吴圣捷¹, 谢海云¹, 杨柳明^1,2, 黄晓婷¹, 宋旭¹, 王维奇^1,2
1. 福建师范大学地理科学学院, 福州 350007;
2. 湿润亚热带生态地理过程教育部重点实验室, 福州 350007
收稿日期: 2017-06-30; 修回日期: 2017-09-26; 录用日期: 2017-09-27
基金项目: 国家自然科学基金（No.41571287，31300523）；福建省公益类研究所专项（No.2018R1101006-1）
作者简介: 吴圣捷(1996-), 女, E-mail:wus_jie@126.com
通讯作者（责任作者）: 杨柳明, E-mail:yanglm2007@aliyun.com

摘要: 为探究我国稻田土壤黑碳含量分布特征及其影响因素，本研究采用苯多羧酸法（Benzene polycarboxylic acid，BPCA）对稻田耕层土壤黑碳（Black carbon，BC）含量及稳定性进行测定与分析，以完善国内农田土壤黑碳研究，并为农业可持续发展提供理论依据.结果表明：①黑碳含量为（0.70±0.08）~（4.57±1.63）g·kg^-1，平均值为（1.63±0.18）g·kg^-1；黑碳储量为（1.55±0.18）~（6.18±2.39）t·h m^-2，平均值为（2.71±0.27）t·hm^-2.②黑碳含量排序：西南区>东北区>华南区>华东区>华北区>西北区，黑碳储量排序：西南区>东北区>华北区>华南区>华东区>西北区.③在苯多羧酸含量特征方面，西南区表现为苯四甲酸（∑tetracarboxylic acids，B4CAs）>苯六甲酸（mellitic acid，B6CA）>苯五甲酸（benzenepentacarboxylic acid，B5CA）>苯三甲酸（∑tricarboxylic acids，B3CAs），华北区表现为B6CA > B4CAs > B5CA > B3CAs，其它耕作区表现为B6CA > B5CA > B4CAs > B3CAs.B5CA/B6CA、B6CA/B4CAs分别为（0.73±0.06）~（0.98±0.18）、（1.07±0.14）~（1.38±0.10），平均值分别为（0.92±0.02）、（1.23±0.03）.研究发现，稻田土壤黑碳分布特征是人为因素、黑碳结构特性及环境因素等综合作用的结果.土壤黑碳主要来自稻田作物燃烧，并且黑碳含量与pH及容重间的相关性不显著，而与土壤有机碳、黏粒呈显著正相关.
关键词:农田土壤黑碳水稻苯多羧酸法
Characteristics of topsoil black carbon distribution and influencing factors of paddy
WU Shengjie¹, XIE Haiyun¹, YANG Liuming^1,2 , HUANG Xiaoting¹, SONG Xu¹, WANG Weiqi^1,2
1. College of Geographical Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007;
2. Key Laboratory of Humid Subtropical Eco-geographical Process of Ministry of Education, Fujian Normal University, Fuzhou 350007
Received 30 June 2017; received in revised from 26 September 2017; accepted 27 September 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.41571287, 31300523) and the Natural Science Foundation Key Programs of Fujian Province (No.2018R1101006-1)
Biography: WU Shengjie (1996—), female, E-mail:wus_jie@126.com
^*Corresponding author: YANG Liuming, E-mail:yanglm2007@aliyun.com
Abstract: To improve the research of soil black carbon (BC) of paddy in China and support theoretical basis for agricultural sustainable development, the characteristics of topsoil BC distribution and influencing factors of paddy in China were determined using benzene polycarboxylic acids (BPCAs)as markers. Paddy soils were sampled from 6 different regions in China (Northeast China, North China, East China, South China, Northwest China, Southwest China), taken by horizon down to 15 cm depth and tested for soil BC and degree of condensation. The results showed that BC contents ranged from (0.70±0.08) to (4.57±1.63) g·kg^-1, with average of (1.63±0.18) g·kg^-1, which were in the order of Southwest China > Northeast China > South China > East China > North China > Northwest China. Paddy soils accumulated BC were ranged from (1.55±0.18) to (6.18±2.39) t·hm^-2, with average of (2.71±0.27) t·hm^-2, which