, 梁莉1,2,3, 李筱琴1,2,3
, 杨琛1,2,31. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 华南理工大学, 广州 510006;
3. 固体废物处理与资源化广东省环境保护重点实验室, 广州 510006;
4. 陡埠(武汉)科技服务有限公司, 武汉 430000
收稿日期: 2017-09-21; 修回日期: 2017-11-28; 录用日期: 2017-12-05
基金项目: 广东省自然科学基金项目（No.2016A030313507）；国家自然科学基金面上项目（No.41773107）
作者简介: 付欣(1990—), 女, E-mail:fuxin0509@163.com
通讯作者（责任作者）: 李筱琴(1974—)，女，副教授，主要研究方向：重金属及有机污染土壤和水体的纳米修复技术；环境纳米材料的开发、表征、功能与调控机制研究；地下水和废水处理等. E-mail:xqli306@scut.edu.cn
摘要: 纳米零价铁及其双金属材料因比表面积大、反应活性高，已被大量应用于地下水中卤代有机污染物、无机盐和重金属的处理，而将纳米零价铁铜双金属（Cu/nZVI）应用于四氯双酚A（TCBPA）污染土壤的修复却鲜见报道.本文以Cu/nZVI为反应材料，探究了TCBPA起始浓度，Cu/nZVI投加量、pH、温度等因素对土壤中TCBPA降解率的影响.批实验结果表明：反应温度为25℃，经过360 min的反应后，0.30 g的Cu/nZVI对土壤中0.8 mg·g-1 TCBPA的降解率可达85%以上.Cu/nZVI对土壤中TCBPA的降解率随TCBPA初始浓度的增加而降低，随Cu/nZVI投加量的增加而升高，随土壤初始pH的增加而降低，Cu/nZVI对TCBPA的降解在常温条件下即可有效的进行.Cu/nZVI对TCBPA的降解遵循准一级反应动力学模型.GC-MS结果表明，Cu/nZVI降解TCBPA是一个逐步还原脱氯的过程.
关键词:Cu/nZVI四氯双酚A准一级反应动力学还原脱氯
Degradation of tetrachlorobisphenol A in soil by nanoscale zero-valent Copper/Iron bimetallic particles
FU Xin1,4
, LIANG Li1,2,3, LI Xiaoqin1,2,3 , YANG Chen1,2,3 1. College of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. The Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters of the Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
3. Guangdong Environmental Protection Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Recycling, Guangzhou 510006;
4. Wuhan Benbu Technology Co., Ltd., Wuhan 430000
Received 21 September 2017; received in revised from 28 November 2017; accepted 5 December 2017
Supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province(No. 2016A030313507)and the National Natural Science Foundation of China(No. 41773107)
Biography: FU Xin(1990—), female, E-mail:fuxin0509@163.com
*Corresponding author: LI Xiaoqin, E-mail:xqli306@scut.edu.cn
Abstract: Due to its large special surface and high reactivity, nanoscale zero-valent iron and its bimetallic particles have been widely applied to remediate organic pollutants, inorganics, and heavy metals in groundwater. However, the application of Cu/nZVI for the remediation of Tetrachlorobisphenol A (TCBPA) contaminated soil have been rarely reported. In this paper, the influence of initial TCBPA concentration, Cu/nZVI dosage, initial solution pH and temperature for the degradation of TCBPA by 0.5 wt% Cu/nZVI were studied. Batch experiments showed that the reaction can be effectively carried out under ambient conditions. TCBPA (0.8 mg·g-1) could be degraded within 360 min by 0.30 g Cu/nZVI. The degradation rates decreased with the increase of initial TCBPA concentration and soil pH. Pseudo-first-order kinetics model could be used to fit the degradation of TCBPA by Cu/nZVI. GC-MS results elucidated that the degradation of TCBPA followed a step by step dechlorination process.
