, 张静思, 吴志根, 李卓
同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092
收稿日期: 2017-07-14; 修回日期: 2017-09-30; 录用日期: 2017-10-25
基金项目: 国家自然科学基金（No.51676141，21307092）；中央高校基本科研业务费专项资金
作者简介: 董登志(1991-), 女, E-mail:dongdengzhi@tongji.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 李卓, 同济大学副教授.主要研究方向：城市污泥处置以及资源化, 饮用水中污染物检测.E-mail: zhuoli2013@tongji.edu.cn
摘要: 热水解广泛应用于污泥厌氧消化的预处理之中，研究热水解污泥临界剪切应力的主要影响因素，准确预测污泥流变特性，对后续厌氧反应器的有效运行是十分必要的.本文研究了预剪切强度、温度（15~85℃）、浓度（8.6%~15.6%）、剪切速率范围（0.01~1000 s-1）对热水解污泥临界剪切应力的影响.实验采用含固率（Total solid，简称TS）8.6%＜TS＜15.6%的热水解污泥，在0.01~1000 s-1的剪切速率范围内对热水解污泥进行流变特性的测试.结果发现：流动曲线中是否出现临界剪切应力与污泥浓度和剪切速率范围有关，与预剪切强度及温度无关.对于160℃-30 min的热水解污泥而言，当TS＜10%时，流动曲线符合Herschel-Bulkley模型；当TS=10%时，在0.1~10 s-1内开始出现临界剪切应力将流动曲线分为两部分；TS>10%时，流动曲线符合改进的Herschel-Bulkley模型.
关键词:热水解污泥临界剪切应力改进Herschel-Bulkley模型
The influencing factors on the critical shear stress of thermal hydrolyzed sludge
DONG Dengzhi
, ZHANG Jingsi, WU Zhigen, LI Zhuo State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092
Received 14 July 2017; received in revised from 30 September 2017; accepted 25 October 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51676141, 21307092) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities
Biography: DONG Dengzhi (1991—), female, E-mail:dongdengzhi@tongji.edu.cn
*Corresponding author: LI Zhuo, E-mailzhuoli2013@tongji.edu.cn
Abstract: Thermal hydrolysis is a widely used pretreatment method in anaerobic digestion system. The influencing factors on the critical shear stress of thermal hydrolyzed sludge and accurate prediction of flow behavior are essential for the subsequent anaerobic digestion. In this work, rheological experiments were conducted to study the effects of pre-shear intensity, temperature(15~85℃), total solid (8.6%~15.6%), and the range of shear rate (0.01~1000 s-1) on the critical shear stress within the flow curves. Thermal hydrolyzed sludges with TS content of 8.6%~15.6% were sheared from 0.01 s-1 to 1000 s-1. The results indicate that the critical shear stress depends on TS content and the range of applied shear rate, rather than the intensity of pre-shear and tested temperature. For the sludges with TS less than 10%, the flow curve can be fitted well by the Herschel-Bulkley model; for the sludges with TS equal to 10%, a critical shear stress appeared on the flow curve within the shear rate of 0.1~10 s-1 and divided the flow curve into two sections; for the sludges with TS more than 10%, the flow curves can be fitted well by the revised Herschel-Bulkley model.
Key words: thermal hydrolyzed sludgecritical shear stressrevised Herschel-Bulkley model
1 引言(Introduction)近年来城市污泥产量逐年增加, 其中含水率约80%左右的污泥年产量达到了3000 t, 并且绝大部分没有得到有效的处理(Duan et al., 2012).厌氧消化因其具有降解污泥中的有机物、回收甲烷等二次能源等优点, 目前仍然是污泥稳定化处理的主要方法(Ariunbaatar et al., 2014).厌氧消化之前对污泥进行一定程度的热水解预处理, 可大幅提高污泥在厌氧消化过程中水解阶段的反应速率(Sapkaite et al., 2017).污泥经过热水解后部分固态物质发生溶解, 其黏度、屈服应力降低, 流动性能大幅提高, 便于污泥后续的泵送和处理(Urrea et al., 2015).温度和时间是影响污泥热水解程度的两大因素(Zhang et al., 2017).一般将温度超过100 ℃的热水解称为高温热水解, 在高温热水解条件下加热30~60 min后污泥基本达到稳态(Carrere et al., 2010).Sapkaite等指出城市污泥在140~170 ℃下热水解5~35 min有利于后续的厌氧消化过程(Sapkaite et al., 2017).
