不同燃烧状态下农作物秸秆PM2.5排放因子及主要成分分析

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鞠园华^1,2, 杨夏捷^1,2, 靳全锋^1,2, 蔡奇均^1,2, 郭福涛^1,2
1. 福建农林大学林学院, 福州 350002;
2. 海峡两岸红壤区水土保持协同创新中心, 福州 350002
收稿日期: 2017-06-16; 修回日期: 2017-07-28; 录用日期: 2017-07-28
基金项目: 国家自然科学基金（No.31400552）；福建农林大学****基金（No.xjq201613）；福建农林大学国际科技合作与交流（No.KXB16008A）
作者简介: 鞠园华(1993-), 女, E-mail:17750228496@163.com
通讯作者（责任作者）: 郭福涛, E-mail:guofutao@126.com

摘要: 运用自主设计的生物质燃烧系统，对水稻、小麦、大豆、玉米、花生和油菜6种农作物秸秆采用不同燃烧状态（阴燃和明燃）进行实验室模拟燃烧，分析PM_2.5的排放因子及其碳质组分和水溶性离子之间的差异.研究结果表明，不同燃烧状态对秸秆PM_2.5的排放因子、碳质组分和水溶性离子的排放均具有显著影响.不同农作物秸秆PM_2.5排放因子范围在阴燃和明燃时分别是11.45~23.84 g·kg^-1和4.51~12.15 g·kg^-1.有机碳（OC）、元素碳（EC）的排放因子范围阴燃时分别是5.03~11.04 g·kg^-1和0.94~2.70 g·kg^-1，明燃时分别是1.55~6.02 g·kg^-1·kg^-1和1.04~2.11 g·kg^-1，阴明燃具有显著差异且阴燃高于明燃.此外，OC/EC、OC/PM_2.5和EC/PM_2.5在不同燃烧状态均具有显著差别，可作为区分阴明燃的指标.PM_2.5中水溶性离子的主要组分阴燃时为K⁺（1.011 g·kg^-1）、Cl^-（0.712 g·kg^-1）、F^-（0.182 g·kg^-1g）和SO₄^2-（0.166 g·kg^-1），明燃时为K⁺（0.457 g·kg^-1）、Cl^-（0.271 g·kg^-1）、SO₄^2-（0.086 g·kg^-1）和F^-（0.048 g·kg^-1），且阴燃条件更有利于离子的排放.此外，水溶性离子的相关性也因燃烧状态的不同而有较大的差异.
关键词:秸秆燃烧PM_2.5排放因子有机碳元素碳水溶性离子
Emission factor and main components of PM_2.5 emitted from crop straw under different burning status
JU Yuanhua^1,2, YANG Xiajie^1,2, JIN Quanfeng^1,2, CAI Qijun^1,2, GUO Futao^1,2
1. College of Forestry, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002;
2. Collaborative Innovation Center of Soil and Water Conservation in Red Soil Region of the Cross-Strait, Fuzhou 350002
Received 16 June 2017; received in revised from 28 July 2017; accepted 28 July 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.31400552), the Fujian Agriculture and Forestry University Funds for Distinguished Young Scholar(No.xjq201613) and the International Science and Technology Cooperation Program of Fujian Agriculture and Forestry University (No.KXB16008A)
Biography: JU Yuanhua(1993—), female, E-mail:17750228496@163.com
^*Corresponding author: GUO Futao, E-mail:guofutao@126.com
Abstract: The impacts of different burning status (smoldering and flaming) of six crop straws, including rice, wheat, soybeans, corn, and rape on emission factors, carbon components and water-soluble ion of particulate matters (PM_2.5) were analyzed using self-design equipment for biomass burning. The results showed that emission factors from smoldering stage were significantly higher than flaming stage. The range of emission factors of PM_2.5 from different crop straws during smoldering and