热解温度对畜禽粪便生物炭重金属特征变化的影响

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本站小编 Free考研考试/2021-12-31

王煌平¹, 张青¹, 栗方亮¹, 李昱¹, 罗涛¹, 翁伯琦², 张潘丹¹
1. 福建省农业科学院土壤肥料研究所, 福州 350013;
2. 福建省农业科学院农业生态研究所, 福州 350013
收稿日期: 2017-08-29; 修回日期: 2017-09-30; 录用日期: 2017-10-25
基金项目: 国家科技支撑计划（No.2015BAD05B01-05）；福建省重大专项（No.2017NZ0001-1）；福建省自然科学基金（No.2016J01180）
作者简介: 王煌平(1982—), 男, E-mail:huangping-5539@163.com
通讯作者（责任作者）: 罗涛(1961—), 男, 研究员, 硕士生导师, 主要从事土壤环境、肥料与植物营养的研究. E-mail:luotaofjfz@188.com

摘要: 为了揭示畜禽粪便生物炭中重金属的特征变化，以鸡粪、猪粪渣和牛粪为原料，采用低氧控温法制备生物炭，研究了不同热解温度（350、450、550、650和750℃）的畜禽粪便生物炭产率、重金属（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni）含量和相应富集系数的变化，以及原料来源、热解温度和重金属特征的相关性.结果表明，随着热解温度的升高，畜禽粪便生物炭产率逐渐下降，各重金属元素含量（Cd除外）逐渐增加，多数重金属富集系数呈降低的趋势，总体上高温热解虽增加了畜禽粪便生物炭的重金属含量，但也利于炭化过程中重金属的挥发迁移.畜禽粪便生物炭中重金属含量与热解温度、原料来源密切相关，其中与热解温度的相关性均显著，各生物炭的重金属富集能力表现为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪.综合分析发现，热解温度对畜禽粪便生物炭的重金属特征变化有显著影响，选择低重金属含量和低富集系数的畜禽粪便可避免高温制备的生物炭在实际应用中由自身重金属可能带来的二次污染.
关键词:热解温度畜禽粪便生物炭重金属特征变化
Effect of pyrolysis temperature on the characteristics change of heavy metals in biochar derived from animal manure
WANG Huangping¹, ZHANG Qing¹, LI Fangliang¹, LI Yu¹, LUO Tao¹, WENG Boqi², ZHANG Pandan¹
1. Institute of Soil and Fertilizer, Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou 350013;
2. Agricultural Ecology Institute, Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou 350013
Received 29 August 2017; received in revised from 30 September 2017; accepted 25 October 2017
Supported by the National Key Technology R&D Program(No.2015BAD05B01-05), the Fujian Special Project (No.2017NZ0001-1) and the Natural Science Foundation of Fujian Province(No.2016J01180)
Biography: ANG Huangping(1982—), male, E-mail:huangping-5539@163.com
^*Corresponding author: LUO Tao, E-mail:luotaofjfz@188.com
Abstract: This study aims to investigate the characteristics of heavy metals in biochar derived from animal manure. In this work three types of biochars derived from chicken manure (CM), solid-liquid separated pig manure (PR) and dairy manure (DM), were prepared by pyrolyzing at different temperatures (350, 450, 550, 650 and 750℃), under an oxygen-limited condition. The effects of temperature on the yield, heavy metal contents and their relative enrichment factors of biochars were analyzed. Meanwhile, the relationship between material source, pyrolysis temperature and heavy metal characteristics was discussed. The results showed, as pyrolysis temperature increased, the biochar yields decreased, while the contents of heavy metals in biochars gradually increased except for Cd, and the enrichment factors of most of the heavy metal had a downward trend. In general, with increased temperature, the heavy metal contents in biochars were enhanced, and also contributed to the volatilization of heavy metals in the process of manure carbonization. The heavy metal contents in biochars were closely related to material source and pyrolysis