were in the order of Southwest China > Northeast China > North China > South China > East China > Northwest China. And BPCAs patterns showed that ∑tetracarboxylic acids (B4CAs) > mellitic acid (B6CA) > benzenepentacarboxylic acid (B5CA) > ∑tricarboxylic acids (B3CAs) in Southwest China, moreover, B6CA > B4CAs > B5CA > B3CAs in North China, furthermore, B6CA > B5CA > B4CAs > B3CAs in other regions. B5CA/B6CA was ranged from (0.73±0.06) to (0.98±0.18), with average of (0.92±0.02). B6CA/B4CAs was ranged from (1.07±0.14) to (1.38±0.10), with average of (1.23±0.03). We concluded that BC accumulation was affected by paddy management, BC structural properties and environmental factors. Burned crop residues were a major source for BC in paddy topsoil in China. BC was correlated with pH, bulk density not significantly, however, was significantly and positively correlated with soil organic carbon and clay concentration.
Key words: farmland soilblack carbonricebenzene polycarboxylic acids
1 引言(Introduction)黑碳(Black carbon, BC)是生物质和化石燃料不完全燃烧的芳香化产物, 具有堆叠、片状大分子结构并包含缩合的芳香环交叉链接簇(Schmidt et al., 2000), 分布在不同环境介质中(Preston et al., 2006), 并以其生物化学和热稳定性、较强的吸附能力等特征, 在土壤碳循环、养分循环及污染物迁移和转化中扮演重要角色, 如具有增加土壤碳储量(Glaser et al., 2012)、缓解温室效应(Lehmann, 2007)、提高土壤肥力(Biederman et al., 2013; Dong et al., 2013)、降低有机污染物与重金属对农田环境的影响(Sato et al., 2007; Beesley et al., 2011)等作用.
水稻秸秆不完全燃烧是稻田土壤黑碳产生的重要途径(Hu et al., 2013), 据统计在亚洲国家稻田耕作区48%~95%稻田秸秆就地燃烧处理(Gadde et al., 2009; Zhu et al., 2010).稻田秸秆燃烧可能改变土壤碳循环过程, 即一方面水稻秸秆燃烧释放的CO₂可能会导致气候变暖(Gadde et al., 2009), 另一方面秸秆不完全燃烧产生的黑碳是土壤惰性碳库重要组成部分, 有利于稻田土壤固碳(Wissing et al., 2011; Kalbitz et al., 2013).Lehndorff等(2014)对浙江杭州湾地区300年耕作历史的稻田土壤黑碳研究发现, 稻田土壤黑碳储量高达13 t·hm^-2, 对土壤有机碳贡献高达40%左右, 比附近非稻田区域高1.8倍多, 可见开展稻田土壤黑碳含量、分布特征及其影响因素的研究具有重要意义.
我国稻田面积广, 土壤类型多样, 耕作方式不一, 这些特点都可能影响稻田土壤黑碳的含量及分布特征.如Lehndorff等(2016)近期采用苯多羧酸法测定不同气候区不同类型稻田土壤黑碳含量及特征, 结果表明土壤黑碳含量与铁铝氧化物的形态、质地等物理化学性质密切相关.此外, Li等(2015)研究亦表明稻田土壤黑碳主要来自秸秆燃烧, 并且受土壤矿物组成的影响.Wu等(2016)发现在浙江余杭茅山稻田耕作遗址土壤中古老黑碳也来源于稻秆燃烧, 因其本身的化学结构和受到稻田环境的物理保护而高度稳定, 在底层土壤有机碳的贡献高达25%.综合来看, 有关国内稻田土壤黑碳分布特征及影响因素的研究已有报道, 但尚处起步阶段, 并且主要集中于小尺度下的分散研究, 区域尺度下的稻田土壤黑碳研究鲜见报道.为此, 本研究采集来自中国6大农田耕作区(东北区、华北区、华东区、华南区、西北区和西南区)的稻田耕层土壤(0~15 cm), 共计34个样点, 采用苯多羧酸法(Wiedemeier et al., 2016), 探究我国稻田土壤黑碳分布特征及其与相关环境因子的关系, 以完善国内农田土壤黑碳研究, 为农业的可持续发展及农田科学管理提供理论与技术参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料我国农田土壤常分为6大农业区, 即东北区、华北区、华东区、华南区、西北区和西南区(Song et al., 2005).本研究于2016年水稻生长成熟期采集全国不同农耕区稻田实验站土壤, 共计34个样地, 102个样本(图 1).东北区土壤样品采自黑龙江、辽宁、吉林省.华北区土壤样品采自北京市、天津市及内蒙古自治区.华东区土壤样品采自江西、山东、安徽、江苏、浙江省及上海市.华南区土壤样品采自海南、广东、湖北、福建、河南、湖南省及广西壮族自治区.西北区土壤样品采自甘肃、陕西省、宁夏回族自治区及新疆维吾尔自治区.西南区土壤样品采自云南、贵州、四川省.各地区均存在稻田休闲期, 轮作制度不一.坐标数据由实地考察获得.每块样地在对角线两个顶点及中点区域随机取3个采样点, 采样深度为0~15 cm.采集好的土壤样品带回实验室, 去除植物根系和砾石等杂物后, 过2 mm尼龙筛, 自然风干, 最后研磨并过0.149 mm筛后备用.
图 1(Fig. 1)