Key words: Cu/nZVITCBPApseudo-first-order kineticsreductive dechlorination
1 引言(Introduction)四氯双酚A(TCBPA)是一种应用广泛的阻燃剂，被广泛应用于建材、涂料、塑料制品、电子电路板中(林吉文等，1991；刘世城等，2014).TCBPA具有高脂溶性和化学稳定性，容易附着在各种环境介质如水、沉积物、悬浮颗粒物体中(Sellstr?m et al., 1995；Voordeckers et al., 2002).TCBPA是一种环境激素，其结构与甲状腺激素类似，并具有潜在致癌作用，长期接触会对人的大脑及骨骼发育产生有害影响(Meerts et al., 2000；Blanco et al., 2006；Olsen et al., 2003).因此，迫切需要开展TCBPA的降解研究.
目前，针对TCBPA的研究主要集中在其环境水平检测及其对动植物的毒性作用(Chu et al., 2005；Mascolo et al., 2010；Luigi et al., 2015；Huang et al., 2017)，有关其污染修复的研究较少.少量几篇报道中(Eriksson et al., 2004；Horikoshi et al., 2008；Yuan et al., 2011；Nicolucci et al., 2011；Zhang et al., 2017)，主要应用光催化和微生物技术降解TCBPA.Horikoshi等(2008)研究发现，以紫外线作为光照条件，用TiO2降解TCBPA，经过2 h的反应后，即可将其完全脱氯(pH=12时)，继续反应3 h后TCBPA矿化CO2的比率约占45%~60%.Zhang等(2017)对电子垃圾场附近的河流沉积物进行研究，发现在产甲烷条件下，200 μmol·L-1的TCBPA在14 d后开始降解，160 d后降解率可以达到65%.光催化技术虽然降解速率快，效率高，但处理费用高，往往需要紫外光照射，不适用于实际工程；生物降解技术费用低，但处理周期长，效率低，缺乏合适的生物菌株.因此，仍有必要寻求更为快速有效降解TCBPA的方法.
在弱酸性条件下，利用Pd/Fe铁粉可将水体中的TCBPA，完全脱氯为BPA(Huang et al., 2013).而纳米零价铁及其双金属材料因比表面积大、反应活性高，对污染物的去除效率比铁粉或铁屑提高2个数量级(Li et al., 2008)，已被大量应用于地下水中卤代有机污染物、无机盐和重金属的处理(Su et al., 2016；Zhu et al., 2016).将零价纳米铁双金属材料应用于TCBPA的降解，将可能进一步提高降解速率.我们前期研究表明，Ni/nZVI和Cu/nZVI双金属能快速将水体中的四溴双酚A脱溴(李瑛，2015；Li et al., 2016；Li et al., 2017)，但目前仍未见到应用Cu/nZVI降解TCBPA的相关报道.
综上所述，本文利用Cu/nZVI双金属体系在常温常压下降解土壤中的TCBPA，研究TCBPA起始浓度，Cu/nZVI投加量、pH、温度等因素对土壤中TCBPA降解率的影响，探讨Cu/nZVI双金属体系降解土壤中TCBPA的机理，为TCBPA污染土壤的修复提供理论依据和技术支持.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料实验中所用六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、盐酸、丙酮均为分析纯；四氯双酚A、正己烷、甲醇为色谱纯；氮气纯度为99.999%.
2.2 模拟土壤的制备实验土壤采自广州大学城内某未受污染场地，土壤类型为红壤.取回的土壤经过风干、研磨、过筛(80目筛网)、混匀后装瓶.土壤的理化性质如下：pH为6.03；含水率为1.31%；用灼烧减量法(2015)测得土壤有机质含量为3.85%.XRD分析表明该土壤中主要矿物为高岭石.
用丙酮将一定量的TCBPA溶解后，倒入处理后的土壤并使溶液淹没土壤，用玻璃棒搅拌混合均匀.待丙酮溶剂完全挥发后，将配制好的TCBPA污染土壤过80目筛网并在阴暗条件下密封保存于玻璃瓶，老化2周备用.
2.3 Cu/nZVI的制备用蠕动泵以40 mL·min-1的滴速，将0.25 mol·L-1的NaBH4溶液加入0.045 mol·L-1的FeCl3溶液中，用电动搅拌器以600 r·min-1的转速不断搅拌反应液，制备nZVI(Li et al., 2016)：
 | (1) |
在制备Cu/nZVI时，将10 g(干重)的nZVI，加入300 mL超纯水中.在通N2的条件下，用电动搅拌器以600 r·min-1的转速搅拌均匀后，加入5 mL 10 g·L-1的Cu储备液，搅拌15 min后，用处理nZVI的方法对其进行过滤，保存.