temperature, and the correlation between heavy metal content and pyrolysis temperature was significant. The heavy metal enrichment capacity of biochars was in order of DM > PR > CM. Comprehensive analysis showed that the pyrolysis temperature had a significant effect on the characteristics of heavy metals in manure derived-biochars. The selection of low-heavy metal content and low enrichment factor of animal manure could avoid the secondary pollution of heavy metal in biochar while pyrolysis at high temperature in the practical application.
Key words: pyrolysis temperatureanimal manurebiocharheavy metalscharacteristic change
1 引言(Introduction)中国是世界上最大的畜禽养殖国, 随着畜禽养殖的规模化和集约化发展, 每年会产生大量的畜禽粪便.据行业统计, 中国目前每年的畜禽粪便排放量超过3×10⁹ t(以鲜重计)(张田等, 2012), 综合利用率不足60%, 约有一半的规模养殖缺乏粪便处理设施(左玲玲, 2016).畜禽粪污已成为中国农村面源污染的主要来源, 其处理及利用也已成为当前畜禽规模养殖急需解决的问题.目前, 我国畜禽粪便资源化利用主要包括肥料化、饲料化、能源化和食用菌基料化利用等(王森等, 2017).随着研究的深入, 热解制备生物炭也成为畜禽粪便无害化处理和资源化利用的一种重要方式(王立华等, 2014), 不仅可减少粪便堆积等带来的环境问题, 还可产生高附加值的生物炭, 具有显著的环境和经济效益.
生物炭是指生物质在无氧及低氧环境中热解后的固体产物(Shrestha et al., 2010).目前, 我国以农作物秸秆生物炭的制备和应用研究较多, 同时畜禽粪便生物炭的制备和应用研究也日益受到关注(Zhang et al., 2016).与堆肥化处理相比, 生物炭制备既可快速实现畜禽粪便的减量化、无害化和资源化利用(王煌平等, 2015；孙雪等, 2016), 又能钝化畜禽粪便中重金属的有效性(Meng et al., 2017), 而且畜禽粪便含有较高的pH和矿质养分, 是理想的土壤调理剂和有机肥生产辅料(王煌平等, 2015).近几年, 畜禽粪便生物炭用于重金属污染水体和土壤环境修复的研究也已成为相关热点.研究表明, 牛粪生物炭对水体中重金属Pb、Cu、Zn和Cd的去除效果优于谷壳生物炭, 且随着热解温度的升高其吸附能力增强(Xu et al., 2013a; 2013b), 并可使污染土壤Cd和Pb的生物有效性显著降低(Chao et al., 2011; Khan et al., 2017a).鸡粪和木屑混合制备的生物炭对污水中Cd和Ni的去除效果好于木屑生物炭(Higashikawa et al., 2016)；与园林绿化废弃物生物炭相比, 鸡粪生物炭对作物增产明显, 也能显著降低作物对污染土壤Cu、Cd和Pb的累积, 其对Cd污染土壤的治理效果优于鸭粪和猪粪生物炭, 作物Cd和Pb含量随着鸡粪生物炭用量的增加逐渐降低, 但Cu含量呈累积趋势(Park et al., 2011；Khan et al., 2017b).而孟俊(2014)报道, 猪粪生物炭的添加会造成土壤中重金属Cu、Zn、Mn的累积, 小白菜地上部对Cu、Zn、Mn的吸收量均高于根部.可见, 畜禽粪便生物炭对重金属污染水体和土壤的修复与其原料来源和热解后重金属特性有关, 如何防控畜禽粪便中重金属可能带来的二次污染, 成为畜禽粪便生物炭从制备到应用的关键, 而目前国内有关畜禽粪便生物炭重金属特征变化的研究相对较少.
因此, 本文以大中型养殖场鸡粪、固液分离后的猪粪渣和牛粪为原料, 在前期研究的基础上, 进一步分析不同热解温度条件下畜禽粪便生物炭中重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni的含量和相应的富集系数变化, 并探索原材料来源、热解温度与畜禽粪便生物炭重金属特征的相关性, 以期为畜禽粪便生物炭的应用, 特别是在重金属污染土壤修复方面提供补充依据和技术支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试验原材料本研究所用鸡粪、猪粪渣和牛粪均采自福建省福州市近郊养殖场, 原材料经自然风干粉碎, 过10目筛后, 装密封袋并置于干燥器中备用.为进一步降低畜禽粪便含水量, 制备生物炭前在烘箱中80 ℃烘干至含水量小于0.5%.
2.2 生物炭的制备采用低氧控温炭化法(Glaser et al., 2002), 将定制的具外置磨砂盖子的石英瓶(80 cm×36 cm, 1 cm瓶厚度, 底部中央有一细孔, 直径d=0.13 mm)称重后, 装入烘干的鸡粪、猪粪渣和牛粪(分别标记为CM、PR、DM), 塞满石英瓶, 密封.称重后在马弗炉内升温至不同热解温度(350、450、550、650和750 ℃), 保持时间1 h, 每个样品重复3次, 马弗炉内随机排列(王煌平等, 2015).制备时热解产物焦油和气体由石英瓶底部中心孔排出, 结束冷却至室温后取出生物炭, 做好标记置于干燥器内备用.
2.3 生物炭产率和重金属特征分析2.3.1 产率冷却后的生物炭于当天称重, 炭化前后质量比即为炭化产率.
2.3.2 重金属含量称取约0.3000 g畜禽粪便原材料或0.1000 g生物炭于30 mL聚四氟乙烯消解管中, 加入6 mL HNO₃(65%, V/V)和3 mL HF(40%, V/V), 摇匀密封后置于微波消解仪(BHW-09C, 上海博通化学科技有限公司), 160 ℃消解5 min, 升温速度为20 ℃·min^-1.消解后的样品先用超纯水定容至50 mL, 再取样稀释成适宜的倍数用于上机测定.Cu和Zn含量分析采用火焰原子吸收分光光度计(SP3801 AAS, 上海光谱仪器有限公司)；Cd、Pb、Cr、Ni含量测定采用石墨炉原子吸收分光光度计(PinAAcle 900Z, 美国铂金埃尔默公司).同时以土壤标准物质(GBW07405, 北京艾科盈创生物技术有限公司)做样品分析的参照样品.所用试剂均为优级纯.依据公式(1)计算重金属含量.