图 1 采样点位置示意图 Fig. 1Location of the sampling sites

2.2 测定方法2.2.1 土壤BC浓度的测定以苯多羧酸作为黑碳分子标志物的方法在表征黑碳来源和稳定性方面具有较大的优势(Roth et al., 2012), 其基本原理是高温条件下浓硝酸将黑碳氧化为不同的苯多羧酸单体, 根据测定的苯多羧酸单体含量, 再计算出黑碳浓度(Wiedemeier et al., 2016).方法具体步骤如下：
阳离子交换柱制备：将11 g阳离子交换树脂(Dowex 50 WX8 400型, 购自Sigma-Aldrich), 装入50 mL酸式滴定管中后, 依次用2柱体积去离子H₂O、1柱体积2 mol·L^-1 NaOH、2柱体积去离子H₂O、1柱体积2 mol·L^-1 HCl、2柱体积去离子H₂O进行活化, 并用电导仪(DDS-307型)测定最后一次过柱溶液电导率.当电导率低于2 μS·cm^-1, 阳离子交换柱制备成功.
样品前处理：称取300 mg土壤样品于PTFE消解罐内胆中, 再加入2 mL 65%浓HNO₃后, 将消解罐置于170 ℃烘箱中加热8 h.消解后得到的溶液用0.45 μm PTFE滤膜过滤至25 mL容量瓶并定容.移取12.5 mL滤液加入活化后的阳离子交换柱, 用10 mL去离子H₂O清洗阳离子交换柱5次, 按30滴·min^-1的速率收集溶液.将所收集的溶液先置于-20 ℃冰箱中冷冻, 再置于冷冻干燥机(EYELAFDU-2100型)冷冻干燥.最后将冻干好的样品用5 mL H₂O溶解后, 移取1.5 mL样品溶液于自动进样瓶中, 待测.
色谱分析：采用液相色谱仪(Angilent 1260型), Agilent Poroshell 120 SB-C₁₈柱(4.6 mm×100 mm)为色谱柱, 2% H₃PO₄为流动相A, 乙腈(纯度为HPLC级)为流动相B, 柱温为16 ℃, 流量为0.4 mL min^-1, 检测波长为216 nm.流动相线性梯度程序：初始流动相为95.5%的流动相A、0.5%的流动相B, 保持5 min, 在25.9 min时流动相B升至30%, 26 min时升至95%, 保持2 min, 在28.1 min时降至0.5%, 并保持到30 min.
黑碳含量计算：苯六甲酸(mellitic acid, B6CA)、苯五甲酸(benzenepentacarboxylic acid, B5CA)、1, 2, 4, 5-苯四甲酸(pyromellitic acid, 1, 2, 4, 5-B4CA)、1, 2, 3-苯三甲酸(hemimellitic acid, 1, 2, 3-B3CA)、1, 2, 4-苯三甲酸(trimellitic acid, 1, 2, 4-B3CA)、1, 3, 5-苯三甲酸(trimesic acid, 1, 3, 5-B3CA)标准品购自Sigma-Aldrich, 这些化合物含量分别用外标法进行测定, 而1, 2, 3, 4-苯四甲酸(prehnitic acid, 1, 2, 3, 4-B4CA)和1, 2, 3, 5-苯四甲酸(mellophanic acid, 1, 2, 3, 5-B4CA)由于没有标准品, 采用其同系物1, 2, 4, 5-B4CA进行计算.由于黑碳在氧化过程中的损失大部分以CO₂形式, 因此黑碳含量是苯多羧酸中碳含量和纠正常数2.27的乘积(Glaser et al., 1998), 储量为黑碳含量和土壤容重、土层深度的乘积(Lehndorff et al., 2016).
2.2.2 土壤其他性质的测定土壤pH采用电位法测定(水土质量比2.5:1, 奥立龙868型酸度计, 美国)；土壤容重采用环刀法测定；土壤有机碳(Soil organic carbon, SOC)采用碳氮元素分析仪(Elementar Vario MAX CN, 德国)测定；土壤粒径采用激光粒度分析仪(Laser Particle Size Analyser, Master Sizer 2000, 德国)测定.
2.3 数据处理方法本研究使用Excel 2007对原始数据进行整理, 使用Arcgis 10.2、Origin 9.1软件进行作图, 使用SPSS 20.0软件通过单因素方差分析(One-way ANOVA)对不同地区BPCA含量以及B5CA/B6CA、B6CA/B4CAs、土壤黑碳进行差异性检验, 采用一元线性回归、Pearson相关分析对各地区有机碳、pH、容重、黏粒等因子与土壤黑碳含量间相关关系进行分析.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 稻田土壤理化性质由表 1得, 全国稻田耕层土壤有机碳含量平均值为(2.03%±0.09%), pH平均值为(6.83±0.07), 容重大小平均值为(1.17±0.03) g·cm^-3, 黏粒含量平均值为13.17%±0.57%.在有机碳含量方面, 西南区>东北区>华东区>华北区>西北区>华南区, 西北区与华南区间有机碳含量差异不显著(p>0.05), 西南区与除西北区、华南区外的其他地区有机碳含量间差异不显著(p>0.05)；在pH大小方面, 华北区>西北区>西南区>东北区>华东区>华南区, 华北区与西北区、西南区pH间无显著差异(p>0.05), 东北区、华东区、西南区间pH无显著差异(p>0.05), 华南区与其他地区均表现显著差异(p < 0.05)；在容重大小方面, 西北区>华北区>华东区=华南区>东北区>西南区, 华北区、西北区容重间无显著差异(p>0.05), 东北区、华东区、华南区容重间无显著差异(p>0.05), 西南区与其他地区容重间差异显著(p < 0.05)；在黏粒含量方面, 西南区>华南区>西北区>华东区>华北区>东北区, 西南区黏粒含量显著高于其他地区(p>0.05), 东北区、华南区二者均与华北区、华东区、西北区黏粒含量间差异不显著(p < 0.05).
表 1(Table 1)

