周新晨, 谭正德, 湛日梦, 区泽堂, 王娇玉
湖南工程学院 化学化工学院, 湘潭 411104
收稿日期: 2017-07-06; 修回日期: 2017-10-06; 录用日期: 2017-10-06
基金项目: 湖南省教改项目
作者简介: 周新晨(1997-), 女, E-mail:404955738@qq.com
通讯作者（责任作者）: 谭正德, E-mail:tzd0517@126.com

摘要: 以SnCl₄·5H₂O为原料, 钛硅分子筛TS-1为载体, 采用超声溶胶-凝胶法制备了负载型催化剂SnO₂/TS-1, 并对该催化剂进行X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积等表征.以罗丹明B作为模拟废水(20 mg·L^-1), 系统研究了催化剂SnO₂/TS-1纳米材料制备条件与影响光降解性能的主要因素, 并对印染企业的实际印染染料进行降解.结果表明:在pH=7.0~8.0下, 经450℃焙烧制备了球形SnO₂/TS-1(SnO₂负载量为42%)纳米催化剂, 比表面积为270 m²·g^-1, 平均孔径为46.81 nm; 在高压汞灯(λ_max=365 nm)光照60 min, 催化剂用量为30 mg的条件下, 催化剂对实际应用的工业染料罗丹明B、酸性蓝、活性黑、RGFL黄、酸性红A-2BF的降解率分别为96.44%、99.85%、99.78%、96.15%、94.65%, TOC与COD的下降率分别为89.3%~96.4%和81.6%~90.4%, 且催化剂稳定性较好.
关键词:钛硅分子筛TS-1SnO₂超声溶胶-凝胶法降解染料
SnO₂/TS-1 nanomaterials as photocatalyst for the degradation of industrial dyes
ZHOU Xinchen, TAN Zhengde , ZHAN Rimeng, OU Zetang, WANG Jiaoyu
Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104
Received 6 July 2017; received in revised from 6 October 2017; accepted 6 October 2017
Supported by the Program of Education Reform in Hunan Province
Biography: ZHOU Xinchen(1997-), female, E-mail:404955738@qq.com
^*Corresponding author: TAN Zhengde, E-mail:tzd0517@126.com
Abstract: SnO₂/TS-1 was prepared by ultrasonic sol-gel method using SnCl₄·5H₂O as raw material and titanium silicalite TS-1 as support.It was characterized by XRD, SEM, TEM, and BET techniques.The results show that SnO₂/TS-1 nanomaterials (42% SnO₂ loading) in the form of spherical nanoparticles with specific surface area of 270 m²·g^-1 and average pore diameter of 46.81 nm could be obtained under the condition of solution pH=7.0~8.0 and calcination temperature 450℃.Then SnO₂/TS-1 was evaluated as photocatalyst for the degradation of industrial dyes.It was observed that at a catalyst loading of 30 mg, the degradation of Rhodamine B, acid blue, active black, RGFL yellow and acid red A-2BF reached 96.44%, 99.85%, 99.78%, 96.15% and 94.65%, The decrease of TOC and COD were 89.3%~96.4% and 81.6%~90.4%, respectively, in 60 min under light irradiation originated from a high-pressure mercury lamp (λ_max=365 nm).In the reusability experiments, the catalyst was found to be stable in performance.
Key words: Titanium silicalite TS-1SnO₂ultrasonicwavesol-gel processdye degradation
