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--> --> --> 难降解有机污染废水具有生物毒性，甚至致癌等严重问题[1]。因此，迫切需要开发经济有效的有机污染物废水处理技术[2]。高级氧化法作为一种能高效氧化降解有机污染物技术方法，被广泛应用于难降解有机污染物废水处理，其中的光催化法和类Fenton试剂法因其处理成本低、降解效率高和无二次污染等优点，具有很好的应用前景。然而，光催化法需要更加高效的催化剂，以提高废水中有机物的去除率。水滑石(LDHs)是一种具有特殊层状结构的双金属氢氧化物，其化学式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，因其具有主体层板金属阳离子可调变、层间阴离子可交换及粒径尺寸可调控等特点，故可成为优良催化材料的前驱体[3-4]。同时，LDHs具有易制备、合成成本低廉、比表面积较大、不产生二次污染等特点，属于环境友好型催化剂，近年来受到国内外各界****的关注[5]。在可见光催化过程中，污染物的降解效率受限的主要原因有LDHs的电子传递效率低以及较弱的载流子迁移速率和较快的电子-空穴对复合速率，从而导致光催化效率和光催化活性偏低[9]。有研究[8]表明，Cu2+、Co2+及Fe2+等过渡金属具有良好的供电子能力，往往作为金属阳离子用于制备LDHs，以提高电子传递效率。目前，针对二元水滑石制备的报道较多，如MgAl-LDHs[6]、ZnAl-LDHs[7]等。另外，石墨烯是一种具有特殊结构和性质的单层石墨片，其具备高载流子迁移率和高比表面积等优点[10]。同时，石墨烯巨大的比表面积可以有效吸附有机污染分子，且增加光催化反应的活性位点，从而提高污染物降解效率[11]。YANG等[12]成功制备了CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4复合催化剂，可将CO2光催化还原为CO。此外，在可见光或UV氧化体系下，通过添加H2O2 促进Cu2O、CuO等催化效率，提高体系中超氧自由基(·
基于此，本研究采用单滴共沉淀方法制备CuCoAl-LDHs/GO复合材料，以RhB和苯酚作为目标污染物，通过添加H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO光催化体系降解目标污染物，并进一步分析不同H2O2和催化剂添加量下对目标污染物的降解效率影响。
1.1. 实验试剂
三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、片状氢氧化钠(NaOH)、无水碳酸钠(Na2CO3)和过氧化氢(H2O2)均购自上海麦克林生化科技有限公司，石墨粉、浓硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和无水乙醇(C2H5OH)则购自国药化学试剂有限公司。实验用水均为自制超纯水。1.2. 催化剂的合成
CuCoAl-LDHs的制备：采用单滴共沉淀法制备三元CuCoAl-LDHs：称取Co(NO3)2·6H2O (12 mmol)、Cu(NO3)2·3H2O (4 mmol)和Al(NO3)3·9H2O (8 mmol) 溶解于200 mL的超纯水中，移入1 L三口烧瓶中，磁力搅拌至混合均匀；用蠕动泵以1 mL·min?1的滴速将2 mol·L?1 NaOH和1 mol·L?1 Na2CO3混合溶液在磁力搅拌下缓缓滴入上述溶液中，至溶液pH达到10，随后65 ℃油浴24 h；将悬浊液取出后抽滤并用超纯水洗涤至上层清液pH至中性后，冷冻干燥得到三元CuCoAl-LDHs产物。CuCoAl-LDHs/GO的制备：按照改进的Hummers法进行氧化石墨烯(GO)的制备[15]，称取Co(NO3)2·6H2O (12 mmol)、Cu(NO3)2·3H2O (4 mmol)和Al(NO3)3·9H2O (8 mmol)加入事先溶解好的5 mg·mL?1的GO分散液40 mL中，超声分散1 h后，用超纯水稀释至200 mL，移入1 L三口烧瓶中，磁力搅拌30 min至混合均匀；用蠕动泵以1 mL·min?1的滴速将2 mol·L?1 NaOH和1 mol·L?1 Na2CO3混合溶液在磁力搅拌下缓缓滴入上述溶液中，至溶液pH达到10，随后65 ℃油浴24 h；将悬浊液取出后抽滤并用超纯水洗涤至上层清液pH至中性后，冷冻干燥得到三元CuCoAl-LDHs/GO复合产物。
1.3. 催化剂的表征
采用德国Bruker公司生产的X射线粉末衍射仪(XRD)对催化剂进行物相分析。其中，加速电压60 kV，电流80 mA，Cu靶Kα为射线源，λ=0.154 06 nm，扫描范围为5°~80°，扫描速率10°·min?1；催化剂的微区形貌和表面微区成分的定性和半定量通过美国FEI公司所生产的场发射环境扫描电子显微镜(SEM)和英国Oxford的型号为AZtec X-Max 80型X射线能量色散谱仪分析(EDS)，工作电压80~200 kV；使用美国赛默飞公司生产的型号为ESCALAB250Xi的X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面成分、电子结构和能带结构进行分析，测试波长为400~400 cm?1；采用安捷伦科技有限公司的型号为Cary 100的紫外-可见分光光度计测定催化剂的紫外可见漫反射谱图，波长扫描范围为200~800 nm。1.4. 催化性能测试