2.4 Cu/nZVI表征与分析采用Merlin场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)对Cu/nZVI颗粒的形貌进行分析.采用ASAP 2020的比表面积分析仪(美国Micromeritics公司)对Cu/nZVI颗粒的比表面积大小进行分析.采用Axis Ulra DLD的X射线光电子能谱仪(英国Kratos公司)对Cu/nZVI颗粒的表面组成元素进行分析.
2.5 TCBPA的降解反应用100 mL蓝盖瓶作为反应器，称3 g(干重)TCBPA污染的土壤，根据固液比为1：10，向反应器中加入30 mL去离子水及一定质量的Cu/nZVI颗粒(干重)，并立即将其置于摇床中(150 r·min-1)进行反应.设置不同的反应条件，包括TCBPA起始浓度(0.5、0.8、1.2、1.7 mg·g-1)、Cu/nZVI投加量(0.050、0.10、0.20、0.30 g)、pH(4、5、7、10)、温度(15、25、35 ℃).间隔时间取样，样品经2 mol·L-1 HCl淬灭后进行TCBPA浓度的测定及TCBPA降解中间产物的分析.在研究土壤pH影响时，用HCl和NaOH溶液调节土壤pH.如无特别说明，土壤中TCBPA的初始浓度为0.8 mg·g-1，调节土壤pH为7，Cu/nZVI的投加量为0.20 g，反应温度为25 ℃，Cu/nZVI与土壤中TCBPA反应时间为360 min.
样品中TCBPA浓度的检测及中间产物的分析分别采用高效液相色谱(HPLC)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS).TCBPA的HPLC分析条件为：采用250×4.60 mm的C18色谱柱；检测波长：238 nm；流动相(甲醇：水=90：10)，流速1.0 mL·min-1.TCBPA降解后中间产物的GC-MS分析条件为：进样口、离子源、传输温度分别为280 ℃、230 ℃、280 ℃；升温程序：在75 ℃下保持1 min之后，以20 ℃·min-1的速率升温至310 ℃并在此温度下保持5 min；载气为He，流速1 mL·min-1，进样量1 μL.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 纳米零价铁体系表征结果3.1.1 SEM表征结果实验室新鲜制备的Cu/nZVI颗粒(图 1a)为较规则的球状(比表面积29.21 m2·g-1)，粒径小于100 nm，由于磁力和表面张力的作用颗粒团聚在一起.与TCBPA反应后的颗粒(图 1b)因氧化从球状变成不规则片状结构.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 扫描电镜图(a.新鲜制备的Cu/nZVI；b.与TCBPA反应后的Cu/nZVI) Fig. 1SEM images of Cu/nZVI particles(a.before reaction; b.after reaction with TCBPA) |
3.1.2 XPS结果XPS全谱扫描图显示(图 2a)，与TCBPA反应前后的Cu/nZVI均有较强的Fe、O、C元素的特征峰出现，可知Cu/nZVI的表面组成元素主要包括Fe、C、O，C的来源归因于材料在空气中暴露时与CO2的接触或者是合成材料时所用试剂自身含碳所致.同时与TCBPA反应前后的样品表面也可检测到微弱的Cu的特征峰，说明Cu元素成功地负载于nZVI表面.为了进一步研究，Fe在反应前后的价态变化，对Fe2p轨道进行窄谱分析，其结果如图 2b所示.可知反应前的Cu/nZVI在706.7 eV、710.2 eV、711.7 eV处出现特征峰，分别对应Fe0、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，结合图 2a中颗粒表面检测到较强的O元素，表明Cu/nZVI表面的组成物质可能是三价铁或二价铁的氧化物及纳米零价铁颗粒.反应后的Cu/nZVI表面没有检测到Fe0特征峰的出现，说明与TCBPA反应后，Cu/nZVI表面的Fe0颗粒均被氧化.同时，对应的Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的特征峰峰面积发生了变化(表 1)：反应后检测不到Fe0，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的百分含量均有所升高，说明在反应过程中Cu/nZVI颗粒表面严重氧化，生成了三价铁及二价铁的氧化物.