1 引言(Introduction)染料废水是环境水体污染源之一, 制约着印染行业的可持续发展(Dai et al., 2012).光催化技术降解染料废水是一种绿色、环保、新型、高效、节能的方法, 可使残存于水体中的染料最终转化为CO₂、H₂O或其它一些无毒无害小分子物质.
n型半导体SnO₂(Kar et al., 2013; Jiang et al., 2012)为功能性纳米材料, 其禁带宽度为3.6 eV(Ji et al., 2017), 紫外光下有较强的效益响应, 已成为染料废水光降解研究的热点(Liu et al., 2016).单独使用纳米SnO₂作为光催化剂时, SnO₂在溶液中易流失, 难以回收再利用.因此, 可将纳米SnO₂负载于载体上, 使SnO₂被固定在载体的孔道结构中, 从而有效减少SnO₂的流失, 提高其光催化效率.如Wang等(2012)采用纯SnO₂粉末对罗丹明B进行光催化降解, 降解率只有60%, 而将SnO₂负载于碳载体上, 降解率提高到80%.Anandan等(2015)将SnO₂纳米颗粒负载在Mn基上, 其对甲基橙染液的降解率达到了92%.目前, SnO₂常用的载体有碳纳米管(Kim et al., 2015)、金属类(如Au、Ag、泡沫镍等)(Qiao et al., 2016; Malik et al., 2016; Zhang et al., 2005)、活性炭(Hung-Low et al., 2016)、玻璃类(如空心玻璃、玻璃纤维)(Almeida et al., 2011; Shuo et al., 2010)、沸石(徐孝文等, 2009)等, 但未见钛硅分子筛TS-1负载纳米SnO₂的报道.钛硅分子筛TS-1是具有MFI型拓扑学结构(杜树婷, 2016)的微孔分子筛, 其孔道结构均匀, 吸附性能好.将两种材料进行复合, 可望得到响应区间红移、比表面积大的工业应用型高效光催化剂.
基于此, 本文以五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)为锡源, 以钛硅分子筛TS-1为载体, 通过超声溶胶凝胶法制备出SnO₂/TS-1光催化剂, 重点研究SnO₂/TS-1制备条件对罗丹明B溶液光催化降解性能的影响.
2 实验(Experiment)2.1 试剂和材料实验所用试剂主要有五水四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)、浓盐酸(HCl)、浓氨水(NH₃·H₂O)、无水乙醇(CH₃CH₂OH), 钛硅分子筛TS-1(湖南岳阳石化催化剂研究中心)等, 以上试剂均为分析纯.
2.2 光催化剂SnO₂/TS-1的制备称取3.0 g SnCl₄·5H₂O, 加入20 mL蒸馏水和0.1 mL浓HCl, 搅拌至溶液澄清, 然后加入一定量的浓氨水, 调节溶液pH至7.0~8.0, 超声波分散1.5 h后得到白色溶胶; 在溶胶中加入3.0 g钛硅分子筛TS-1, 搅拌2 h后静置陈化15 h, 然后抽滤、洗涤、干燥得到前驱体, 将前驱体置于马弗炉中, 在450 ℃下焙烧2 h, 得到TS-1负载的纳米SnO₂, 命名为SnO₂/TS-1.
2.3 样品表征采用日本理学Rigaku_-TTRIII X射线衍射仪(Cu Kα靶, λ=0.154056 nm)对样品进行物相分析(XRD); 采用日本日立公司的SU3500型扫描电子显微镜(SEM)和美国FEI Tecnai G2F20型透射电镜(TEM)观察样品的表面形貌特征; 采用美国FEI Tecnai G2F20高分辨透射电镜(HRTEM)对样品的晶格条纹进行观察和分析, 计算晶格参数; 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型比表面测定仪(BET)测定SnO₂/TS-1的比表面积、孔径分布等物理特征, 测定所用气体为氮气, 吸附温度为77.5 K.
2.4 催化活性测试配制20 mg·L^-1罗丹明B溶液, 用722S可见光分光光度计, 在最大吸收波长(530 nm)下测得其初始吸光度A₀, 在3支100 mL光催化试管中均加入30 mL罗丹明B(20 mg·L^-1), 分别加入30 mg SnO₂、TS-1、SnO₂/TS-1, 暗反应1 h, 将处理好的样品经高压汞灯(功率250 W, λ_max=365 nm)光照2 h, 每隔一段时间取一次样, 每次取样10 mL, 高速离心分离, 取上层清液, 测定其吸光度A₅₃₀, 利用公式D=(A₀-A)/A₀, 计算罗丹明B的降解率D.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 光催化剂的制备及表征图 1为催化剂SnO₂/TS-1(SnO₂负载量42%)的XRD谱图.由图 1可知, 2θ=9.2°、10.3°、23.2°及24.3°衍射角处出现的衍射峰为钛硅分子筛TS-1的MFI拓扑结构特征峰(Notari, 1987); 在衍射角26.6°、33.9°、38.1°、52.9°、62.3°及65.9°处出现的衍射峰与JSPDS卡片中的SnO₂(JSPDS41-1445)相对应, 为SnO₂的特征峰.
图 1(Fig. 1)