(1)

式中, ω为重金属含量(mg·kg^-1)；ρ为仪器测定的待测液重金属元素(Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni)浓度(μg·L^-1)；V为测试液体积, 本文取值为50 mL；t_s为分取倍数；m为称取样品质量(g)
2.3.3 重金属相对富集系数相对富集系数(Relative enrichment factor, RE)可用于确定元素在生物炭中的富集程度, 以表征重金属元素的挥发性.RE＞1表示该重金属元素在生物炭中存在较大的富集, RE＜1则表示生物炭中该元素的挥发性大于整个畜禽粪便样品中的挥发性, 而RE≈1表明重金属会保留在生物炭中.本文依据公式(2)计算重金属相对富集系数.

(2)

式中, ω_biochar为不同热解温度下畜禽粪便生物炭重金属含量(mg·kg^-1)；ω_manure为畜禽粪便原材料重金属含量(mg·kg^-1)；m_biochar为生物炭质量(g)；m_manure为原材料质量(g).
2.4 数据处理试验结果为3次重复的平均值±标准差, 采用Microsoft Excel 2007对试验数据进行整理、计算和作图.通过DPS 16.05数据处理系统进行差异性和相关性分析, 多重比较采用LSD法进行差异显著性检验, 显著性水平为p＜0.05.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 热解温度对生物炭产率的影响热解温度是影响生物炭产率的主要因素(简敏菲等, 2016).从图 1可以看出, 温度对鸡粪(CM)、猪粪渣(PR)和牛粪(DM)生物炭产率影响均显著, 具体表现为随着热解温度的升高而降低.当热解温度从350 ℃升至750 ℃时, 三者的炭化产率分别从64.35%、67.71%、70.88%下降到29.24%、18.26%、17.01%, 差异达显著水平(p＜0.05).其中, 450 ~ 550 ℃温度区间内, 生物炭的质量损失最大, 三者炭化产率显著降低(p＜0.05), 降幅分别达到22.84%、30.41%、39.89%.550~750 ℃时炭化产率变化趋缓, 升温200 ℃后三者炭化产率也仅下降了4.44%、11.28%、7.38%, 这与秸秆制备生物炭的报道结果相似(李飞跃等, 2015；简敏菲等, 2016).可能是因为350~550 ℃的较低温度促进了原材料中有机碳氮成分的热解, 并产生较高的挥发分含量, 随着热解温度的升高, 高沸点和难挥发物质分解缓慢, 因此, 产率变化逐渐稳定(张千丰等, 2013).鸡粪、猪粪渣和牛粪生物炭炭化产率的比较表明, 在350~450 ℃, 炭化产率表现为牛粪＞猪粪渣＞鸡粪, 当温度升高时, 则均为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪, 表明450 ℃以上的高温加速了牛粪炭化产物的分解.对本课题组前期研究的炭化组分的分析表明, 随着热解温度的升高, 挥发分、灰分和固定碳产率均呈递减趋势, 相同温度下畜禽粪便生物炭挥发分和灰分产率大小均为鸡粪>猪粪渣>牛粪, 而固定碳产率大小表现为牛粪＞猪粪渣＞鸡粪(王煌平等, 2015).由此可见, 畜禽粪便热解炭化通过影响炭化组分产率从而影响生物炭产率, 其中, 鸡粪生物炭含有较高的挥发分和灰分产率, 牛粪生物炭含有较高的固定碳产率.
图 1(Fig. 1)