图 2(Fig. 2)
 |
| 图 2 XPS谱图(a.Cu/nZVI的全谱图；b.Fe 2p3/2的窄谱图) Fig. 2XPS of (a) full scan and (b) narrow scan of Fe 2p3/2 of the Cu/nZVI particles before and after the reaction with TCBPA |
表 1(Table 1)
| 表 1 反应前及反应后Cu/nZVI表面Fe0、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的百分含量 Table 1 The ratio of Fe0, Fe(Ⅱ), and Fe(Ⅲ) at the surface of Cu/nZVI before and after reaction with TCBPA | |||||||||||||||
表 1 反应前及反应后Cu/nZVI表面Fe0、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的百分含量 Table 1 The ratio of Fe0, Fe(Ⅱ), and Fe(Ⅲ) at the surface of Cu/nZVI before and after reaction with TCBPA
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3.2 影响Cu/nZVI降解TCBPA的因素3.2.1 TCBPA初始浓度对土壤中TCBPA降解的影响本实验研究了Cu/nZVI投加量为0.20 g，反应温度为25 ℃，TCBPA浓度分别为0.5、0.8、1.2、1.7 mg·g-1时TCBPA的降解率随时间的变化情况，结果如图 3所示. TCBPA初始浓度越高时，其降解率越低，对于不同浓度的反应在360 min后均趋于平衡.当TCBPA浓度在0.8 mg·g-1以下时，反应至平衡时TCBPA降解率都在80%以上，而浓度为1.2 mg·g-1时，相同时间内的降解率为75%左右.由于Cu/nZVI的活性位点和表面积有限，因此降解率将随着TCBPA浓度增加而下降.
图 3(Fig. 3)
 |
| 图 3 TCBPA初始浓度对反应的影响 Fig. 3The effect of initial TCBPA concentration on the reaction |
3.2.2 Cu/nZVI投加量对土壤中TCBPA降解的影响为了研究Cu/nZVI投加量对土壤TCBPA降解的影响，在TCBPA初始浓度为0.8 mg·g-1，反应温度为25 ℃的条件下，设置Cu/nZVI投加量分别为0.050 g、0.10 g、0.20 g和0.30 g，土壤中TCBPA的降解率随时间变化的关系如图 4所示.TCBPA的降解率随着Cu/nZVI投加量的增加而增大.在前120 min，TCBPA的降解较快，降解率随投加量不同可达到30%~80%.反应360 min后，投加量为0.30 g时，TCBPA的降解率可达85%以上.
图 4(Fig. 4)
 |
| 图 4 Cu/nZVI投加量对TCBPA降解的影响 Fig. 4The effect of initial Cu/nZVI dosage on the removal of TCBPA |
3.2.3 pH对土壤中TCBPA降解的影响为了研究pH对土壤TCBPA降解的影响，设置pH为4、5、7、10.实验是在土壤TCBPA初始浓度为0.8 mg·g-1，反应温度为25 ℃，Cu/nZVI投加量为0.20 g的条件下进行的.TCBPA的降解率随时间的变化结果如图 5所示.反应进行至360 min，TCBPA的降解率分别达到94.1%、90.3%、75.4%、30.5%.可见pH对反应的影响较大，这与用Ni/nZVI降解TBBPA的结果一致(Li et al., 2016).以往的研究(Johnson et al., 1996；Arnold et al., 2000；Fang et al., 2008)表明，零价铁降解氯代有机物的反应遵循准一级动力学方程：
 | (2) |
 |
| 图 5 pH对土壤中TCBPA降解的影响 Fig. 5The effect of initial pH on the removal of TCBPA |
式中，c为TCBPA在t(min)时刻的浓度(mg·g-1)；c0为TCBPA的起始浓度(mg·g-1)；kobs为表观比速率(min-1).
pH值分别为4、5、7、10时的准一级动力学模型如图 6所示，kobs随着pH的降低而增加，pH从4增加到10时，kobs则从1.86×10-2 min-1降低到0.18×10-2 min-1.在低pH条件下，H+会促进Cu/nZVI的腐蚀，从而产生大量H2，使得TCBPA的降解加快.当pH较高时，材料表面会钝化，致使TCBPA的降解变弱.