flaming conditions were 11.45~23.84 g·kg^-1 and 4.51~12.15 g·kg^-1, respectively. The emission factors of organic carbon (OC) and element carbon (EC) during smoldering ranged from 5.03~11.04 g·kg^-1 to 4.51~12.15 g·kg^-1, respectively. While the corresponding values ranged from 1.55~6.02 g·kg^-1 to 1.04~2.11 g·kg^-1 during flaming, respectively. The ratios of emission factors, OC/EC, OC/PM_2.5 and EC/PM_2.5, varied significantly between smoldering and flaming stages, which can be used to distinguish the different burning status. The main components of water-soluble ion in PM_2.5 during smoldering were K⁺(1.011 g·kg^-1), Cl^- (0.712 g·kg^-1), F^- (0.182 g·kg^-1) and SO₄^2-(0.166 g·kg^-1). The corresponding values during flaming stage were K⁺ (0.457 g·kg^-1), Cl^-(0.271 g·kg^-1), SO₄^2- (0.086 g·kg^-1) and F^- (0.048 g·kg^-1). In addition, the correlation between water-soluble ions varied with different combustion status.
Key words: straw burningPM_2.5emission factororganic carbonelement carbonwater-soluble ion
1 引言(Introduction)生物质燃烧释放大量颗粒物对大气环境、生态系统及人体健康产生重要影响(Andreae et al., 2001；Ziemke et al., 2009；Sippula et al., 2009；Alves et al., 2011；田贺忠等, 2011).秸秆燃烧是生物质燃烧的重要组成部分, 我国作为农业大国, 秸秆燃烧占生物质总量的50%以上, 远高于草原和森林燃烧比例(Baubel et al., 1969；Yan et al., 2006).农业持续发展促进了农作物秸秆产量逐年增加(肖体琼等, 2010), 秸秆焚烧释放的颗粒物对大气环境产生了重要影响(Wang et al., 2005；尹聪等, 2011).Obernberger等(2007)研究表明秸秆燃烧释放的颗粒物中, PM_2.5占到80%~90%.因此, 解析秸秆燃烧释放PM_2.5的排放因子及其组分对评价秸秆燃烧释放颗粒物对环境的影响具有重要意义.
目前, 国内外很多****已针对作物秸秆释放PM_2.5的排放特性及化学成分进行研究, 并取得一定成果(Zhang et al., 2016；朱佳雷等, 2012；唐喜斌等, 2014；王玉钰, 2016).研究表明秸秆种类和燃烧状态可对PM_2.5排放因子及成分产生较大影响(Levine et al., 1996；Vicente et al., 2013；刘刚等, 2016), 然而目前国内关于秸秆的燃烧排放物研究多侧重于明燃状态下, 对阴燃尤其是不同燃烧状态下PM_2.5排放因子及化学成分的对比研究尚鲜有报道.而秸秆在实际露天焚烧过程中, 由于相互堆压, 存在局部阴燃的情况.因此, 研究秸秆不同燃烧状态下PM_2.5排放因子及化学成分的分析与对比对于分析秸秆真实燃烧情况及排放颗粒物理化性质具有重要现实意义.
鉴于此, 本研究选用水稻、小麦、大豆、玉米、花生和油菜6种农作物秸秆作为燃烧研究对象, 利用自主建设的生物质燃烧烟气分析装置, 定量对比研究了不同作物秸秆在不同燃烧条件下(阴燃、明燃)PM_2.5的排放因子、碳质组分及其水溶性离子的含量, 揭示了不同作物秸秆在不同燃烧状态下的颗粒物排放特性及化学成分差异, 为估算秸秆燃烧的颗粒物释放量, 评价对生态环境的影响提供重要的科学依据.
2 实验部分(Experimental section)2.1 样品采集处理与燃烧烟尘采集选用常见的6种农作物秸秆(水稻、玉米、小麦、大豆、花生和油菜)作为样品, 于农作物成熟收获季节在福建省采样, 将采集的秸秆样品清除其表面的杂尘泥土, 放在室内自然风干, 然后秸秆剪切成6 cm左右的长度, 每种农作物的秸秆样品分成3份, 盛在烧杯中分别用千分之一的电子天平称量后用于燃烧试验.
模拟生物质燃烧的两种方式, 阴燃和明燃两种情况, 采用自行设计的生物质燃烧装置(图 1)(郭福涛等, 2017；王文辉等, 2017)进行室内模拟燃烧试验, 燃烧装置由加热炉、燃烧箱、变压器、烟气分析仪、颗粒物分析仪和采样器、排气扇等部分组成.开始燃烧试验前, 调节温度控制器和变压器控制燃烧箱温度, 从而满足阴燃和明燃条件, 并通过校正燃烧效率(MCE, Modified Combution Efficiency)来表征燃烧状态.其定义是CO₂与CO和CO₂变化量的比值, 用公式