污泥的流变特性是厌氧消化单元过程设计及装置运行和管理过程中的重要参数(Zhang et al., 2016).凡是影响液体流层之间内摩擦的因素, 都会影响非牛顿流体的流动, 同时影响非牛顿流体的流变特性.影响污泥流变特性的主要因素有温度、浓度、剪切速率等(王远, 2015).污泥黏度随温度的升高而减小, 随浓度的增加而增大(Seyssiecq et al., 2003).当剪切速率增大时, 污泥结构受到破坏, 胶团粒子沿流动方向定向排列, 流动阻力减小, 污泥黏度降低(曹秀芹等, 2016).Zhang等在0.01~1000 s-1内对TS为20%的高含固厌氧消化污泥进行了测试, 在1~10 s-1范围内发现临界应力, 并提出了改进的Herschel-Bulkley模型(Zhang et al., 2016), 但其并未指出改进Herschel-Bulkley模型的适用范围及影响临界剪切应力的主要因素.在实际污泥的运输和搅拌中, 低剪切速率对应的是反应器内的搅拌过程, 而高剪切速率对应的是污泥的管道输送(王远, 2015).热水解过程广泛用于污泥厌氧消化的预处理之中, 为使经过热水解后的污泥能够在后续的厌氧反应器的混合、搅拌过程中产生合理的流动, 对热水解污泥临界剪切应力的研究是十分必要的.
目前并没有****对热水解污泥流动曲线中临界剪切应力的影响因素进行相关研究.针对以上问题, 本实验在160 ℃的高温下对高含固脱水污泥进行热水解30 min预处理, 得到160 ℃-30 min的热水解污泥.
研究预剪切强度、温度(15~85 ℃)、浓度(8.6%~15.6%)、剪切速率范围(0.1~1000 s-1)对热水解污泥流动曲线中临界剪切应力的影响, 确定了影响流动曲线中临界剪切应力的主要影响因素, 以期为厌氧消化设备工艺参数的选择提供依据.
2 实验材料和方法(Materials and methods)2.1 实验材料本实验所用脱水泥采自上海市政污水处理厂.初沉泥和二沉泥经过聚丙烯酰胺(polyacrylamide, 简称PAM)处理后, 经板框压滤机脱水得到脱水污泥.将脱水污泥分批次放入高温高压热水解反应器进行水浴加热.密闭条件下, 脱水泥在160 ℃的饱和蒸气压下加热30 min, 得到160 ℃-30 min热水解泥.在流变测试前, 污泥均置于4 ℃冰箱中贮存以抑制生物活性.
2.2 实验装置及测试方法将脱水污泥和热水解泥在105 ℃烘箱中放置24 h, 测定污泥的TS.随后将干污泥置于600 ℃的马弗炉中焚烧2 h, 测定污泥的挥发性组分(Volatile Solids, 简称VS)的含量(VS/TS).表 1给出了上述污泥的基本物性指标.以浓度为15.6%的热水解污泥为例, 研究温度(15~85 ℃)对污泥流动曲线中临界剪切应力的影响.向TS为15.6%热水解污泥中加入超纯水进行稀释, 得到13.5%、12.6%、10%、8.6%系列浓度的热水解污泥样品, 研究浓度对临界剪切应力的影响.
表 1(Table 1)
| 表 1 污泥基本物性指标 Table 1 Physical parameters of sludge | ||||||||||||
表 1 污泥基本物性指标 Table 1 Physical parameters of sludge
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本实验采用应力控制的马尔文旋转流变仪(Kinexus lab+, Malvern)测量污泥的各项流变指标.该流变仪配有同轴圆筒和转子, 圆桶内径27.5 mm, 转子直径25 mm, 圆筒内表面粗糙, 可有效防止污泥在壁面滑移.该流变仪与循环换热器连接, 保证样品在指定温度下进行流变测试.为确保待测样品的均一性和测试的可重复性, 预剪切步骤必不可少.本实验所有样品在1000 s-1预剪切5 min后再进行流变特性测试和蠕变测试.
污泥流动曲线中出现临界剪切应力的现象与之前****(Baroutian et al., 2013；Steffe., 1996；Seyssiecq et al., 2008；Farno et al., 2014)的研究结果并不相同.鉴于Zhang等在实验中使用的是TS＞10%的高含固污泥(Zhang et al., 2016), 污泥样品在1000 s-1下预剪切5 min后可能并未达到均匀状态.为了检验流动曲线中临界剪切应力的出现是否和预剪切强度有关, 本实验将TS为15.6%的高含固热水解污泥分别进行不同强度的预剪切, 然后再进行后续流变特性的测试.
流变特性测试：剪切速率从1000 s-1以对数形式减小到0.01 s-1, 测定污泥的流动曲线.
