

Melnikova E, Novakova I, Kraif O. 2009. Quels corpus pour l'analyse contrastive? L'exemple des constructions verbo-nominales de sentiment en fran?ais et en russe[J]. Folia Medica, 10(1): 10–15.

Myoung J K, Taesuk K. 2011. Extraction of arsenic and heavy metals from contaminated mine tailings by soil washing[J]. Soil & Sediment Contamination An International Journal, 20(6): 631–648.

毛懿德, 铁柏清, 叶长城, 等. 2015. 生物炭对重污染土壤镉形态及油菜吸收镉的影响[J]. 生态与农村环境学报, 2015(4): 579–582.DOI:10.11934/j.issn.1673-4831.2015.04.021

秦文淑, 应蓉蓉, 房丽莎, 等. 2016. 外加碳源水淹条件下高硫土壤中铜的迁移转化[J]. 中国环境科学, 2016, 36(3): 856–864.

Steiner C, Teixeira W G, Lehmann J, et al. 2007. Long term effects of manure, charcoal and mineral fertilization on crop production and fertility on a highly weathered Central Amazonian upland soil[J]. Plant & Soil, 291(2): 275–290.

索龙, 潘凤娥, 胡俊鹏, 等. 2015. 秸秆及生物质炭对砖红壤酸度及交换性能的影响[J]. 土壤, 2015(6): 1157–1162.

孙晓铧. 2013. 改良剂对污染土壤中重金属形态及微生物数量的影响[D]. 北京: 中国科学院大学http://www.irgrid.ac.cn/handle/1471x/853847

武斌, 廖晓勇, 陈同斌, 等. 2006. 石灰性土壤中砷形态分级方法的比较及其最佳方案[J]. 环境科学学报, 2006, 26(9): 1467–1473.

吴成, 张晓丽, 李关宾. 2007. 黑碳吸附汞砷铅镉离子的研究[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(2): 770–774.

杨佳波. 2007. 水溶性有机物的化学行为及其对土壤中Cu形态和有效性的影响[D]. 北京: 中国农业科学院http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-82101-2007156532.htm

张朝阳, 彭平安, 宋建中, 等. 2012. 改进BCR法分析国家土壤标准物质中重金属化学形态[J]. 生态环境学报, 2012(11): 1881–1884.DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2012.11.019

周强, 黄代宽, 余浪, 等. 2015. 热解温度和时间对生物炭pH值的影响[J]. 地球环境学报, 2015, 6(3): 195–200.

张千丰, 孟军, 刘居东, 等. 2013. 热解温度和时间对三种作物残体生物炭pH值及碳氮含量的影响[J]. 生态学杂志, 2013, 32(9): 2347–2353.

赵中秋, 朱永官, 蔡运龙. 2005. 镉在土壤-植物系统中的迁移转化及其影响因素[J]. 生态环境学报, 2005, 14(2): 282–286.