, 王智2, 王显胜1, 刘周1, 王新法1, 王小??2
1. 吉林大学水资源与水环境吉林省高等学校重点实验室, 长春 130021;
2. 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084
收稿日期: 2017-06-03; 修回日期: 2017-08-02; 录用日期: 2017-08-02
基金项目: 国家自然科学基金（No.51678331）
作者简介: 赵士雄(1991-), 女, E-mail:2695880697@qq.com
通讯作者（责任作者）: 王小??, E-mail:wangxiaomao@tsinghua.edu.cn
摘要: 采用静态液滴法、柱毛细法、板毛细法3种方法，分别测定了水、正己烷、甲酰胺、二碘甲烷4种液体与TiO2（40 nm）、TiO2（100 nm）、Al2O3（200 nm）、高岭土（200~400nm）、Fe2O3（400~600 nm）、SiO2（20 μm）6种粒径微/纳米颗粒之间的接触角，确定了适用于不同颗粒粒径的接触角测定方法.在此基础之上，利用Young-Dupré方程计算了各微/纳米颗粒的表面能及各分项.结果表明：粒径较小的颗粒（如 < 200 nm）接触角的测定适合使用静态液滴法，而粒径较大的颗粒（如>600 nm）接触角的测定适合使用柱毛细法.粒径大小适中时（如200~600 nm），静态液滴法和柱毛细法都适用，测定结果差别普遍较小（≤ 11°），但二碘甲烷与Fe2O3（400~600 nm）之间的接触角利用不同方法测定结果相差可达14°.静态液滴法操作方便，但由于粗糙度的影响需要对接触角测定值进行修正.板毛细法测定接触角时，液体容易挥发，不易得到准确测量结果，不推荐使用.对全部6种测定的微/纳米颗粒，表面能的计算结果相差不大.表面能的3个分项中，范德华分量（γLW）与路易斯碱分量（γ-）的贡献最大，路易斯酸分量（γ+）的贡献很小，主要是因为在微/纳米颗粒-液体界面中，电子受体的反应活性较低.
关键词:微/纳米颗粒接触角表面能适用方法
Applicability of surface energy measurement methods for micro/nano-size particles
ZHAO Shixiong1
, WANG Zhi2, WANG Xiansheng1, LIU Zhou1, WANG Xinfa1, WANG Xiaomao2 1. Key Lab of Water Resources and Aquatic Environment of Jilin Province, Jilin University, Changchun 130021;
2. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084
Received 3 June 2017; received in revised from 2 August 2017; accepted 2 August 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51678331)
Biography: ZHAO Shixiong(1991—), female, E-mail:2695880697@qq.com
*Corresponding author: WANG Xiaomao, E-mail:wangxiaomao@tsinghua.edu.cn
Abstract: This study, the sessile drop method, column wicking method and layer wicking method were employed to measure the contact angles of water, hexane, formamide and diiodomethane on six micro/nano-size particles including TiO2(40 nm), TiO2(100 nm), Al2O3(200 nm), kaolin(200~400 nm), Fe2O3(400~600 nm) and SiO2(20 μm), based on which the most applicable measurement methods for the particular particles were determined. The Young-Dupré equation was adopted to calculate the respective surface energy and composing components. Results showed that the sessile drop method was more applicable for relatively smaller particles e.g. with sizes < 200 nm, while the column wicking method fitted for relatively larger particles e.g. with sizes >600 nm instead. Both the sessile drop method and column wicking method were applicable for the micro/nano-size particles with sizes in between. The obtained results generally matched very well with difference in contact angles within 11°. However, the difference could be much bigger, especially for Fe2O3(400~600 nm) when diiodomethane was used (the difference value was 14°). The sessile drop method was easy to use but correction must be made to eliminate the effect of surface roughness. The layer wicking method would not be recommend as it failed to present credible results due to evaporation of the testing liquid during the measurement process. It turned out that the surface energies of the six micro/nano-size particles were similar. Among the three components of surface energy, the Lifshitz-van der Waals and the Lewis base components contributed the most, while the Lewis acid component contributed little because of the low abundance of electro-acceptors on the particle-liquid interface.