图 1 热解温度对炭化产率的影响(图中不同小写字母表示在0.05水平上差异显著) Fig. 1Effects of pyrolysis temperature on biochar product yield

3.2 热解温度对生物炭重金属含量的影响利用畜禽粪便制备生物炭, 其重金属含量是影响畜禽粪便资源化利用的限制因子(孟俊, 2014).由表 1可知, 与畜禽粪便原材料中重金属含量(Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni)相比, 热解过程均不同程度地提高了生物炭中重金属元素的含量, 且随着热解温度的升高而增加(猪粪渣和牛粪生物炭的Cd除外).从原材料升温至750 ℃, 鸡粪、猪粪渣、牛粪生物炭的Cu含量分别增加了219.61%、363.78%、140.74%, Zn含量分别增加了412.27%、294.42%、154.23%, Pb含量分别增加了324.39%、207.00%、47.72%, Cr含量分别增加了189.95%、190.76%、154.72%, Ni含量分别增加了153.53%、137.24%、81.88%, 多数重金属含量之间达显著差异(p＜0.05), 这与热解升温可增加污泥生物炭重金属元素含量的研究结论一致(Jin et al., 2016).就Cd含量而言, 750 ℃热解鸡粪生物炭Cd含量较原材料Cd含量(仅为0.13 mg·kg^-1)显著增加了667.67%(p＜0.05)；而Cd含量为鸡粪18.08倍的猪粪渣和42.92倍的牛粪, 其制备的生物炭Cd含量反而显著减少了94.46%和87.75%(p＜0.05).在污泥制备生物炭过程中, 有研究发现低氧制备的污泥生物炭Cd含量可随着温度的升高而富集(程国淡等, 2012)；也有研究表明, 600 ℃以上的高温显著降低了无氧制备污泥生物炭中的Cd含量(Lu et al., 2016), 甚至可降至检测限下(Chen et al., 2014).本研究畜禽粪便生物炭Cd含量变化也呈现两种相反的趋势, 这是否与原材料自身理化特性和Cd含量高低有关, 都需要进一步的研究给予证实.
表 1(Table 1)

表 1 热解温度对畜禽粪便生物炭重金属元素含量的影响 Table 1 Effects of pyrolysis temperature on heavy metal contents in animal manure-derived biochars

重金属	畜禽粪便	不同热解温度下的重金属含量/(mg·kg^-1)
重金属	畜禽粪便	原材料	350 ℃	450 ℃	550 ℃	650 ℃	750 ℃
	CM	155.79±34.19ⁿ	271.52±10.60^lm	306.88±31.50^kl	332.64±24.68^kl	365.02±73.05^k	497.92±17.79^j
Cu	PR	205.46±45.88^mn	561.28±28.83^j	673.35±28.11ⁱ	661.31±33.23ⁱ	792.10±29.11^h	952.90±27.21^g
	DM	1220.64±85.97^f	1735.81±76.39^e	2165.20±22.31^d	2383.26±86.34^c	2618.21±25.96^b	2938.62±93.27^a
	CM	483.43±11.86^l	1742.76±115.11ⁱ	1881.13±68.66^hi	1939.69±18.18^gh	2056.92±42.89^g	2476.48±68.98^f
Zn	PR	1024.85±25.13^k	2465.11±67.57^f	3303.54±16.96^d	3490.74±71.58^c	3882.05±19.75^ab	4042.16±177.30^a
	DM	1560.18±10.70^j	2664.75±33.01^e	3256.41±123.98^d	3412.06±312.56^cd	3847.78±95.05^b	3966.50±100.75^ab
	CM	0.13±0.02^h	0.26±0.03^gh	0.28±0.03^gh	0.41±0.05^fgh	1.03±0.02^e	1.02±0.03^e
Cd	PR	2.35±0.06^c	0.65±0.02^f	0.55±0.01^fg	0.53±0.01^fg	0.45±0.02^fg	0.13±0.01^h
	DM	5.58±0.43^a	3.06±0.44^b	2.19±0.31^c	2.21±0.25^c	1.76±0.21^d	0.68±0.13^f
	CM	7.16±0.43ⁱ	9.36±0.38^h	11.49±1.34^g	15.56±1.92^e	24.32±1.72^c	30.40±1.45^a
Pb	PR	8.66±0.62^hi	13.62±0.85^f	16.27±0.87^e	16.82±0.39^e	21.45±1.65^d	26.60±0.38^b
	DM	2.34±0.04^j	2.35±0.16^j	2.56±0.22^j	3.17±0.13^j	3.29±0.06^j	3.46±0.10^j
	CM	17.18±3.03^g	17.56±0.70^fg	26.42±2.93^c	43.53±3.45^b	43.75±2.12^b	49.81±0.86^a
Cr	PR	8.26±1.12^hij	9.06±1.31^hi	11.11±1.24^h	20.48±2.19^ef	22.38±0.43^de	24.03±3.28^cd
	DM	2.86±0.48^k	5.45±0.31^jk	6.10±0.27^j	7.06±0.08^ij	7.14±0.52^ij	7.29±0.29^ij
	CM	14.13±0.87^e	26.43±0.67^e	26.45±0.94^e	30.99±3.18^e	32.62±2.30^e	35.82±2.61^e
Ni	PR	13.83±0.23^e	21.76±1.42^e	25.91±1.08^e	28.65±1.08^e	29.39±0.67^e	32.81±0.96^e
	DM	630.52±15.18^d	997.05±21.14^c	1106.06±35.51^b	1116.6±52.08^b	1133.79±26.14^ab	1146.80±23.47^a
注：表中不同小写字母表示在0.05水平上差异显著, 下同.