图 1 光催化剂SnO2/TS-1的XRD图谱(SnO2负载量42%) Fig. 1XRD patterns of photocatalyst SnO2/TS-1

图 2a和2b为催化剂SnO₂/TS-1的扫描电镜(SEM)照片, 图 2c为TEM图片.由图可知, 采用超声溶胶凝胶法制备的SnO₂/TS-1(SnO₂负载量42%)为圆球状.从图 2b可以清晰看到SnO₂负载在钛硅分子筛TS-1上, 从图 2c的高倍TEM照片中可以看出, 球状SnO₂/TS-1由许多纳米粒子组成, 纳米粒子直径在10~20 nm之间, 纳米粒子之间形成了孔.图 2d为球状SnO₂/TS-1样品的高分辨投射电镜(HRTEM)照片, 可以观察到清晰的晶格条纹, 表明球状SnO₂/TS-1结晶良好.经测量晶面间距d值分别为0.287 nm(SnO₂)和0.469 nm(TS-1), 纹路清晰可见, 进一步表明所制备的SnO₂/TS-1粉末纯度高.
图 2(Fig. 2)

图 2 催化剂SnO2/TS-1的SEM(a、b)、TEM(c)和HRTEM(d)照片 Fig. 2SEM images of TS-1(a, b), TEM image(c), HRTEM image(d) of photocatalyst SnO2/TS-1

从图 3a可以看出有较大滞留环, 表明该催化剂为多孔结构.由图 3b可知, 催化剂SnO₂/TS-1(SnO₂负载量42%)的孔径主要分布在17.45、37.07和90.13 nm左右, 平均孔径为46.81 nm, 为介孔结构(Sing, 1985).介孔结构催化剂具有载容量高、比表面积大的特点, 能提供光催化降解反应的场所, 提高降解效率.因此, 所制备的催化剂SnO_2/TS-1有望在光催化降解染料废水中表现出良好的光催化性能.经过计算, 催化剂SnO₂/TS-1的比表面积为270 m²·g^-1.
图 3(Fig. 3)

图 3 催化剂SnO2/TS-1的N2吸脱附等温曲线(a)和孔径分布(b) Fig. 3N2 adsorption/desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of photocatalyst SnO2/TS-1

3.2 光催化条件的确定由图 4可知, 罗丹明B的降解率随着光照时间的延长而增大, 当光照时间为60 min时, 降解率趋于恒定.因此, 选择最佳光照时间为60 min.
图 4(Fig. 4)

图 4 光照时间对罗丹明B降解率的影响 Fig. 4Effect of illumination time on the degradation of Rhodamine B

固定罗丹明B的量, 改变催化剂的用量, 考察其对光催化降解的影响, 结果见图 5.由图 5可知, 在不使用催化剂时, 罗丹明B几乎没有降解; 随着催化剂用量的增加, 罗丹明B的降解率不断增加, 但增加到一定值时, 其降解率反而下降.这是因为增加催化剂用量, 光量子数目和反应活性位增加, 提高了光催化反应的速率; 当继续增加催化剂的用量时, 催化剂对入射产生散射和屏蔽, 有效光量子点数目下降, 目标物的降解率反而降低.实验体系选择催化剂的用量为30 mg.
图 5(Fig. 5)

图 5 催化剂用量对光催化降解罗丹明B的影响 Fig. 5Effect of quantity of catalyst on the photocatalytic degradation of Rhodamine B