Key words: micro/nano-size particlecontact anglesurface energyapplicable method
1 引言(Introduction)微/纳米颗粒目前已广泛应用于环境、化工、医学等领域.例如, 黄小川等(2017)选用TiO2纳米颗粒通过原位植入法对聚砜超滤膜进行改性, 提高了聚砜膜的亲水性；董蕾茜等(2014)将纳米Linda A型沸石与Linda L型沸石植入到聚砜超滤膜表面, 显著改善了超滤膜的抗生物粘附性能.微/纳米颗粒具有特殊的物理、化学性质及材料优势(黄再兴等, 1998), 如利用在水中稳定、无毒的纳米二氧化钛作为光催化剂, 可以有效杀死水中的细菌、病毒(Li et al., 2008)；将银离子改性膜应用于家庭饮用水净化系统, 能去除饮用水中99.99%的病原体(Li et al., 2008).微/纳米颗粒的材料优势与表面能密切相关, 相对于块状材料, 微/纳米颗粒的表面原子数占总原子数的比例高很多(黄再兴等, 1998), 所以其表面能与表面张力也呈现出一定的特殊性.表面能是由于物质表面分子在不平衡的分子力作用下, 同内部分子相比所具有的额外的能量(王元元, 2012), 是表示两相界面之间相互作用的重要参数, 与材料间的粘结、吸附、润湿、复合等现象密切相关(司红燕等, 2016).因此, 科学、准确地测定微/纳米颗粒的表面能, 对拓展微/纳米颗粒的应用范围, 提升相关材料的应用性能具有重要意义.
目前, 人们主要采用接触角法测定材料表面能, 常用的接触角测定方法有角度测量法、透过法、长度测量法和力测量法等(张世举等, 2011).其中, 角度测量法中最常见的是静态液滴法、气泡法, 主要用于表面较为平整的块状材料接触角的测定.透过法中最常用的是板毛细法、柱毛细法, 主要用于颗粒型材料、有一定孔隙材料的接触角测定.研究表明, 不同的接触角测定方法适用范围不同, 并且不同类型的材料适用的接触角测定方法也可能不同.杜文琴等(2007)在理论上对角度测量法和长度测量法的原理进行了比较分析, 并以纯涤纶织物为试样, 分别采用两种方法进行了实验, 两种方法测定结果相差4.6°, 且量角法的平均误差为量高法的2倍；沈冬梅等(2009)分别采用高度法和压力法测定水处理滤料的接触角, 实验数据表明, 高度法线性拟合性较差, 压力法有较好的线性.
目前, 针对微/纳米颗粒接触角测定方法的适用性研究较少.Shang等(2008)使用5种不同方法对5种土壤胶体(粒径为146~1814 nm)进行接触角测定实验, 发现对于同种土壤胶体, 不同方法之间测定结果差别为4°~40°不等, 可能的原因是不同土壤胶体有其适用的接触角测定方法, 但该研究中静态液滴法未考虑粗糙度的影响.实际上, 大量研究表明, 粗糙度对接触角测定结果的影响非常大(董蕾茜, 2015).为得到较为准确的微/纳米颗粒表面能计算结果, 选定适合微/纳米颗粒的接触角测定方法十分重要.本研究选用测定颗粒型材料常用的柱毛细、板毛细法, 并且利用微/纳米颗粒粒径小、可以沉积到平板上制成样品板的优势, 选用操作简单的静态液滴法, 测定水、正己烷、甲酰胺、二碘甲烷4种液体与6种微/纳米颗粒包括TiO2(40 nm)、TiO2(100 nm)、Al2O3(200 nm)、高岭土(200~400 nm)、Fe2O3(400~600 nm)、SiO2(20 μm)之间的接触角.确定不同粒径微/纳米颗粒适用的接触角测定方法, 以期在一定程度上完善接触角测定体系.