蠕变测试：测定污泥的粘弹性及污泥在低剪切应力下的流变行为.对污泥样品施加恒定的剪切应力, 1 min后测定角位移(φ), 松弛10 s后增大剪切应力, 重复上述步骤.本实验中蠕变测试作为验证浓度对临界剪切应力影响的另一种测试方法.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 实验数据可信度表征为证明本实验仪器及测试方法的准确性及可靠性, 实验采用含固率为13.5%的热水解泥测试污泥流动曲线, 重复测试3次, 测量偏差用误差棒进行表征.如图 1所示, 实验数据可靠.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 浓度为13.5%的热水解泥在35 ℃下的流动曲线 Fig. 1Flow curve of hydrolyzed sludge with 13.5% solid content tested at 35 ℃ |
3.2 热水解泥的流变特性经过160 ℃-30 min热水解处理的污泥的流动曲线及黏度曲线如图 2所示, 热水解污泥是具有屈服应力的假塑性流体.剪切速率越大, 污泥颗粒沿剪切方向的排列性越好(Rha, 1975), 污泥黏度(η)越小, 因而具有剪切变稀的特性.值得注意的是, 在0.1~10 s-1的低剪切速率范围内出现临界剪切应力, 将污泥的流动曲线分为两段.Zhang等在对不同消化时间的TS＞20%的厌氧消化污泥的研究中也观察到了流动曲线分段的现象.以临界剪切应力为分界点, 得到如下改进的Herschel-Bulkey模型(Zhang et al., 2016)：
 | (1) |
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| 图 2 TS为15.6%的热水解污泥在15 ℃下的流动曲线 Fig. 2Flow curve of hydrolyzed sludge with 15.6% solid content tested at 15 ℃ |
式中, τ为剪切应力, τy为污泥的屈服应力(Pa)；
3.3 预剪切强度对临界剪切应力的影响污泥(160 ℃-30 min)经过不同强度的预剪切步骤后测得的流动曲线如图 3所示.图 3a研究预剪切速率对污泥流动曲线的影响：热水解污泥在1000~2000 s-1内预剪切5 min后, 测得的流动曲线中均出现临界剪切应力.从图 3b可知, 当热水解泥在1000 s-1下预剪切时间达到30 min时, 测得的流动曲线中的临界剪切应力仍然存在.并且预剪切强度越大, 污泥的流动性越好, 污泥颗粒沿流动方向的排列越好, 这与污泥剪切变稀的原理是一致的.污泥经过预剪切后, 污泥结构的重建与停留时间有关(Baudez, 2006).预剪切步骤与流变特性测试之间的停留时间对热水解污泥流动曲线的影响如图 3c所示：热水解泥在1000 s-1下预剪切5 min后, 不同停留时间(1~20 min)的流动曲线几乎重叠, 而且均出现临界剪切应力.从图 3可以看出, 增大预剪切速率或延长预剪切时间, 热水解污泥流动曲线中均出现临界剪切应力, 这表明流动曲线中临界剪切应力的出现与预剪切强度无关.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 预剪切强度对热水解泥(TS=15.6%)流动曲线的影响 Fig. 3Flow curve of thermal hydrolysis sludge with 15.6% solid content (a~c) at 15 ℃ after different pre-shear intensity |
3.4 温度对临界剪切应力的影响温度对含固率为15.6%的高含固热水解污泥流动曲线中临界剪切应力的影响如图 4所示.可以看出, 温度越高、剪切速率越大, 则污泥的黏度(η)越低、流动性越好, 表现出剪切变稀的特性.温度效应的实质在于其影响了污泥颗粒的运动性能, 温度越高污泥颗粒的热运动越强烈, 颗粒间作用力减小, 从而污泥黏度下降(王远, 2015).不同温度的流动曲线在剪切速率0.1~10 s-1内均出现临界剪切应力, 将流动曲线分为两个部分, 且温度越高, 分段越显著.以临界剪切应力为分界点, 用3.2节方程(1)中提到的改进的Herschel-Bulkley模型进行拟合, 拟合参数见表 2.可以看出不同温度下热水解污泥流动曲线的拟合优度参数R2均达到0.99, 说明拟合度很好.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 温度对TS为15.6%的高含固热水解污泥流动曲线的影响 (a.15~45 ℃, b. 55~85 ℃) Fig. 4Impact of temperature on flow curve of thermal hydrolyzed sludge with15.6% solid content (a.15~45 ℃, b. 55~85 ℃) |
表 2(Table 2)
| 表 2 不同温度下改进的Herschel-Bulkley模型对TS为15.6%的热水解泥的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of revised Herschel-Bulkley model for the hydrolyzed sludge (TS=15.6%) at different temperature | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同温度下改进的Herschel-Bulkley模型对TS为15.6%的热水解泥的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of revised Herschel-Bulkley model for the hydrolyzed sludge (TS=15.6%) at different temperature