计算, 一般认为MCE达到0.99即明燃, MCE为0.65~0.85之间为阴燃(Mcmeeking et al., 2009；Akagi et al., 2011；沈国锋, 2012).样品添加后立即打开颗粒物采样器进行采集PM_2.5, 同时打开烟气分析仪、颗粒物分析仪进行实时监测, 监测结果为5 s内烟气中各类污染物的浓度, 用于计算颗粒物的排放因子和校正燃烧效率.阴燃和明燃时均保证滤膜采满为止, 滤膜采样前后需在相同的室内条件下用十万分之一的电子天平称量, 颗粒物采样结束后将滤膜用锡箔纸包裹好放入冰箱内低温保存以备下一步样品分析试验.此外还需采集在未燃烧样品条件下的PM_2.5作为空白对照, 每种农作物秸秆分别在阴燃和明燃条件下均进行3次平行模拟燃烧, 每次均采集2张滤膜.
图 1(Fig. 1)

图 1 生物质燃烧装置示意图 Fig. 1Biomass burning device schematic diagram

2.2 碳质组分的测定选用无机石英滤膜进行碳质组分的测定, 使用石英滤膜采样前, 需将滤膜放入马弗炉内在500 ℃温度下烘烤2 h, 去除其中的水分和挥发分, 减小对实验结果的影响, 然后置于干燥器中平衡24 h后称量使用, 滤膜采集后同样在干燥器中平衡24 h后称重.样品分析采用德国Elementar元素分析仪(vario MACRO cube)直接测定样品中的总碳(TC)和有机碳(OC)的质量浓度.取1/4石英膜剪碎用锡箔纸包好放入仪器中加热升温至1000 ℃, 通氧助燃测得总碳含量, 同样取1/4石英膜剪碎置于仪器中升温至450 ℃, 通氧助燃测得有机碳含量.生物质燃烧释放的颗粒物中碳酸盐碳(CC)含量极少, 可忽略不计, 因此元素碳(EC)可用公式(c_EC=c_TC-c_OC)计算(史美鲜等, 2014).
2.3 水溶性离子的提取测定为测水溶性离子所用的采样滤膜为Teflon膜(规格PM_2.5, 47 mm), 将采集PM_2.5样品滤膜的1/4剪碎放入15 mL带盖聚丙烯离心管, 加入10 mL去离子水(Mili-Q的up水)后进行20 ℃超声振荡90 min, 用离心机将提取液离心(3000 r·min^-1)2 min, 再经孔径为0.45 μm的亲水性滤膜过滤后测定.用离子色谱仪(ICS1100型, Dionex, 美国)分别对其7种水溶性阴离子(F^-、Cl^-、NO₂^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-、Br^-)和6种水溶性阳离子(Li⁺、K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺)进行测定, 阴离子分析柱型号为ASRS-4nun, 淋洗液为KOH溶液(25 mmol·L^-1)；阳离子分析柱型号为IonpacCS16, 淋洗液为甲磺酸水溶液(32 mmol·L^-1).每次仪器开启后先走基线进行平衡校准60 min, 进样前先注入1针去离子水除去残留的杂质并活化抑制器, 每分析10个滤膜样品再抽取第一个进行重复分析, 以确保前后两次测量的同一个样品相对误差在10%内, 否则重新分析测量, 此外还需做样品空白.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 不同秸秆阴燃、明燃时PM_2.5的排放因子本研究以6种农作物秸秆为研究对象, 探究不同燃烧状态下PM_2.5排放因子差异.研究结果表明, 6种秸秆阴燃和明燃时PM_2.5排放因子范围分别是11.45~23.84 g·kg^-1、4.51~12.15 g·kg^-1, 不同燃烧状态时, 秸秆排放PM_2.5存在显著差异(图 2), 6种作物秸秆PM_2.5排放因子在阴燃时均显著高于明燃, 玉米、小麦、花生、油菜、水稻和大豆阴燃是明燃的1.51、1.42、1.96、2.08、2.92和2.07倍.不同农作物在同一燃烧状态时PM_2.5排放因子也存在显著差异, 农作物种类不同, 其秸秆化学组成不同, 则燃烧热解过程中生成的颗粒物质量便存在差异.阴燃时PM_2.5排放因子花生最大为(23.84±7.70) g·kg^-1, 大豆最小为(11.45±1.92) g·kg^-1, 明燃时花生最大为(12.15±3.47) g·kg^-1, 水稻最小为(4.51±1.05) g·kg^-1.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同秸秆不同燃烧状态下PM_2.5的排放因子(EF) (注：不同字母表示同种农作物秸秆在阴燃与明燃下PM_2.5排放因子的差异性(p < 0.05)) Fig. 2PM_2.5 emissions factor of crop straw burning under different status (EF)