2 实验和理论部分(Experiments and theories)2.1 接触角测定方法简介2.1.1 静态液滴法简介静态液滴法是借助接触角测量仪, 使得液滴轻轻滴落到块状或片状样品表面, 利用投影与录像的方法将图像记录下来, 找到液滴在样品表面刚形成座滴的时刻, 气、液、固三相的交界处气液界面与固液界面两切线在液滴一侧的夹角(图 1), 即为液体与样品表面的接触角(杨浩邈等, 2014).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 接触角示意图 Fig. 1Schematic of contact angle of a liquid droplet on a flat surface |
2.1.2 柱毛细法简介柱毛细法是将颗粒型样品填实到透明玻璃柱中制成样品柱(底端采取措施防止样品漏出), 记录样品柱中测试液浸润液面随时间上升的高度.利用Washburn公式(式(1))计算得到测试液与样品的接触角.
 | (1) |
2.1.3 板毛细法简介板毛细法最初用于条状带孔隙材料接触角测定, 将条状材料一端浸润于测试液中, 记录测试液浸润液面高度随时间的变化.应用于微/纳米颗粒接触角测定时, 先将微/纳米颗粒制成溶液, 沉积到窄长的平板上, 晾干, 制成微/纳米颗粒均匀覆盖的样品板.将样品板一端浸没在测试液中, 记录浸润液面上升高度随时间的变化, 采用式(1)计算测试液与样品的接触角, 样品有效半径由全浸润液作为测试液来确定.
2.2 实验材料与仪器试剂：TiO2(40 nm, Aladdin)、TiO2(100 nm, Aladdin)、Al2O3(200 nm, Aladdin)、高岭土(200~400 nm, 上海紫衣试剂厂)、Fe2O3(400~600 nm, 西陇化工股份有限公司)、SiO2(20 μm, 西陇化工股份有限公司)、无水正己烷(Sigma-Aldrich)、甲酰胺(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)、二碘甲烷(98%, 含稳定剂铜屑, Aladdin)、丙酮(分析纯, 北京化工厂).
仪器：原子力显微镜(Dimension, 德国Bruker)、接触角测量仪(TBU goE, 德国Dataphysics)、冷场发射电子显微镜(SU-8010, 日本日立)、电子天平、数控超声波清洗器、数显磁力搅拌器、电热鼓风干燥箱.
其他材料：透明玻璃管(长20 cm, 内径7 mm)、病理级载玻片(25 mm×75 mm)、秒表.
2.3 样品制备2.3.1 静态液滴法与薄板毛细法样品制备分别配质量分数为1%的TiO2(40 nm)、TiO2(100 nm)、Al2O3(200 nm)、高岭土(200~40 nm)、Fe2O3(400~600 nm)、SiO2(20 μm)悬浊液.磁力搅拌30 min, 超声1 h, 继续搅拌直到取用.
取载玻片, 依次用丙酮、超纯水清洁其表面.待载玻片表面干燥后, 用移液枪量取4.0 mL悬浊液滴于载玻片上.保持载玻片水平, 自然晾干48 h, 然后水平放置于烘箱中10 ℃下干燥12 h, 即制得样品板, 样品板水平干燥保存.
2.3.2 柱毛细法样品制备在透明玻璃管一侧贴上刻度纸, 便于读取浸润液面上升高度.在玻璃管下方塞入适量脱脂棉并压实, 确保压实后棉花高度为2 mm左右.称取适量微纳米颗粒, 尽可能紧实地填充到底部塞有棉花的玻璃管内, 同时填充高度需满足浸润液面上升要求, 即制成样品柱.为满足上述两方面要求, 经过多次试实验确定：TiO2(40 nm)颗粒填充质量为1.00 g, 填充高度为28 mm；TiO2(100 nm)颗粒填充质量为1.50 g, 填充高度为33 mm；Al2O3(200nm)颗粒填充质量为1.50 g, 填充高度为35 mm；高岭土(200~400 nm)颗粒填充质量为0.68 g, 填充高度为32 mm；Fe2O3(400~600 nm)颗粒填充质量为1.36 g, 填充高度为62 mm；SiO2 (20 μm)填充质量为2.53 g, 填充高度为65 mm.