表 1 中国稻田耕层土壤理化性质 Table 1 The physical and chemical properties of paddy topsoil in China

表 1 中国稻田耕层土壤理化性质 Table 1 The physical and chemical properties of paddy topsoil in China 地区 有机碳 pH 容重/(g·cm-3) 黏粒 东北区 2.24%±0.33%ab 6.94±0.19b 1.07±0.07b 10.19%±0.60%c 华北区 2.17%±0.14%ab 7.62±0.07a 1.37±0.05a 10.74%±0.70%bc 华东区 2.19%±0.20%ab 6.67±0.20b 1.14±0.05b 11.47%±0.68%bc 华南区 1.67%±0.09%b 6.28±0.08c 1.14±0.05b 13.74%±0.94%b 西北区 1.85%±0.16%b 7.42±0.08a 1.47±0.03a 12.03%±0.54%bc 西南区 2.87%±0.61%a 7.27±0.06ab 0.86±0.05c 24.01%±2.94%a 全国 2.03%±0.09% 6.83±0.07 1.17±0.03 13.17%±0.57% ??注：图中数据为平均值±标准误; 图中小写字母表示不同地区同一指标结果差异显著性.

3.2 苯多羧酸单体分配模式由图 2可知, B3CAs、B4CAs、B5CA、B6CA占BPCAs相对比例分别为(4.30%±0.36%) ~(7.68%±1.29%)、(28.00%±3.79%)~(31.30%±2.15%)、(27.23%±1.29%)~(32.61%±6.40%)、(31.25%±2.01%)~(38.54%±1.73%), 平均值分别为(5.34%±0.22%)、(28.86%±0.33%)、(31.03%±0.41%)、(34.78%±0.50%).在苯多羧酸单体相对比例方面, 西南区表现为B4CAs>B6CA>B5CA>B3CAs, 华北区表现为B6CA>B4CAs>B5CA>B3CAs, 其它耕作区均表现为B6CA>B5CA>B4CAs>B3CAs, 不同耕作区4种单体相对比例间差异显著(p < 0.05), B6CA含量最高、B3CAs含量最低.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同地区稻田耕层土壤BPCA分配模式 (注：本文NE、N、E、S、NW、SW分别表示东北区(Northeast China)、华北区(North China)、华东区(East China)、华南区(South China)、西北区(Northwest China)、西南区(Southwest China); 本文B3CAs= ∑ B3CA, B4CAs= ∑ B4CA; 图中数据为平均值±标准误; 小写字母表示同一地区不同苯多羧酸单体差异显著性, 下同.) Fig. 2Benzene polycarboxylic acid (BPCA) pattern of paddy topsoils from different regions

3.3 B5CA/B6CA、B6CA/B4CAs特征由图 3得, B5CA/B6CA、B6CA/B4CAs分别为(0.73±0.06)~(0.98±0.18)、(1.07±0.14)~(1.38±0.10), 平均值分别为(0.92±0.02)、(1.23±0.03), 二者在不同耕作区内排序分别为华南区>华东区>西南区>西北区>东北区>华北区、华北区>东北区>华南区>西北区>华东区>西南区.其中, 华南区B5CA/B6CA值显著高于东北区、华北区、西北区(p < 0.05), 而与华东区、西南区差异不显著(p>0.05).东北区和华北区B6CA/B4CAs值显著高于西南区(p < 0.05), 与华东区、华南区、西北区差异不显著(p>0.05).
图 3(Fig. 3)

图 3 不同地区稻田耕层土壤B5CA/B6CA、B6CA/B4CAs Fig. 3Ratio of B5CA/B6CA and B6CA/B4CAs in paddy topsoils from different regions

3.4 黑碳含量、储量特征由图 4可知, 稻田耕层土壤黑碳含量为(0.70±0.08)~(4.57±1.63) g·kg^-1, 平均值为(1.63±0.18) g·kg^-1, 对有机碳的贡献为(42.24±5.64)~(203.89±52.00) g·kg^-1 SOC, 平均值为(83.07±6.64) g·kg^-1 SOC.黑碳储量为(1.55±0.18)~(6.18±2.39) t·hm^-2, 平均值为(2.71±0.27) t·hm^-2.黑碳含量、储量排序分别为：西南区>东北区>华南区>华东区>华北区>西北区、西南区>东北区>华北区>华南区>华东区>西北区.在黑碳含量方面, 西南区明显高于其他地区(p < 0.05), 东北区、西北区间差异显著(p < 0.05), 但二者均与华南区、华东区、华北区间差异不显著(p>0.05).不同地区黑碳储量变化特征与黑碳含量变化趋势相一致.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同地区稻田耕层土壤黑碳含量 Fig. 4Soil BC concentration and stocks of paddy topsoils from different regions

3.5 黑碳含量与环境因子的相关性东北区黑碳含量与SOC显著正相关(R²=0.616, p < 0.01), 与pH、容重、黏粒间无显著相关(p>0.05).华北区黑碳含量与pH显著正相关(R²= 0.685, p < 0.01), 与SOC、容重、黏粒无显著相关(p>0.05).华东区黑碳含量与SOC、pH、容重无显著相关(p>0.05), 与黏粒显著正相关(R²=0.457, p < 0.01).华南区黑碳含量与SOC、黏粒显著正相关(R²=0.289, p < 0.01; R²=0.166, p < 0.05), 与pH、容重无显著相关(p>0.05).西北区黑碳含量与4种因子均无显著相关(p>0.05).西南区黑碳含量与SOC显著正相关(R²=0.470, p < 0.05), 与pH显著负相关(R²=0.709, p < 0.01), 与容重、黏粒间无显著相关(p>0.05).总体来看, 中国稻田土壤黑碳含量与土壤pH、容重相关性不显著(p>0.05), 与SOC、黏粒显著正相关(R²=0.370, p < 0.01; R²=0.282, p < 0.01) (表 2).
表 2(Table 2)