根据国内外相关文献(Hays et al., 2005；Zhang et al., 2013；祝斌, 2005), 燃烧效率、秸秆含水率、燃烧装置和生物质种类等是影响排放因子的主要因素.祝斌等(2005)对3种农作物秸秆在明火和闷火燃烧状态下测得PM_2.5的排放因子分别是7.2~39.0 g·kg^-1、67.6~104.6 g·kg^-1；Zárate等(2000)研究表明秸秆闷燃状态时PM_2.5排放因子为56~104 g·kg^-1.两者都高于本研究结果, 原因可能是其燃烧装置为小体积燃烧室, 空间有限供氧不足, 燃烧不充分使PM_2.5排放因子较高；也可能是秸秆种类和含水率不同导致排放因子有较大差异.沈国锋等(2012)对9种农作物秸秆燃烧研究表明棉花PM_2.5的排放因子均小于其他作物, 而油菜的排放因子最高.Andreae等(2001)和Zhang等(2013)研究结果与本研究结果接近.无论是国内外研究结果, 还是本研究结果, 颗粒物排放因子的测定都会由于燃烧装置或燃烧状态等条件不同而产生一定差异, 但总的来说, 本研究结果与多数相关研究结果基本一致.
3.2 不同秸秆阴燃、明燃时PM_2.5中的碳质组分碳质组分是秸秆燃烧排放细颗粒物中的主要组分, 约占颗粒物总质量的50%~60%以上, 其中OC所占比例约为40%以上, EC所占比例约为10%左右(Ferek et al., 1998；韦思业, 2013；洪蕾等, 2015).OC和EC是大气气溶胶的重要组分(Popovicheva et al., 2014), 它可改变大气层的辐射平衡, 引起灰霾现象并危害人体健康(刘浩等, 2014；彭超等, 2015).
3.2.1 OC、EC的排放因子对6种农作物秸秆进行室内模拟燃烧并采集PM_2.5, 对其碳质组分进行分析, 质量分数见表 1, 排放因子对比如图 3所示.结果表明, 秸秆燃烧排放的总碳(TC)质量分数在阴燃和明燃时分别为56.10%和53.17%.碳质组分的排放因子受燃烧状态的显著影响, OC的排放因子均值阴燃和明燃时分别为7.13、3.19 g·kg^-1, 阴燃是明燃的2.2倍, EC的排放因子均值阴燃和明燃时分别为1.59、1.27 g·kg^-1.因此, OC的排放因子在不同燃烧状态下差异显著, 受燃烧状态的影响较大, EC的排放因子在两种燃烧状态下较为接近.这与杨伟宗等(2015)和黄柯等(2015)的研究结果相似.
表 1(Table 1)

表 1 不同燃烧状态下PM_2.5中TC、OC和EC的质量分数 Table 1 Mass fraction of TC, OC and EC in PM_2.5 under different status

秸秆	TC			OC			EC
秸秆	阴燃	明燃		阴燃	明燃		阴燃	明燃
玉米	58.38%±2.34%	52.58%±1.22%			42.08%±1.92%		33.40%±1.96%		16.29%±4.02%	19.17%±2.19%
小麦	53.18%±0.38%	43.97%±1.43%	47.56%±2.36%		31.64%±0.37%	5.62%±2.40%	12.33%±1.20%
花生	54.63%±1.88%	60.83%±2.25%	46.31%±1.85%		49.51%±2.70%	8.31%±0.60%	11.32%±0.75%
油菜	57.76%±5.27%	58.98%±1.6%2	48.71%±4.06%		42.86%±1.57%	9.05%±1.49%	16.12%±0.33%
水稻	59.53%±2.00%	57.46%±2.13%	45.88%±3.18%		34.40%±4.37%	13.64%±3.145	23.06%±2.61%
大豆	53.15%±1.97%	45.19%±3.73%	43.95%±1.29%		31.88%±5.16%	9.20%±1.92%	13.31%±2.10%
均值	56.10%	53.17%	45.75%		37.28%	10.35%	15.88%