图 6(Fig. 6)
 |
| 图 6 kobs随pH值的变化 Fig. 6The correlation between pH and kobs |
3.2.4 温度对土壤中TCBPA降解的影响为了研究温度对TCBPA降解的影响，设置反应温度为15 ℃、25 ℃、35 ℃.在实验过程中Cu/nZVI投加量为0.20 g，TCBPA浓度为0.8 mg·g-1，TCBPA降解率随时间的变化关系见图 7.在3种反应温度下，TCPBA的降解效率在100 min后均趋于稳定，360 min后降解率分别为55.27%，75.49%，75.44%.可见温度从15 ℃增加到25 ℃时，TCBPA的降解效率将提高20.22%，继续增加温度对TCBPA的降解效率影响不大.由此可见，Cu/nZVI对TCBPA的降解在常温条件下即可有效的进行.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 温度对土壤中TCBPA降解的影响 Fig. 7The effect of temperature on the removal of TCBPA |
根据阿伦尼乌斯公式可求出Cu/nZVI与TCBPA反应的表观活化能(徐新华等，2004).阿伦尼乌斯公式如下：
 | (3) |
3.3 Cu/nZVI降解土壤中TCBPA的机理分析利用GC-MS对TCBPA的降解产物进行定性分析，本实验TCBPA的浓度为0.8 mg·g-1，Cu/nZVI的投加量为0.20 g，反应温度为25 ℃，TCBPA反应120 min后的产物分析图见图 8.从图 8可知，TCBPA的降解产物有三氯双酚A(TriCBPA)和双酚A(BPA)，二氯双酚A(DCBPA)和一氯双酚A(MCBPA)在降解产物中不存在.可知TCBPA的降解是通过还原脱氯进行的，并且其降解是一个逐步脱氯的过程，见图 9.
图 8(Fig. 8)
 |
| 图 8 Cu/nZVI与TCBPA反应120 min时的质谱图 Fig. 8MS spectrum of intermediates of TCBPA after reaction with Cu/nZVI in 120 min |
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 TCBPA的还原降解途径 Fig. 9The reductive degradation pathways of TCBPA |
在Cu/nZVI双金属体系中，Cu是一种良好的催化剂，会加速纳米零价铁的腐蚀，产生更多的H2，从而使得TCBPA的还原脱氯速率加快(Noubactep，2009).Cu负载在nZVI表面，Cu/nZVI促进TCBPA还原脱氯主要表现在以下几个方面：
(1) Cu的负载促进TCBPA脱氯.Cu会与TCBPA中的-Cl结合，从而加速TCBPA的脱氯.
(2) Cu/nZVI的原电池作用.当Cu负载到nZVI表面时，会与铁形成原电池(Li et al., 2016)，从而促进电子从铁转移到铜，最后使得-Cl带电从TCBPA中脱离，以氯离子形在.
(3) 氢原子的脱氯作用.纳米零价铁在腐蚀过程中，会产生大量H2包裹在Cu的表面，并逐渐解离成氢原子(Ghauch et al., 2016)，在Cu的催化作用下，氢原子的脱氯反应变得更加剧烈，使得TCBPA脱氯并产生双酚A.
4 结论(Conclusions)1) 实验室制备的新鲜Cu/nZVI为较规则的球形，主要以Fe0形式存在，还有少量Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的氧化物.与TCBPA反应后颗粒变成不规则片状结构，其表面检测不出Fe0.
2) 批实验结果表明，Cu/nZVI可快速有效降解土壤中的TCBPA.常温下，0.30 g的Cu/nZVI对中性土壤中0.8 mg·g-1 TCBPA的降解率在6 h内可达85%以上.Cu/nZVI对土壤中TCBPA的降解率随TCBPA初始浓度的增加而降低，随Cu/nZVI投加量的增加而升高.弱酸性pH条件下有利于TCBPA的降解，碱性条件下则降解率迅速降低.当土壤中初始浓度为0.8 mg·g-1时，TCBPA的最佳降解条件为：25 ℃，土壤初始pH为4，Cu/nZVI投加量0.2 g，土壤中TCBPA的降解率在360 min内可达94.10%.