3.3 催化剂合成工艺参数对降解率的影响3.3.1 pH对降解率的影响由图 6a可知, 随着pH值的增大, 罗丹明B的降解率增加, pH为7.0~8.0时, 降解率达到最大, 为96.44%;一旦pH超过8, 降解率反而下降.其原因是Cl^-的过多引入, 导致离子效应显著, 进而影响SnO₂·nH₂O纳米粒子的粒径与负载, 最终影响到SnO₂/TS-1的光催化活性.
图 6(Fig. 6)

图 6 pH(a)、焙烧温度(b)及SnO2负载量(c)对罗丹明B降解率的影响 Fig. 6Effect of pH(a)、calcination temperature(b) and SnO2 loading on TS-1(c) on the degradation of Rhodamine B

3.3.2 焙烧温度对降解率的影响由图 6b可知, 焙烧温度在300~600 ℃之间时, 罗丹明B的降解率出现先升后降.当焙烧温度从350 ℃升至450 ℃时, 催化剂SnO₂/TS-1的催化活性增大, 降解率上升至96.44%;但当焙烧温度大于450 ℃时, 降解率呈下降趋势.可能是因为高温造成粉末烧结团聚, 比表面积减小, 影响了催化剂的活性; 也可能是如文献(Yang et al., 2010)所述:由于焙烧温度过高, 造成催化剂晶型改变, 从无定型晶体转化为不稳定的正交晶型, 影响了催化剂SnO₂/TS-1的活性.
3.3.3 负载量对降解率的影响由图 6c可知, 当SnO₂负载量在0~70%之间时, 罗丹明B的降解率出现明显的先升后降.纯TS-1的催化率为10%, 当SnO₂负载量为42%时, 催化率达到最大, 随后降低.其原因是当SnO₂呈单分散时, 催化光量子点分布广且最大化, 实验体系选择SnO₂负载量为42%.
3.4 催化剂可重复利用性能测试图 7为催化剂SnO₂/TS-1的稳定性实验结果.由图 7可知, 经5次循环使用, 催化降解率有所下降, 但仍然可达到近90%.其原因可能是载体与纳米材料的结合牢度下降, SnO₂的负载量减少, 用于催化的光量子点减少, 影响其光催化活性.因此, 改善SnO₂负载方式使其在钛硅分子筛表面的键合能力得到提高还有待进一步研究.
图 7(Fig. 7)

图 7 SnO2/TS-1光催化降解罗丹明B的稳定性 Fig. 7The stability of photocatalytic degradation of Rhodamine B by SnO2/TS-1

3.5 工业印染染料降解图 8为SnO₂/TS-1对4种染料酸性蓝、活性黑、RGFL黄、酸性红A-2BF的光催化降解效果.本文以纺织印染厂实际染料为目标降解物, TOC与COD的线性关系及降解率为评价标准, 研究催化剂对印染废水降解效果的影响, 实际使用的印染染料来自德美染料助剂有限公司.经测定, 催化剂对酸性蓝、活性黑、RGFL黄、酸性红A-2BF的降解率分别为99.85%、99.78%、96.15%和94.65%, 4种染料的TOC与COD均有较好的线性关系:y=ax+b, 其中, a分别为0.307、0.301、0.412、0.503, b分别为24.877、24.687、16.450、16.304, R²均大于0.98, 且TOC与COD的下降率分别为89.3%~96.4%和81.6%~90.4%(陈诚等, 2015).这表明SnO₂/TS-1对实际印染染料有较好的降解效果.
图 8(Fig. 8)

图 8 SnO2/TS-1对实际染料的光催化降解 Fig. 8The photocatalytic degradation of the actual dye by SnO2/TS-1

4 结论(Conclusions)1) 采用超声波溶胶-凝胶法制备了球形负载型纳米光催化剂SnO₂/TS-1, 其中, SnO₂负载量为42%, 催化剂比表面积为270 m²·g^-1, 平均孔径为46.81 nm.
2) 所制得的SnO₂/TS-1光催化剂在高压汞灯(功率250 W, λ_max =365 nm), 光照60 min, 每100 mL废水催化剂用量为30 mg的条件下, 对罗丹明B的光催化降解率达到96.44%, 重复利用5次, 仍然可保持较高的催化活性.

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