图 3(Fig. 3)

图 3 不同秸秆不同燃烧状态下OC、EC的排放因子(EF) Fig. 3OC, EC emissions factor of crop straw burning under different status (EF)

3.2.2 OC、EC、PM_2.5排放因子的比值分析生物质燃烧中, OC/EC的比值可作为区分阴燃和明燃状态的重要指标, 也可作为区分不同燃料类型的依据(Wang et al., 2009；Zhang et al., 2013).6种农作物秸秆阴燃时OC/EC的比值变化范围是2.58~8.46, 明燃时比值变化范围是1.49~4.38, 均值分别为5.02和2.54.显然, 阴燃时OC/EC比值明显大于明燃(图 4a).这与其他多数研究者结论比较接近(Kleeman et al., 2008；Oanh et al., 2011；洪蕾等, 2015).Hays等(2005)研究表明稻秸明燃时OC/EC比值范围为31, 阴燃时为23, 高于本研究结果, 造成这种差异的主要原因可能是分析测定OC、EC的方法不同.Hay等运用有机碳/元素碳分析仪测量颗粒物中的OC和EC, 虽然与本研究仪器的实验原理基本相同, 所测得的TC也大体相当, 但由于其光学校正和升温程序不同测得的EC结果相差较大.本研究的方法测定的EC偏高, 导致OC/EC的比值较小.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同秸秆不同燃烧状态下OC/EC、OC/PM_2.5、EC/PM_2.5排放因子对比 Fig. 4Comarison of the OC/EC, OC/PM_2.5, EC/PM_2.5 ratio for burning of straw under different status

OC、EC在颗粒物中的比例也受燃烧状态的影响差异明显(图 4b).OC/PM_2.5、EC/PM_2.5的比值在阴燃时分别为0.42~0.51和0.06~0.16, 明燃时分别为0.32~0.50和0.11~0.23.结果表明OC/PM_2.5阴燃时大于明燃, EC/PM_2.5明燃时大于阴燃.因此, OC、EC与PM_2.5的比值关系也可以用来区分不同燃烧状态的参考依据, 但这种规律是否适合其他种类的秸秆还需要进一步研究.同一燃烧状态时, OC/PM_2.5的值高于EC/PM_2.5的值, 且阴燃时差异大于明燃, 这与杨伟宗(2015)的研究结果接近.
3.3 不同秸秆阴燃、明燃PM_2.5中的水溶性离子水溶性阴阳离子是颗粒物重要的化学成分, 它能反映颗粒物的形成机制, 并在一定程度上影响颗粒物的表面性质(Wang et al., 2003), 而且在很大程度上决定了颗粒物的酸碱性(Ye et al., 2003).水溶性离子与吸湿性有机物可形成云凝结核, 从而对霾的形成产生直接影响(韩月梅等, 2009).本研究对6种农作物在不同燃烧状态下排放的PM_2.5中的13种水溶性离子进行测定, 分析比较了不同燃烧状态下PM_2.5中的水溶性离子的排放特征.
3.3.1 阴燃、明燃时PM_2.5中水溶性离子的排放因子秸秆阴燃时PM_2.5中水溶性离子的排放因子如表 2所示.6种阳离子(Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺), 7种阴离子(F^-、Cl^-、NO₂^-、SO₄^2-、Br^-、NO₃^-、PO₄^3-)被测定, 其排放因子差异明显, 范围从低于检测限到(1.927±0.211) g等. K⁺是生物质燃烧的指示物之一, 可用于大气颗粒物中生物质燃烧排放贡献的定性识别和评估(Li et al., 2003).本研究表明K⁺是所有水溶性离子中贡献最大的离子, 在6种秸秆阴燃时平均排放因子为1.011 g等.Cl^-、F^-、SO₄^2-排放因子次之, 均值分别为0.712、0.182、0.166 g·kg^-1.因此, K⁺、Cl^-、F^-和SO₄^2-是秸秆阴燃时主要的水溶性离子.这与洪蕾等(2015)、刘海利等(2016)研究结果比较接近.
表 2(Table 2)