表 2 中国稻田耕层黑碳含量与环境因子的相关性 Table 2 The correlation of paddy topsoil black carbon content with environmental factors in China

表 2 中国稻田耕层黑碳含量与环境因子的相关性 Table 2 The correlation of paddy topsoil black carbon content with environmental factors in China 地区 指标 回归方程 R2 Pearson相关系数 东北区 SOC y = 0.759x + 0.566 0.616 0.785** pH y = -0.068x + 7.094 0.014 -0.120 容重 y = 0.104x + 0.751 0.141 0.053 黏粒 y = 0.255x + 9.631 0.020 0.145 华北区 SOC y = 0.365x + 1.743 0.141 0.376 pH y = 0.398x + 7.160 0.685 0.828** 容重 y = 0.019x + 1.342 0.002 0.052 黏粒 y = 1.528x + 8.955 0.092 0.304 华东区 SOC y = 0.511x + 1.530 0.130 0.361 pH y = 0.129x + 6.505 0.008 0.091 容重 y = -0.011x + 1.154 0.000 -0.027 黏粒 y = 3.329x + 7.180 0.457 0.676** 华南区 SOC y = 0.465x + 1.065 0.289 0.538** pH y = -0.073x + 6.376 0.008 -0.091 容重 y = 0.071x + 1.042 0.023 0.155 黏粒 y = 3.747x + 8.878 0.166 0.407* 西北区 SOC y = -0.038x + 1.880 0.000 -0.019 pH y = -0.480x + 7.759 0.268 -0.518 容重 y = 0.029x + 1.450 0.005 0.074 黏粒 y = -0.800x + 12.59 0.014 -0.120 西南区 SOC y = 0.258x + 1.695 0.470 0.686* pH y = -0.031x + 7.415 0.709 -0.842** 容重 y = 0.009x + 0.814 0.101 0.317 黏粒 y = 1.053x + 19.200 0.339 0.583 全国 SOC y = 0.313x + 1.520 0.370 0.609** pH y = 0.005x + 6.818 0.000 0.013 容重 y = -0.024x + 1.195 0.022 -0.191 黏粒 y = 1.679x + 10.420 0.282 0.531** ??注：x代表不同指标含量(g·kg-1), y代表黑碳含量(g·kg-1); *表示p < 0.05, **表示p < 0.01.