相同温度下畜禽粪便生物炭中, Cu含量高低依次均为牛粪＞猪粪渣＞鸡粪, Zn含量在350 ℃时表现为牛粪＞猪粪渣＞鸡粪, 其余温度段表现为牛粪≈猪粪渣＞鸡粪(牛粪和猪粪渣差异不明显), Cr含量均表现为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪, Ni含量均表现为牛粪＞鸡粪＞猪粪渣, 生物炭中Cu、Zn、Cr、Ni富集趋势与原材料中相应重金属含量高低趋势基本一致.Pb含量在350~550 ℃温度区间表现为猪粪渣＞鸡粪＞牛粪, 650~750 ℃范围内为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪, 这可能是因为650 ℃以上高温加速了鸡粪生物炭Pb的富集.而Cd含量在350~550 ℃时表现为牛粪＞猪粪渣＞鸡粪, 650 ℃时为牛粪＞鸡粪＞猪粪渣, 750 ℃时为鸡粪＞牛粪＞猪粪渣, 表明高温虽使得鸡粪生物炭中的Cd富集, 但反而降低了猪粪渣和牛粪生物炭Cd含量.
表 2为欧洲生物炭基金会(European Biochar Foundation, EBF)和国际生物炭协会(International Biochar Intiative, IBI)对生物炭标准认证提出的生物炭重金属阈值(International Biochar Intiative, 2015; European Biochar Foundation, 2017).从表中可看出, EBF标准中重金属阈值严格于IBI标准相关阈值, 其中, 优质质量等级生物炭的重金属阈值更低.将本研究中畜禽粪便生物炭重金属含量与表 2的生物炭重金属阈值对比分析可知, 与IBI标准阈值相比, 牛粪生物炭Ni含量超出标准阈值, 其余畜禽粪便生物炭重金属含量均符合IBI标准阈值；与EBF标准阈值相比, 鸡粪、猪粪渣和牛粪生物炭Cu、Zn含量, 350 ~ 650 ℃制备牛粪生物炭Cd含量, 以及牛粪生物炭Ni含量均超出了EBF基本质量等级最高限定值.从表 2还可看出, 除Cd外, Cu、Zn、Ni含量超标的畜禽粪便生物炭, 其原材料相应重金属元素含量也超出了EBF和IBI规定的重金属标准阈值.可见, 畜禽粪便生物炭在资源化利用上仍存在着一定的潜在生态风险.
表 2(Table 2)

表 2 欧洲生物炭基金会标准6.3E版本和国际生物炭协会标准2.1版本中重金属阈值比较 Table 2 Comparison of thresholds for heavy metals in European Biochar Certificate version 6.3E and International Biochar Intiative standards version 2.1

mg·kg^-1
标准	Cu	Zn	Cd	Pb	Cr	Ni
EBF基本质量等级	＜100	＜400	＜1.5	＜150	＜90	＜50
EBF优质质量等级	＜100	＜400	＜1	＜120	＜80	＜30
IBI	143~6000	416~7400	1.4~39	121~300	93~1200	47~420