表 2 不同秸秆阴燃时水溶性离子的排放因子 Table 2 Emission factors of water soluble ions for various straw types in smoldering

g·kg^-1
离子	水稻	玉米	油菜	花生	小麦	大豆	均值
Li⁺	0.023±0.004	0.013±0.001	0.009±0.001	0.015±0.001	0.027±0.002	0.047±0.013	0.022
Na⁺	0.045±0.015	0.034±0.008	0.004±0.001	0.037±0.002	0.024±0.004	0.016±0.003	0.027
NH₄⁺	0.010±0.006	0.045±0.002	0.008±0.001	0.138±0.003	0.086±0.005	0.020±0.003	0.051
K⁺	1.018±0.020	1.132±0.033	0.607±0.034	1.927±0.211	0.543±0.042	0.836±0.015	1.011
Mg²⁺	0.014±0.009	nd	0.007±0.002	0.169±0.001	0.032±0.001	0.052±0.017	0.055
Ca²⁺	0.019±0.010	0.024±0.001	0.006±0.001	0.060±0.030	0.045±0.021	0.137±0.026	0.049
F^-	0.180±0.003	0.272±0.070	0.071±0.002	0.148±0.003	0.256±0.008	0.164±0.029	0.182
Cl^-	0.769±0.011	0.781±0.063	0.360±0.003	1.356±0.001	0.435±0.078	0.568±0.012	0.712
NO₂^-	0.077±0.031	0.107±0.018	0.022±0.001	0.029±0.015	0.013±0.009	0.012±0.007	0.043
SO₄^2-	0.172±0.007	0.227±0.068	0.095±0.004	0.153±0.020	0.209±0.079	0.140±0.019	0.166
Br^-	0.087±0.030	0.134±0.013	0.027±0.007	0.052±0.006	0.079±0.027	0.025±0.009	0.067
NO₃^-	0.215±0.093	0.174±0.028	0.025±0.007	nd	0.203±0.026	nd	0.155
PO₄^3-	0.126±0.072	0.040±0.002	0.037±0.002	0.076±0.001	0.058±0.008	0.040±0.014	0.063
注：nd代表未检测到该离子.

秸秆明燃时PM_2.5中水溶性离子的排放因子如表 3所示.各离子排放因子差异明显, 范围从低于检测限到(1.268±0.012) g·kg^-1.与阴燃相似, 6种秸秆明燃时K⁺排放因子最大, 平均为0.457 g·kg^-1, 其次分别为Cl^-、SO₄^2-、F^-, 均值分别为0.271、0.086、0.048 g·kg^-1.与Hays等(2005)的研究结论相似.瞿群等(2016)研究表明, 秸秆燃烧期间大气中PM_2.5中的K⁺、Cl^-等成分显著增高, 与本研究结果相吻合.
表 3(Table 3)

表 3 不同秸秆明燃时的水溶性离子的排放因子 Table 3 Emission factors of water soluble ions for various straw types in smoldering

g·kg^-1
离子	水稻	玉米	油菜	花生	小麦	大豆	均值
Li⁺	0.008±0.001	0.006±0.004	0.003±0.001	0.044±0.001	0.006±0.001	0.003±0.003	0.012
Na⁺	0.001±0.002	0.002±0.001	0.008±0.004	0.005±0.002	0.025±0.003	0.002±0.001	0.007
NH₄⁺	0.015±0.005	0.005±0.002	0.006±0.001	0.036±0.001	0.009±0.001	0.018±0.001	0.015
K⁺	0.282±0.014	0.270±0.113	0.221±0.017	1.268±0.012	0.501±0.121	0.199±0.040	0.457
Mg²⁺	0.014±0.002	0.012±0.003	0.004±0.002	0.038±0.002	0.009±0.001	0.020±0.011	0.016
Ca²⁺	0.024±0.006	0.013±0.003	0.006±0.004	0.031±0.024	0.009±0.002	0.005±0.001	0.015
F^-	0.031±0.003	0.066±0.007	0.018±0.001	0.103±0.040	0.022±0.002	0.048±0.002	0.048
Cl^-	0.209±0.002	0.187±0.001	0.131±0.003	0.701±0.003	0.243±0.006	0.153±0.005	0.271
NO₂^-	nd	0.014±0.002	0.002±0.001	0.006±0.001	nd	0.006±0.001	0.007
SO₄^2-	0.059±0.014	0.124±0.011	0.044±0.008	0.107±0.057	0.119±0.012	0.060±0.009	0.086
Br^-	0.008±0.001	0.014±0.005	0.007±0.001	0.037±0.009	0.005±0.001	0.007±0.003	0.013
NO₃^-	nd	nd	0.002±0.001	0.069±0.003	nd	0.002±0.002	0.024
PO₄^3-	0.007±0.001	0.006±0.001	0.004±0.001	0.050±0.006	0.005±0.001	0.005±0.001	0.013
注：nd代表未检测到该离子.