2.4 实验操作2.4.1 静态液滴法取样品板放于水平的接触角测量仪样品台上, 设置液体体积(以液滴刚接触到样品板即可滴落为宜), 调节焦距使得投影图像清晰.缓慢提升样品台高度, 当样品板即将接触到液滴时, 设置仪器开始录像.液滴滴落到样品板之后, 停止录像.回放录像, 找到液滴刚刚滴落到样品板表面形成座滴时的画面.在气、液、固三相的交界处做气液界面与固液界面的切线(图 1), 两切线在液体一侧形成的夹角即为接触角.
2.4.2 柱毛细法将样品柱垂直固定于铁架台上, 缓慢降低样品柱使其浸入测试液体中, 在脱脂棉接触到测试液时按下秒表, 记录样品柱内浸润液面上升高度与对应的时间.样品的有效孔径由正己烷作为测试液的测定结果确定.
2.4.3 板毛细法用夹子夹住样品板较窄的一边, 垂直缓慢浸入测试液体中0.5 mm, 同时按下秒表, 记录样品板上润湿液面上升高度与对应的时间.样品板颗粒的有效孔径由正己烷(或porefil)作为测试液的测定结果确定.在用正己烷作为测试液进行试验前, 将待测样品板放置于密闭的正己烷气体饱和空间内1 h, 以平衡扩张压力的作用.测试时, 需在密闭空间内进行.
2.5 表面能计算根据Young′s方程, 固体表面张力γS、液体表面张力γL、固液界面张力γSL及固液接触角θ之间存在如下关系：
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
表 1(Table 1)
| 表 1 静态液滴法接触角修正前后数据值 Table 1 The contact angle values determined by the sessile drop method with and without roughness correction | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 静态液滴法接触角修正前后数据值 Table 1 The contact angle values determined by the sessile drop method with and without roughness correction
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以TiO2(100 nm)、Al2O3(200 nm)与高岭土(200~400 nm)样品表面的原子力显微镜(AFM)测试结果(图 2)为例, 可以看出, 微/纳米颗粒制成的板样品表面比较粗糙.为了消除由于样品表面粗糙对于接触角测定的影响, 根据Wenzel′s公式(式(8))利用表面粗糙度对接触角测定值进行修正(Dong et al., 2016), 修正结果见表 1.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 AFM测定TiO2(100 nm) (a)、Al2O3(200 nm) (b)、高岭土(200~400nm) (c)样品表面粗糙度 Fig. 2The surface of TiO2(100 nm) (a), Al2O3(200 nm) (b), kaolin (200~400 nm) (c) samples scanned by AFM for roughness measurement |
 | (8) |
由AFM表征得到TiO2(40 nm)、TiO2(100 nm)、Al2O3(200 nm)、高岭土(200~400 nm)与Fe2O3(400~600 nm)的SAD值分别为64.95%、91.88%、74.9%、88.25%和109.48%.由静态接触角的测定结果可以看出, 5种颗粒的接触角测定值标准差均小于2.1°, 说明该方法稳定, 重现性较好.
3.2 柱毛细法在用柱毛细法测定微/纳米颗粒接触角的过程中, 发现TiO2(40 nm)、TiO2(100 nm)与Al2O3(200 nm)颗粒由于溶胀现象, 浸润液面不能上升, 所以推测柱毛细法不适用于小粒径(如小于200 nm)颗粒的接触角测定.对于高岭土(200~400 nm)、Fe2O3(400~600 nm)与SiO2(20 μm)可以用柱毛细法测定其接触角.用表面张力较小的正己烷作为颗粒有效孔径测试液进行实验, 计算有效孔径.为了更好地体现与时间之间的线性关系, 以浸润液面上升高度的平方为纵坐标.正己烷、水、甲酰胺、二碘甲烷分别作为测试液时, 样品柱内浸润液面上升高度的平方随时间的变化见图 3.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 柱毛细法测定时高岭土(200~400 nm) (a)、Fe2O3(400~600 nm) (b)、SiO2(20 μm) (c)填充柱内浸润液面上升高度的平方随时间的变化 Fig. 3Variation of the square of the rising liquid level height with time in the columns of kaolin(200~400 nm) (a), Fe2O3(400~600 nm) (b) and SiO2(20 μm) (c)for the wicking colume method |
采用式(1), 根据全浸润液正己烷(与颗粒间的接触角为0°)(Shang et al., 2008)的测定数据计算颗粒有效孔径, 根据水、甲酰胺、二碘甲烷浸润液面上升高度的平方随时间的变化数据分别计算其与各颗粒的接触角(表 2).