3.3 热解温度对生物炭重金属富集系数的影响温度是影响生物炭重金属挥发迁移的关键因素(范世锁等, 2015).表 3结果表明, 除鸡粪生物炭的Cd、Pb、Cr外, 其余畜禽粪便生物炭中的重金属元素的RE值多数随热解温度的升高而降低.350~450 ℃时, 鸡粪、猪粪渣、牛粪生物炭的Cu、Zn、Ni含量, 以及鸡粪生物炭的Cd含量、猪粪渣生物炭的Pb含量和牛粪生物炭的Cr含量均呈现富集的趋势(RE＞1), 其余重金属元素的RE＜1；温度升高至550~650 ℃时, 除猪粪渣生物炭Cr的RE值略有降低外, 其余均显著降低(p＜0.05)；当继续升温至750 ℃时, 猪粪渣和牛粪生物炭各重金属元素的RE值进一步降低, 而鸡粪生物炭的Cu、Zn、Cd和Pb的RE值反而增加, 其中, Zn、Cd、Pb的RE＞1.研究表明, 热解过程有机物的挥发可引起生物炭重金属浓缩, 但某些重金属元素也有可能在热解过程中挥发损失(程国淡等, 2012)；也有研究表明, 煤气化产生的焦油也有一定的重金属含量(王云鹤等, 2002).本试验中, 畜禽粪便生物炭重金属元素的RE值虽差异较大, 但随着热解温度的升高, 多数重金属元素的RE值呈降低趋势且RE＜1, 表明热解炭化可能促进了畜禽粪便生物炭重金属元素向液态或气态组分迁移.
表 3(Table 3)

表 3 热解温度对生物炭重金属相对富集系数的影响 Table 3 Effects of pyrolysis temperature on relative enrichment factor of heavy metals in biochars

重金属	畜禽粪便	不同热解温度下的相对富集系数
重金属	畜禽粪便	350 ℃	450 ℃	550 ℃	650 ℃	750 ℃
	CM	1.15±0.17^b	1.14±0.19^b	0.73±0.08^ef	0.77±0.01^de	0.95±0.10^bcde
Cu	PR	1.90±0.32^a	2.02±0.36^a	0.97±0.13^bcde	1.05±0.15^bc	0.87±0.13^cde
	DM	1.01±0.03^bcd	1.14±0.05^b	0.48±0.01^fg	0.43±0.02^g	0.41±0.01^g
	CM	2.32±0.16^a	2.20±0.08^b	1.35±0.03^f	1.40±0.03^ef	1.50±0.13^e
Zn	PR	1.63±0.04^d	1.93±0.01^c	1.01±0.07^h	1.00±0.04^h	0.72±0.07ⁱ
	DM	1.21±0.02^g	1.34±0.07^f	0.54±0.07^j	0.49±0.02^j	0.43±0.03^j
	CM	1.26±0.08^c	1.20±0.05^cd	1.05±0.06^d	2.58±0.35^a	2.27±0.27^b
Cd	PR	0.19±0.00^efg	0.14±0.00^fg	0.07±0.01^fg	0.05±0.00^g	0.01±0.00^g
	DM	0.39±0.03^e	0.25±0.02^ef	0.10±0.01^fg	0.06±0.01^fg	0.02±0.00^g
	CM	0.84±0.01^c	0.91±0.07^c	0.73±0.07d	1.12±0.04^b	1.24±0.07^a
Pb	PR	1.07±0.02^b	1.13±0.01^b	0.57±0.02^f	0.65±0.04^e	0.56±0.02^f
	DM	0.71±0.04^de	0.70±0.07^de	0.33±0.03^g	0.28±0.00^gh	0.25±0.02^h
	CM	0.67±0.08^fg	0.88±0.06^b	0.86±0.07^bc	0.85±0.10^bcd	0.86±0.08^bcd
Cr	PR	0.74±0.04^cdef	0.81±0.01bc^de	0.73±0.03^def	0.72±0.05^efg	0.53±0.06^hi
	DM	1.37±0.13^a	1.39±0.15a	0.61±0.07^gh	0.50±0.05^hi	0.43±0.03ⁱ
	CM	1.20±0.04^a	1.06±0.08^b	0.74±0.10^c	0.76±0.07^c	0.74±0.06^c
Ni	PR	1.06±0.07^b	1.13±0.05^ab	0.61±0.06^d	0.56±0.03^d	0.43±0.01^e
	DM	1.12±0.02^ab	1.13±0.08^ab	0.43±0.04^e	0.36±0.00^ef	0.31±0.02^f