4 讨论(Discussion)4.1 黑碳的来源现有研究(Hammes et al., 2007; Wolf et al., 2013; Lehndorf et al., 2014)表明, 根据苯多羧酸不同单体含量及比例可判断黑碳来源, 一般认为：当B5CA/B6CA小于0.8、介于0.8至1.4、大于1.4时, 黑碳分别来自森林林木火灾、草地火灾、森林地表物质燃烧；当B6CA/B4CAs小于2、大于2、大于7时, 黑碳分别来自草地火灾、城市土壤、化石燃料.本研究中B5CA/B6CA、B6CA/B4CAs分别为(0.73±0.06)~(0.98±0.18)、(1.07±0.14)~(1.38±0.10), 说明我国稻田土壤黑碳主要来自稻田作物燃烧.尽管华北区稻田土壤存在烟炱来源但影响不明显, 因为作物燃烧来源的黑碳输入稻田量相对更大, 并且大部分烟炱在密集的农耕活动下发生氧化.所以中国6大耕作区稻田耕层土壤黑碳主要来自稻田作物燃烧, 这与Lehndorff等、Li等研究结果一致(Lehndorf et al., 2014; Li et al., 2015).此外, Schneider等(2010)认为, B6CA含量越高, 反映黑碳热解温度越高, 并发现低温(最低200 ℃)、中间温度(250~500 ℃)、高温(600~1000 ℃)条件下形成的黑碳产生的B6CA含量分别表现为 < 10%、10%~40%、>40%.本研究中B6CA含量处于(31.25%±2.01%)~(38.54%±1.73%), 可认为稻田作物的燃烧温度在250~500 ℃.
4.2 黑碳的稳定性苯多羧酸单体含量可以推断黑碳芳环层大小(Glaser et al., 1998; Hammes et al., 2008), 对黑碳的稳定性具有指示意义.位于黑碳分子外边缘的芳香环更可能产生不完全羧化化合物, 即B3CAs、B4CAs、B5CA, 而B6CA只能来自黑碳分子中心部分, 即被其他环结构包围的芳香环, B6CA含量越高, 反映出黑碳表面越小(Roth et al., 2012), 缩合度越高(Schneider et al., 2010).整体来看, 除西南区外, 其它耕作区苯多羧酸中B6CA含量最高, 且与其它单体差异显著, 所以笔者认为这些耕作区稻田土壤黑碳芳环层不大, 缩合度及稳定性较高.此外, 缩合度不高的黑碳更倾向于稳定过程, 即优先解凝的黑碳稳定化和内部的黑碳稳定性可能促进土壤黑碳的储存时间(Singh et al., 2012), 这可能也是西南区黑碳稳定性不高但储量高的原因之一.