表 2(Table 2)
| 表 2 柱毛细法的接触角测定结果 Table 2 The contact angle results measured by the column wicking method | ||||||||||||||||||||
表 2 柱毛细法的接触角测定结果 Table 2 The contact angle results measured by the column wicking method
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3.3 板毛细法由于SiO2(20 μm)溶液沉积而成的样品板在晾干过程中会发生龟裂, 颗粒在样品板上不能均匀覆盖, 故不能用板毛细法测定其接触角.
为了更好地体现与时间的线性关系, 以浸润液面上升高度的平方为纵坐标、时间为横坐标作图(图 4).由正己烷浸润液面上升高度的平方随时间的变化(图 4a)可以看出, 由于正己烷挥发性较强, 测定结果线性较差, 计算有效孔径存在较大误差.因此, 换用挥发性弱的全浸润液porefil作为有效孔径测试液, porefil、水、甲酰胺、二碘甲烷浸润液面上升高度的平方随时间的变化如图 4b~4f所示.可以看出, 尽管使用porefil时测定结果线性较好, 可以计算得到颗粒的有效孔径(表 3), 但其他3种测试液的挥发对实验测定结果依然有很大影响, 使得测定的接触角很不可靠, 无法进一步计算颗粒表面能.因此, 板毛细法不适用于微/纳米颗粒接触角测量.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 板毛细法测定时正己烷在各样品上(a)及各液体在TiO2(40 nm) (b)、TiO2(100 nm) (c)、高岭土(200~400 nm) (d)、Al2O3(200 nm) (e)、Fe2O3(400~600 nm) (f)样品上浸润液面上升高度的平方随时间的变化 Fig. 4Variation of the square of the rising hexane level height with time in the columns of the five particles(a) and the square of the rising liquid level height with time in the columns of TiO2(40 nm) (b), TiO2(100 nm) (c), Kaolin (200~400 nm) (d), Al2O3(200 nm) (e), Fe2O3(400~600 nm) (f) |
表 3(Table 3)
| 表 3 板毛细法测得的颗粒有效孔径 Table 3 Effective pore sizes for the packed particles measured by the layer wicking method | ||||||||||||
表 3 板毛细法测得的颗粒有效孔径 Table 3 Effective pore sizes for the packed particles measured by the layer wicking method
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4 讨论(Discussion)4.1 测定方法的适用性对于静态液滴法和板毛细法, 中小粒径微/纳米颗粒可以制成颗粒覆盖均匀的样品板.但类似SiO2(20 μm)的大粒径微/纳米颗粒, 样板在晾干的过程中会发生龟裂, 使得微/纳米颗粒不能均匀覆盖在样品板上, 所以无法用这两种方法测定大粒径微/纳米颗粒接触角.另外, 采用板毛细法进行实验时, 由于测试液的挥发对测定结果有很大影响.虽然使用挥发性极低的Porefil可以得到有效孔径, 但在使用另外3种测试液进行测定时, 浸润液面上升高度的平方随时间的变化线的线性依然很差, 因此, 板毛细法不适用于微/纳米颗粒接触角的测定.
对于柱毛细法, 中大粒径微/纳米颗粒浸润液面上升高度的平方随时间的变化分布呈良好线性, 可以顺利测定颗粒接触角.但由于小粒径微/纳米颗粒透过性差, 测定过程中颗粒发生溶胀, 使得浸润液面不能随时间上升, 因此, 柱毛细法不能用于测定小粒径微/纳米颗粒接触角.柱毛细实验的关键在于同种颗粒的填实质量、填实过程及样品柱的密实度要保持一致.