相同温度下畜禽粪便生物炭重金属RE值变化趋势为：Cu的RE值大小均依次为猪粪渣＞鸡粪＞牛粪, Zn和Ni的RE值均表现为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪, Cd的RE值为鸡粪＞牛粪≈猪粪渣, Pb、Cr的RE值在350~450 ℃温度段分别表现为猪粪渣＞鸡粪＞牛粪和牛粪＞猪粪渣≈鸡粪, 550~750 ℃时均为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪.总体上, 热解后牛粪生物炭的RE值均较低, 升温至750 ℃其RE值均小于0.5, 而鸡粪生物炭的RE值多数较高, 表明高温更有利于牛粪中重金属的挥发迁移, 但反而使得鸡粪中的重金属更多地保留在生物炭中并存在富集现象.本研究鸡粪生物炭重金属高温富集趋势与污泥生物炭Zn、Cd、Pb、Ni的变化趋势一致(Hossain et al., 2011；范世锁等, 2015).对生物炭重金属富集的原因分析中, Kister等(1987)认为污泥热解过程中重金属富集与其碱性特征密切相关, 本课题组前期研究也发现相同温度下畜禽粪便生物炭pH值大小基本表现为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪, 且鸡粪生物炭显著高于猪粪渣和牛粪生物炭(p＜0.05), 同时与碱性特征相关的生物炭K含量也呈现相同的趋势(王煌平等, 2015), 而这些变化是如何影响鸡粪生物炭重金属的富集仍需深入研究.
对所有温度段畜禽粪便生物炭RE值均值的比较表明, 鸡粪生物炭中各重金属RE值均值表现为Zn(1.75)＞Cd(1.67)＞Pb(0.97)＞Cu(0.95)＞Ni(0.90)＞Cr(0.82), 猪粪渣生物炭RE值均值表现为Cu(1.36)＞Zn(1.26)＞Pb(0.80)＞Ni(0.76)＞Cr(0.71)＞Cd(0.09), 牛粪生物炭表现为Cr(0.86)＞Zn(0.80)＞Cu(0.69)＞Ni(0.67)＞Pb(0.45)＞Cd(0.16), 总体上畜禽粪便生物炭重金属综合富集能力依次为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪.从单一重金属富集能力看, 畜禽粪便生物炭Zn、Cu的RE值较高, Ni、Cd的RE值较低.李智伟等(2016)对无氧制备污泥生物炭的重金属分析也发现RE值存在Cu＞Ni、Zn＞Cd的类似现象, 表明Ni和Cd高温炭化更易于挥发迁移.范世锁等(2015)发现, 污泥生物炭重金属的挥发迁移特征可能与原材料有机物分解、重金属赋存形态、热解气氛等有关, 而有关畜禽粪便生物炭这方面的研究仍有待于进一步深化.
3.4 原材料和热解温度与生物炭重金属特征的相关性分析对同一原材料及其炭化产品重金属特征的相关分析表明, 除750 ℃的Cd外, 所有温度段的畜禽粪便生物炭重金属含量与原材料中相应元素含量呈正相关(表 4), 且Cu、Cr和Ni含量间的相关性均达显著水平(p＜0.01), 这也说明原材料中这些重金属含量对生物炭中相应重金属含量具有显著影响.Zn含量在350 ℃显著相关(p＜0.05), Pb含量在350~550 ℃显著相关(p＜0.01), Cd含量在350~450 ℃显著相关(p＜0.05), 随着温度的升高, 相关性变得不显著.总体而言, 生物炭重金属含量与畜禽粪便原料中重金属含量密切相关.虽有研究表明, 猪粪生物炭制备可使重金属形态向植物较难利用的有机结合态和残渣态转化(Meng et al., 2017), 但在实际应用中也应选择重金属含量低的畜禽粪便原料来源, 以慎防作物重金属富集的风险(孟俊, 2014).
表 4(Table 4)

表 4 同一原材料及其炭化产品重金属含量的相关性 Table 4 The correlation of heavy metals between the same materials and their carbonized products

重金属	原材料及其炭化产品中重金属的相关系数
重金属	350 ℃	450 ℃	550 ℃	650 ℃	750 ℃
Cu	0.99^**	0.99^**	0.99^**	0.99^**	0.99^**
Zn	0.95^*	0.85	0.84	0.86	0.85
Cd	0.96^*	0.96^*	0.94	0.64	-0.28
Pb	0.99^**	0.99^**	0.99^**	0.94	0.94
Cr	1.00^**	0.99^**	1.00^**	1.00^**	1.00^**
Ni	1.00^**	1.00^**	1.00^**	1.00^**	1.00^**
注：^p＜0.05, ^*p＜0.01, 下同.