4.3 黑碳的影响因素我国稻田土壤分布面积广、耕作方式及土壤类型多样, 这些特点将直接影响黑碳的分布特征.基于作物燃烧来源, 进一步分析不同耕作区稻田耕层黑碳储量差异原因.东北区农作物包括玉米、大豆、水稻和小麦, 其中玉米和大豆为主要种植作物(刘珍环等, 2016), 但近几十年来该地区水稻种植面积不断增加, 东北区已成为北方稻生产重心(程勇翔等, 2012), 这可能促进了稻田土壤黑碳的积累.西南区、华南区、华东区是中国三大水稻种植区(刘庆花等, 2006), 种稻时间长, 秸秆产量高, 作物残渣燃烧次数高, 耕层土壤黑碳积累总量大.随着中国经济发展进程加快, 东南沿海城市务工人员增加, 农业劳动力下降, 华南地区、华东地区双季水稻种植面积显著减少(程勇翔等, 2012), 土壤黑碳的产生与积累量也明显减少.因此, 西南区、东北区稻田耕层土壤黑碳储量相对于其他地区更高.
土壤黑碳的积累也可能受到气候、土壤性质等因素影响.黑碳能被微生物直接降解(Zimmerman et al., 2010)或与微生物共代谢(Kuzyakov et al., 2009).气温、土壤pH也能通过影响稻田土壤微生物的生物量或活性, 从而影响土壤黑碳含量.虽然华北区、西南区土壤pH与黑碳含量显著相关, 但该区域土壤pH值是否通过调节土壤微生物活性而影响土壤黑碳的含量, 有待进一步实验验证.降雨量直接影响稻田土壤水分状况, 改变土壤通透性, 影响黑碳的降解速率.西南区、华东区、华南区年降雨量大, 导致稻田土壤含水量高, 土壤通透性差, 微生物活性较低, 有利于土壤黑碳的保存, 但表层土壤黑碳也可能由于地表径流而迁移丧失或被淋洗进入底层.另外, 本研究未发现黑碳与土壤容重间具有明显相关关系, 但其它****认为土壤容重主要影响黑碳丰富度(Cusack et al., 2012).稻田管理方式变化通过改变孔隙度, 从而影响土壤与大气间的气体交换速率, 对黑碳氧化速率具有间接促进或者抑制作用, 也可能对黑碳在土壤中的迁移产生影响.我国稻田土壤黑碳含量与土壤pH、容重无显著相关, 与SOC、黏粒显著正相关.这表明有机碳、黏粒对黑碳含量具有较良好的指示意义, 也反映稻田土壤黑碳显著的固碳潜力, 其原因主要包括：一是黑碳与有机碳具有同源输入, 即稻田作物来源.二是黑碳能与有机物、无机物结合形成团聚体(Skjemstad et al., 1996), 对土壤黑碳起到物理保护作用.三是黑碳能与土壤矿物形成有机矿物复合体(Brodowski et al., 2006), 降低黑碳矿化速率.
总之, 中国稻田耕层土壤黑碳分布特征是多因素共同作用的结果, 包括人为因素、结构特性及环境因素对黑碳的作用.这些因素对土壤黑碳作用的机理及程度, 仍需日后深入研究.
5 结论(Conclusions)1) 中国稻田耕层土壤黑碳含量排序为西南区>东北区>华南区>华东区>华北区>西北区, 黑碳储量排序为西南区>东北区>华北区>华南区>华东区>西北区.
2) 中国稻田耕层土壤黑碳分布特征是多因素共同作用的结果, 主要包括人为因素、结构特性及环境因素.黑碳含量与有机碳、黏粒显著正相关, 与pH、容重间相关性不显著.

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