在静态液滴法对于微/纳米颗粒接触角的测定结果中, 水、甲酰胺、二碘甲烷3种测试液对TiO2(100 nm)的接触角均大于对TiO2(40 nm)的接触角.说明粒径大小会影响微/纳米颗粒接触角, 同种材料, 粒径越大, 接触角越大.这与李恒等(2014)对于SiO2溶胶颗粒接触角随粒径大小的变化趋势是一致的.而水对于Al2O3(200~400 nm)的接触角大于水对高岭土(200~400 nm)和Fe2O3(400~600 nm)的接触角, 表明虽然粒径大小在一定程度上影响着溶液对于颗粒的浸润性, 但决定颗粒亲疏水性的主要原因是颗粒材料本身的化学组成.静态液滴法以水为测试液时对于TiO2(40 nm)和TiO2(100 nm)的接触角分别为54.3°、60.7°, 与谢主伟(2010)测定的纳米TiO2接触角(38.5°~66.2°)相差不大.说明静态液滴法可以比较准确地测定微/纳米颗粒接触角, 但前提是需要对样品粗糙度进行修正.
柱毛细法中水、甲酰胺、二碘甲烷对高岭土(200~400 nm)的接触角分别为73.89°、50.16°、51.38°, 静态液滴法中3种溶液与高岭土(200~400 nm)的接触角分别为64.9°、61.5°、62.1°, 同种测试液接触角差别均在10°左右.两种方法以水、甲酰胺为测试液时对Fe2O3(400~600 nm)接触角的差别分别为6.5°、7.5°, 二碘甲烷作为测试液时, 差别为14°.总体来说, 两种方法测定结果相差不大.柱毛细法中水对于SiO2(20 μm)的接触角(44.4°)和蒋子铎等(1987)的测定结果(38°)相近, 因此, 柱毛细法也可以较为准确地测定微/纳米颗粒接触角.
4.2 表面能在式(6)中, 现已知3种不同液体的表面张力γL、Lifshitz-van der Waals分量γLLW、Lewis酸分量γL+、Lewis碱分量γL-与各液体与颗粒间的接触角θ, 表 1、表 2已计算出3种液体在颗粒表面的接触角θ, 可以算固体表面张力的3个分量γSLW、γS+、γS-.静态液滴法与柱毛细法对于各颗粒的表面能及其分量计算结果分别见表 4、表 5.
表 4(Table 4)
| 表 4 静态液滴法表面能计算结果 Table 4 Calculation results for the surface energy and components by the sessile drop method | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 静态液滴法表面能计算结果 Table 4 Calculation results for the surface energy and components by the sessile drop method
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表 5(Table 5)
| 表 5 柱毛细法表面能计算结果 Table 5 Calculation results for the surface energy and components by the column wicking method | |||||||||||||||||||||||||
表 5 柱毛细法表面能计算结果 Table 5 Calculation results for the surface energy and components by the column wicking method
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静态液滴法和柱毛细法测得高岭土的表面能分别为29.44、36.65 mJ·m-2, 两种方法测定的Fe2O3表面能值分别为28.36、37.43 mJ·m-2, 差别分别为7.21、9.07 mJ·m-2, 比较相近.不管采用静态液滴法还是柱毛细法, 对于微/纳米颗粒γS-的计算值均比γS+的计算值大很多, 说明绝大部分微/纳米颗粒为单级物质, 主要体现电子供体的反应活性(Van Oss, 2006).
5 结论(Conclusions)1) 当微/纳米颗粒粒径在200 nm以下时, 适合使用静态液滴法测定其接触角；粒径在600 nm以上时, 适合使用柱毛细法测定其接触角；粒径在200~600 nm时, 静态液滴法和柱毛细法都可以测量颗粒接触角, 两种方法对于中粒径微/纳米颗粒的接触角测试结果比较接近.静态液滴法操作方便, 故推荐使用, 但需消除样品表面粗糙度的影响.
2) 板毛细法测定接触角时, 由于测量液体的挥发对测量结果有较大影响, 故不推荐使用.
3) 对于全部6种测定的微/纳米颗粒, 表面能的计算结果相差不大.表面能的3个分项中, 范德华分量(γLW)与路易斯碱分量(γ-)的贡献最大, 路易斯酸分量(γ+)的贡献很小.
致谢:感谢清华大学机械系摩擦学国家重点实验室对本实验提供的大力支持！
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