热解温度和生物炭重金属特征变化的相关性分析结果如表 5所示.由表 5可知, 本研究热解温度与鸡粪、猪粪渣和牛粪生物炭中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni含量呈显著正相关(p＜0.05, p＜0.01).与鸡粪、猪粪渣和牛粪生物炭中Cd含量分别有着显著正相关(p＜0.05)、显著负相关(p＜0.05, p＜0.01)关系, 说明与原材料相比, 温度对生物炭重金属含量的影响更明显.表 5还表明, 温度与猪粪渣和牛粪生物炭中各重金属RE值有着负相关关系, 除与猪粪渣生物炭中Cr的RE值相关性不显著外, 其余各因子相关性均达显著水平(p＜0.05, p＜0.01), 这也说明热解炭化也有助于猪粪渣和牛粪生物炭重金属的挥发迁移.就鸡粪生物炭而言, 温度与鸡粪生物炭中各重金属RE值的相关性各有差异, 其中与Zn和Ni显著负相关(p＜0.05), 与Cd、Pb和Cr呈正相关, 说明利用鸡粪制备生物炭应注意原材料中某些重金属可能存在着富集效应.由此可见, 高温热解虽增加了畜禽粪便生物炭重金属含量(猪粪渣和牛粪生物炭的Cd除外), 但在一定程度上降低了生物炭重金属的富集, 其中, 猪粪渣和牛粪生物炭表现最为明显.有研究表明, 随着热解温度的升高, 污泥生物炭的生物有效性逐渐降低(Jin et al., 2016), 而有关热解温度对畜禽粪便生物炭重金属的生物有效性仍有待于进一步研究, 而其中选择低重金属含量和低富集系数的畜禽粪便是降低重金属生物有效性的首要条件.
表 5(Table 5)

表 5 热解温度与生物炭重金属特性的相关性分析 Table 5 The correlation analysis of of heavy metal characteristics between pyrolysis temperature and biochars

		重金属含量						重金属RE值
		Cu	Zn	Cd	Pb	Cr	Ni	Cu	Zn	Cd	Pb	Cr	Ni
	CM	0.93^**	0.93^**	0.92^*	0.98^**	0.95^**	0.97^**	-0.61	-0.83^*	0.77	0.77	0.64	-0.89^*
热解温度	PR	0.95^**	0.95^**	-0.91^*	0.96^**	0.95^**	0.98^**	-0.87^*	-0.87^*	-0.98^**	-0.85^*	-0.77	-0.92^**
	DM	0.99^**	0.97^**	-0.95^**	0.96^**	0.93^**	0.87^*	-0.86^*	-0.87^*	-0.96^**	-0.92^**	-0.91^*	-0.91^*

4 结论(Conclusions)1) 随着热解温度(350~750 ℃)的升高, 畜禽粪便生物炭产率逐渐下降, 除猪粪渣和牛粪生物炭的Cd外, 其余重金属元素(Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和鸡粪生物炭的Cd)含量逐渐增加.当畜禽粪便炭化重金属挥发迁移越多, 生物炭重金属富集能力减弱且RE＜1, 反之生物炭重金属富集且RE＞1, 高温热解虽使得鸡粪生物炭中部分重金属元素(Cd、Pb和Cr)富集, 但也有利于鸡粪其它重金属元素, 以及猪粪渣和牛粪炭化过程重金属的挥发迁移, 各生物炭重金属富集能力依次为鸡粪＞猪粪渣＞牛粪, 有关畜禽粪便生物炭重金属富集现象的确切原因有待进一步研究.
2) 畜禽粪便生物炭中重金属含量与原材料中的重金属含量、热解温度密切相关.生物炭中重金属Cu、Cr和Ni含量与原材料中相应的重金属含量显著正相关(p＜0.01).而所有生物炭中重金属元素含量与热解温度均显著相关(p＜0.05, p＜0.01), 除猪粪渣和牛粪生物炭的Cd外, 其余均为正相关.生物炭重金属富集系数与热解温度多数为负相关, 其中, 牛粪生物炭所有重金属元素富集系数与热解温度负相关性达显著(p＜0.05, p＜0.01)水平, 其次为猪粪生物炭.
3) 综上所述, 热解温度对畜禽粪便生物炭重金属特征变化有着显著的影响, 选择低重金属含量和低富集系数的原料可降低高温热解制备的畜禽粪便生物炭重金属含量, 以避免畜禽粪便生物炭在实际应用中由于自身重金属可能带来的二次污染.

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