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3.5 浓度对临界剪切应力的影响浓度是影响污泥流变特性的一项重要因素(Seyssiecq et al., 2003).中温厌氧消化在工程中应用较为广泛, 故本实验研究35 ℃下浓度对热水解污泥流变特性的影响.结果如图 5所示, 当污泥浓度增大时, 污泥颗粒及大分子间的相互作用增强, 颗粒间的相互作用力增加, 剪切应力和黏度均随浓度增加而增大, 从而形成一个更加稳固的网络结构(王远, 2015).图 5中流动曲线中的临界剪切应力τc可看作粘性力和和弹性力相等的平衡点.在0.01~1000 s-1的剪切速率范围内, 当TS＜10%时, 污泥颗粒间的相互作用力较弱, 此时污泥的粘性力起主导作用, 流动曲线是一条光滑的曲线, 能够用Herschel-Bulkley进行很好的拟合；当污泥浓度的增大到10%时, 泥颗粒间的作用力开始大幅增加, 低剪切力下污泥颗粒间的弹性力作用不可忽略.流动曲线在0.1~10 s-1内开始出现临界剪切速率
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 浓度对热水解污泥流动曲线的影响 (T=35 ℃) Fig. 5Flow curves of thermal hydrolyzed sludge with different solid content at 35 ℃ |
从图 5可以看出, 当污泥浓度的较低时流动曲线中临界剪切应力较难分辨.蠕变测试可测定污泥的粘弹性及其在低剪切力下的流变特性, 在本实验中和流动曲线测试相互验证, 以确保实验结果的可靠性.不同浓度的热水解泥在35 ℃下的蠕变曲线如图 6所示：TS＞10%时, 蠕变曲线中出现τ1和τ2两个突跃点, 将蠕变曲线分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3部分.τ＜τ1的Ⅰ区定义为污泥的线性粘弹区, 弹性力占主导作用；τ＞τ1时污泥结构开始破裂, 粘性力产生并和弹性力共同主导污泥的流变特性, 故将污泥τ1＜τ＜τ2的Ⅱ区称为非线性粘弹区；τ＞τ2时, 粘性作用力占主导, 将Ⅲ区称为纯粘性区(Baudez and Coussot., 2001).流动曲线中的τc可看作非线性粘弹区和纯粘性区的临界剪切应力, 与蠕变曲线中的τ2表示相同的物理状态(Zhang et al., 2016).当污泥浓度的降低到10%时, 蠕变曲线中的第2个突跃点τ2变得不再显著.当TS＜10%时, 第2个突跃点τ2消失, 表征非线性粘弹区的第Ⅱ部分也随之消失.这表明低浓度的污泥从开始流动就已经发展成粘性力占主导作用的稳态流.随着污泥浓度的降低, 图 5中流动曲线中临界剪切应力τc与图 6中的蠕变曲线中第2个突跃点τ2同步消失的现象进一步证明了τc与τ2具有相同的物理意义, 是污泥粘性力和弹性力的平衡点.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同浓度的热水解泥在35 ℃下的蠕变曲线 Fig. 6Creep curve of hydrolyzed sludge(8.6%~15.6%) measured at 35 ℃ |
前文中已经提到, 屈服应力τy表征污泥网状结构的强弱；τc表示污泥粘性作用力和弹性作用力的平衡点.τ1是线性粘弹区和非线性粘弹区的分界点, τ2是非线性粘弹区和纯粘性区的分界点.(τc-τy)、(τ2-τ1)的值越大, 流动曲线中临界剪切应力越显著；反之越小, 临界剪切应力越不明显.从图 7中可以看出：(τc-τy)、(τ2-τ1)均随污泥浓度的增加以抛物线形式增大, 二者数值之间的微小差别可看作不同测试方法所致.当污泥含固率超过10%时, τy和τc, τ1和τ2的值均开始加速增大, 说明污泥颗粒及大分子间的缠绕联结作用迅速增强, 尤其是在低剪切力下污泥颗粒间的弹性力作用不可忽略, 这也表明了上文中对临界剪切应力现象分析的正确性.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 浓度对剪切应力τy、τc和τ1、τ2的影响 Fig. 7Effect of total solid content on shear stress of τy, τc and τ1, τ2 |
4 结论(Conclusions)本实验确定了影响热水解污泥流动曲线中临界剪切应力的主要因素.对于160 ℃-30 min热水解污泥而言, 在保证污泥样品均匀的前提下, 流动曲线中临界剪切应力的出现与预剪切强度及温度无关, 而与污泥浓度和剪切速率范围有关.当TS＜10%时, 污泥流动曲线光滑, 可用Herschel-Bulkley模型进行拟合.当TS=10%时, 流动曲线在0.1~10 s-1范围内开始出现临界剪切应力τc将流动曲线分为两个部分.TS＞10%时, 热水解泥流动曲线中均出现临界剪切应力.若剪切速率范围内不包含临界剪切速率
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