阴燃与明燃时阴阳离子的相关性如表 4所示.结果表明, 阴燃时Li⁺与F^-显著相关(r=0.93), K⁺与Cl^-显著相关(r=0.92), 说明Li⁺和K⁺分别主要以氟化物和氯化物的形式存在.刘咸德等(2002)对生物质燃烧排放颗粒物化学形态研究发现K⁺易与Cl^-形成化合物, Li等(2003)的研究中表明生物质燃烧排放的新鲜颗粒物中含有大量的KCl, 与本研究结果接近.此外, 阴燃时Na⁺与NO₂^-、Br^-、NO₃^-、PO₄^3-4种阴离子相关性系数达0.7以上, 说明Na⁺更容易与这些阴离子形成可溶性化合物.明燃时, K⁺和Li⁺与Cl^-、PO₄^3-、Br^-和NO₃^-显著相关, 说明这4种阴离子更易与K⁺和Li⁺相结合.阴明燃对比发现, 农作物秸秆在不同燃烧状态下, 阴阳离子间的相关性会有明显的不同, 说明水溶性离子在PM_2.5中的存在形式会因燃烧状态的不同而明显的不同.
表 4(Table 4)

表 4 秸秆燃烧排放PM_2.5中的水溶性阴阳离子的相关性 Table 4 The correlation matrix of PM_2.5 emissions of water-soluble ions content in straw burning

离子	阴燃						明燃
离子	Li⁺	Na⁺	NH₄⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Li⁺	Na⁺	NH₄⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺
F^-	0.93^**	-0.12	-0.07	0.22	0.46	0.28	0.55	-0.51	0.81	0.51	0.47	0.36
Cl^-	0.17	-0.32	0.21	0.92^*	-0.22	0.25	0.95^**	-0.36	0.77	0.95^**	0.68	0.70
NO₂^-	-0.27	0.72	-0.42	0.37	-0.61	0.43	-0.26	-0.49	-0.05	-0.40	0.16	0.48
SO₄^2-	-0.10	-0.05	0.68	-0.70	0.01	0.34	0.29	0.06	-0.04	0.34	-0.18	-0.11
Br^-	-0.18	0.72	-0.13	-0.23	-0.66	0.62	0.90^*	-0.21	0.38	0.89^*	0.37	0.46
NO₃^-	-0.26	0.70	-0.12	0.01	-0.67	0.69	0.92^**	-0.62	0.63	0.86^*	0.60	0.71
PO₄^3-	0.13	0.79	-0.41	0.31	-0.19	0.15	0.98^**	-0.39	0.59	0.97^**	0.55	0.59
注：^*为在0.01水平上显著相关；^为在0.05水平上显著相关.

3.3.2 不同秸秆阴燃、明燃时PM_2.5中水溶性离子的百分含量比较秸秆燃烧产生PM_2.5中的水溶性无机离子占有很大的比例, 且明显受到燃烧状态的影响.水稻、玉米、油菜、花生、小麦和大豆6种秸秆明燃排放PM_2.5中总水溶性离子的质量分数分别为6.54%、14.63%、8.05%、20.54%、8.10%、9.54%, 阴燃时分别为21.01%、18.04%、10.83%、17.45%、12.07%、17.96%, 总水溶性离子质量分数除花生外均为阴燃高于明燃, 说明阴燃条件更有利于大多水溶性离子的生成和排放.同时, 不同类型秸秆的总水溶性离子质量分数也存在显著差异.Park等(2013)研究稻秸和豆秸燃烧时总水溶性在细颗粒物中所占的质量分数分别为8.22%和16.52%, 与本研究结果接近.
6种秸秆在不同燃烧状态下PM_2.5中水溶性离子含量对比如图 5所示.结果表明同一水溶性离子含量在不同燃烧状态下具有显著差异, 且部分表现为极显著差异.秸秆阴燃时PM_2.5中多数离子含量高于明燃, 但有些秸秆的少数离子(例如水稻的NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺, 玉米的Mg²⁺, 花生的K⁺、F^-、小麦的K⁺、Na⁺, 大豆的NH₄⁺)则相反的明燃高于阴燃.由此推断, 各水溶性离子在不同燃烧状态下的生成机制均存在一定差异.刘刚等(2016)模拟树枝的两种燃烧状态表明燃烧烟尘中离子含量明显受燃烧状态的影响, 与本研究结论类似.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同农作物秸秆不同燃烧状态下释放PM_2.5中的水溶性离子比较(+表示差异显著(p < 0.05), ++表示差异极显著(p < 0.01), -表示差异不显著) Fig. 5Different crop straw burning state releases a water-soluble ion of PM_2.5