3) Cu/nZVI通过逐步还原脱氯降解TCBPA，终产物为BPA，反应生成的中间产物主要是TriCBPA.
参考文献
| Arnold W A, Roberts A L. 2000. Pathways and kinetics of chlorinated ethylene and chlorinated acetylene reaction with Fe0 particles[J]. Environmental Science and Technology, 34(9): 1794–1805.DOI:10.1021/es990884q |
| Blanco E, Casais M C, Mejuto M C, et al. 2006. Approaches for the simultaneous extraction of tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, and related phenolic compounds from sewage sludge and sediment samples based on matrix solid-phase dispersion[J]. Analytical Chemistry, 78(8): 2772–2778.DOI:10.1021/ac0522512 |
| Chu S G, Haffner G D, Letcher R J. 2005. Simultaneous determination of tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, bisphenol A and other halogenated analogues in sediment and sludge by high performance liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 1097: 25–32.DOI:10.1016/j.chroma.2005.08.007 |
| Cuypers C, Grotenhuis T, Nierop K G J, et al. 2002. Amorphous and condensed organic matter domains:the effect of persulfate oxidation on the composition of soil/sediment organic matter[J]. Chemosphere, 48(9): 919–931.DOI:10.1016/S0045-6535(02)00123-6 |
| Eriksson J, Rahm S, Green N, et al. 2004. Photochemical transformations of tetrabromobisphenol A and related phenols in water[J]. Chemosphere, 54: 117–126.DOI:10.1016/S0045-6535(03)00704-5 |
| Fang Y, Al-Abed S R. 2008. Dechlorination kinetics of monochlorobiphenyls by Fe/Pd:Effects of solvent, temperature, and PCB concentration[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 78(3): 371–380. |
| Ghauch A, Assi H A, Baydoun H, et al. 2011. Fe0-based trimetallic systems for the removal of aqueous diclofenac:mechanism and kinetics[J]. Chemical Engineering Journal, 172: 1033–1044.DOI:10.1016/j.cej.2011.07.020 |
| Horikoshi S, Miura T, Kajitani M, et al. 2008. Photodegradation of tetrahalobisphenol-A (X=Cl, Br) flame retardants and delineation of factors affecting the process[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 84(3/4): 797–802. |
| Huang Q, Liu W, Peng P A, et al. 2013. Reductive dechlorination of tetrachlorobisphenol A by Pd/Fe bimetallic catalysts[J]. Journal of Hazardous Materials, 262c(22): 634–641. |
| Huang Q S, Chen Y J, Lin L F, et al. 2017. Different effects of bisphenol A and its halogenated derivatives on the reproduction and development of oryzias melastigma under environmentally relevant doses[J]. Science of the Total Environment, 595: 752–758.DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.03.263 |
| Johnson T L, Scherer M M, Tratnyek P G. 1996. Kinetics of halogenated organic compound degradation by iron metal[J]. Environmental Science and Technology, 30(8): 2634–2640.DOI:10.1021/es9600901 |
| Li X Q, Cao J S, Zhang W X. 2008. Stoichiometry of Cr (Ⅵ) immobilization using nanoscale zerovalent iron (nZVI):A study with high-resolution X-Ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS)[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 47: 2131–2139. |
| 李瑛. 2015. 纳米零价铁双金属体系降解四溴双酚A的研究[D]. 广州: 华南理工大学. 1-117http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10561-1015988175.htm |
| 李瑛, 肖阳, 李筱琴, 等. 2015. 纳米零价铁及其双金属体系对菲的降解研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(2): 499–507. |
| Li Y, Li X Q, Xiao Y, et al. 2016. Catalytic debromination of tetrabromobisphenol A by Ni/nZVI bimetallic particles[J]. Chemical Engineering Journal, 284: 1242–1250.DOI:10.1016/j.cej.2015.09.079 |
| Li Y, Li X Q, Han D H, et al. 2017. New insights into the role of Ni loading on the surface structure and the reactivity of nZVI toward tetrabromo-and tetrachlorobisphenol A[J]. Chemical Engineering Journal, 311: 173–182.DOI:10.1016/j.cej.2016.11.084 |
| 林吉文. 1991. 四氯双酚A环氧树脂合成的研究[J]. 广东化工, 1991(02): 5–7. |
| 刘世诚, 李玲玲, 任源, 等. 2014. 河道底泥中四氯双酚A的厌氧降解及硫酸盐还原菌对其降解效率的影响[J]. 环境化学, 2014, 33(06): 915–922. |
| Luigi V, Giuseppe M, Claudio R. 2015. Emerging and priority contaminants with endocrine active potentials in sediments and fish from the River Po (Italy)[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 22: 14050–14066.DOI:10.1007/s11356-015-4388-8 |
| Mascolo G, Locaputo V, Mininni G. 2010. New perspective on the determination of flame retardants in sewage sludge by using ultrahigh pressure liquid chromatography-tandem mass spectrometry with different ion sources[J]. Journal of Chromatography A, 1217: 4601–4611.DOI:10.1016/j.chroma.2010.05.003 |
| Meerts I A, Zanden J J van, Luijks E A, et al. 2000. Potent competitive interactions of some brominated flame retardants and related compounds with human transthyretin in vitro[J]. Toxicological Sciences, 56(1): 95–104.DOI:10.1093/toxsci/56.1.95 |
| Nicolucci C, Rossi S, Menale C, et al. 2011. Biodegradation of bisphenols with immobilized laccase or tyrosinase on polyacrylonitrile beads[J]. Biodegradation, 22: 673–683.DOI:10.1007/s10532-010-9440-2 |
| Noubactep C. 2009. On the operating mode of bimetallic systems for environmental remediation[J]. Journal of Hazardous Materials, 164: 394–395.DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.08.004 |
| Olsen C M, Meussen-Elholm E T M, Samuelsen M, et al. 2003. Effects of the environmental oestrogens bisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, 4-hydroxybiphenyl and 4, 4'-dihydroxybiphenyl on oestrogen receptor binding, cell proliferation and regulation of oestrogen sensitive proteins in the human breast cancer cell line MCF-7[J]. Pharmacology & Toxicology, 92(4): 180–188. |
| Sellstr?m U, Bo J. 1995. Analysis of tetrabromobisphenol A in a product and environmental samples[J]. Chemosphere, 31(4): 3085–3092.DOI:10.1016/0045-6535(95)00167-7 |
| Su H J, Fang Z Q, Tsang P E, et al. 2016. Remediation of hexavalent chromium contaminated soil by biochar-supported zero-valent iron nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 318: 533–540.DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.07.039 |
| Voordeckers J W, Fennell D E, Jones K, et al. 2002. Anaerobic biotransformation of tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, and bisphenol A in estuarine sediments[J]. Environmental Science and Technology, 36(4): 696–701.DOI:10.1021/es011081h |
| 徐新华, 金剑, 卫建军, 等. 2004. 纳米Pd/Fe双金属对2, 4-二氯酚的脱氯机理及动力学[J]. 环境科学学报, 2004, 24(04): 561–567.DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2004.04.001 |
| Yuan S Y, Chen S J, Chang B V. 2011. Anaerobic degradation of tetrachlorobisphenol-A in river sediment[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 65(1): 185–190. |
| Zhang J, Liu S C, Li L L, et al. 2017. Anaerobic dechlorination of tetrachlorobisphenol A in river sediment and associated changes in bacterial communities[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 228(2): 78–92. |
| 中华人民共和国环境保护部. 2015. HJ 761-2015固体废物有机质的测定灼烧减量法[S]. 北京: 中国环境科学出版社 |
| Zhu F, Li L W, Ma S Y, et al. 2016. Effect factors, kinetics and thermodynamics of remediation in the chromium contaminated soils by nanoscale zero valent Fe/Cu bimetallic particles[J]. Chemical Engineering Journal, 302: 663–669.DOI:10.1016/j.cej.2016.05.072 |