在阴燃和明燃状态下PM_2.5中K⁺含量呈现出显著特征, 即6种农作物秸秆燃烧产生PM_2.5中K⁺的含量均显著高于其他离子, 其次是Cl^-、F^-、SO₄^2-, 这4种水溶性离子之和占总水溶性离子的70%~90%, 是PM_2.5中的主要离子组分, 这与刘海利(2017)研究结果接近.洪蕾测定不同品种的稻草表明PM中离子的质量分数除K⁺、Cl^-较高, NH₄⁺和Mg²⁺也较高, 与本研究存在差异, 其原因可能是实验材料的不同.此外, 不同秸秆燃烧产生PM_2.5中的离子含量也有较大差异, 尤其表现为K⁺和Cl^-波动较大, 其他离子虽有所差异但差异不大, 百分含量相对较小, 变化范围在0~2%之间.
3.3.3 不同秸秆阴燃、明燃时PM_2.5的酸碱性秸秆燃烧产生颗粒物可以通过计算其阴阳离子的电荷浓度比例关系来判断颗粒物的酸碱性(Wang et al., 2005), 以下公式为离子平衡方程.

(1)

(2)

式中:AE、CE表示阴阳离子当量；[F^-]、[Cl^-]、[NO₂^-]、[SO₄^2-]、[NO₃^-]、[PO₄^3-]、[Br^-]、[K⁺]、[Ca²⁺]、[Na⁺]、[Li⁺]、[Mg²⁺]和[NH₄⁺]分别表示PM_2.5中的各离子的摩尔浓度.
用农作物排放PM_2.5中各离子浓度的平均值计算得阴燃AE/CE为0.99, 明燃AE/CE均值为0.79, 均小于1, 表明农作物秸秆燃烧产生的PM_2.5呈弱碱性.水稻、玉米、油菜、花生、小麦和大豆阴燃AE/CE分别为1.36、1.29、0.99、0.67、1.27、0.71, 明燃AE/CE分别为1.21、0.78、0.79、0.67、0.64、0.99.其中阴燃时水稻、玉米和大豆及明燃时水稻AE/CE大于1, 颗粒物呈酸性, 其余AE/CE小于1, 颗粒物显碱性.
4 结论(Conclusions)1) 不同秸秆在阴燃和明燃状态下, PM_2.5排放因子范围分别是11.45~23.84 g·kg^-1和4.51~12.15 g·kg^-1.同一秸秆在不同燃烧状态下PM_2.5的排放因子均有显著差异且阴燃时显著大于明燃.在相同燃烧状态下不同种类秸秆PM_2.5的排放因子也有明显差异, 花生在阴燃和明燃时均最高, 大豆和水稻分别为阴燃和明燃最低.
2) 不同秸秆在不同燃烧状态时, OC、EC的排放因子具有显著差异, 阴燃高于明燃.PM_2.5、OC、EC三者之间排放因子的比值在阴燃和明燃时也具有较明显的差异, 因此, 可作为区分阴燃和明燃的重要指标.
3) PM_2.5中水溶性离子的主要组分阴燃和明燃时均为K⁺、Cl^-、F^-和SO₄^2-, 且阴燃条件更有利于离子的排放.通过阴阳离子相关性分析可知, PM_2.5中的水溶性阴阳离子的结合方式会因燃烧状态的不同而不同.

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