考察H2O2强化催化剂光催化性能，采用添加H2O2的光催化法降解染料RhB和有机污染物苯酚。在不同体系下对催化剂的投加量和投加H2O2的浓度分别进行了分析，其中光催化降解反应采用北京中教金源光催化专用反应器250 mL，标准磨口，石英上盖，法兰接口，采用10 mL注射器扎针取样。采用300W氙灯模拟太阳光源，镜头采用UVIRCUT400紫外截止滤光片，出射光谱为400~780 nm，光照时间为1 h，取样间隔10 min。采用赛默飞型号为UltiMate300的液相色谱对苯酚浓度进行分析测定，本实验使用的RhB和苯酚浓度均为50 mg·L?1。RhB在554 nm处有最大吸收波长，利用这一特性采用紫外分光光度法实时检测染料吸光度的变化，再根据朗伯-比尔定律(A=εbc，A为吸光度，c为浓度)，吸光度的变化可以反映污染物的残留量，污染物的去除率η按照式(1)计算[16]。
式中：Ci为污染物的初始浓度，mg·L?1；Ci为t时污染物的浓度, mg·L?1。
2.1. XRD表征
CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO材料的XRD表征结果如图1所示。两者的XRD峰形相似，均表现出LDHs结构的特征衍射峰。在2θ=11.6°、23.56°、34.66°、39.16°、46.56°、60.36°、61.7°处均存在强衍射峰，对应水滑石结构的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)特征衍射峰[17]；CuCoAl-LDHs/GO在11.6°左右的峰形比CuCoAl-LDHs有明显增强，对应的是氧化石墨烯(002)特征衍射峰。此外，没有观察到与Co(OH)2、Cu(OH)2或Al(OH)3有关的衍射峰，表明所制备的CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO具有较纯的LDHs相[18-19]。
2.2. SEM表征
图2为催化剂的SEM电镜和EDS能谱表征图。由图2(a)可知，制备的CuCoAl-LDHs材料具有典型的六边形层状结构，这与CHENG等[20]所报道的水滑石结构相一致，LDHs纳米片均匀的分散在氧化石墨烯表面(图2(b))。
2.3. TEM表征
图3为催化剂的TEM电镜表征图。由图3(a)可知，合成的CuCoAl-LDHs材料为薄片状，其大小约为50 nm，厚度约为10 nm。在图3(b)中可清晰地观察到CuCoAl-LDHs材料的存在，且均匀分布在清晰的透明氧化石墨烯薄膜表面，进一步证明所合成出的CuCoAl-LDHs/GO具备石墨烯负载LDHs材料特征。
2.4. XPS表征
CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO的XPS全谱扫描图如图4所示。对比2种材料XPS可知，均存在Co、Cu、Al、C、O元素的峰，表明两者具有相同的Co、Cu、Al组成的三元LDHs结构，而CuCoAl-LDHs/GO中C元素含量明显增强，证明三元结构的LDHs成功引入氧化石墨烯中，这与WANG等[21]报道的结果一致。图5(a)为CuCoAl-LDHs/GO在Co2p处的XPS谱图，在Co2p3/2轨道上，结合能为779.8 eV和780.8 eV处的2个峰对应于Co2+和Co3+，其比例为1.65∶1[22]。由图5(b)可见，在Cu2p3/2轨道上，结合能为934.4 eV和932.5 eV处的2个峰对应于Cu2+和Cu+，其比例为2.06∶1 [23]。图5(c)为C1s处的XPS谱图，其中结合能为284.4 eV的强峰对应于氧化石墨烯上的C—C单键，而在288.4 eV左右的小峰归因于
2.5. UV-Vis DRS表征
利用UV-Vis DRS研究CuCoAl-LDHs/GO的光响应特性。如图6(a)所示，LDHs具有2个较为明显的吸收峰：在紫外范围内(200~400 nm)出现的波段可归因于配体到金属的电荷转移(O2?→Mn+)；位于可见光范围内(490~560 nm)出现的吸收波段则是Co2+在LDHs内层中的跃迁所引起的[25-26]。负载了GO的LDHs符合氧化石墨烯的吸收谱图特征，并且CuCoAl-LDHs/GO复合材料在可见光波段的吸光度存在明显提升。此外，根据Kubelka-Munk函数计算，CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO的带隙如图6(b)所示，其带隙分别为2.07 eV和0.79 eV，GO基对光的吸收强度越高，其光催化活性越高[27]。
2.6. 不同体系降解RhB和苯酚性能
为了探究H2O2的加入是否对CuCoAl-LDHs/GO材料的催化性能起到增效作用，分别对RhB和苯酚进行了不同体系的催化降解。由图7(a)可知，在不添加催化剂且H2O2为10 mmol·L?1和氙灯照射强度为300 W的条件下，对RhB的降解效果不明显。在仅使用可见光和只添加H2O2不使用可见光照射的条件下，在60 min时CuCoAl-LDHs/GO对RhB的光催化降解率分别为26.7%和46.4%。同样，在CuCoAl-LDHs和H2O2共同存在时，光催化降解RhB效率为80.1%；在CuCoAl-LDHs/GO和H2O2共同存在条件下，RhB的光催化降解率达到99.3%，降解率提升了19.2%。由图7(b)可知，仅H2O2存在时，对苯酚存在一定去除效果；在不添加催化剂且仅存在H2O2和可见光照射的条件下，苯酚的降解率为14.6%，这是由于H2O2自身具备一定的氧化能力。在无可见光照射下，H2O2与CuCoAl-LDHs/GO共同作用对苯酚的降解率为53.9%。在可见光照射下，仅CuCoAl-LDHs/GO对苯酚的光催化降解效果同样效率低；但当H2O2和CuCoAl-LDHs/GO复合光催化体系下，CuCoAl-LDHs/GO对苯酚降解率达到了97.6%，可以证明H2O2强化了CuCoAl-LDHs/GO光催化性能。导致以上结果的可能原因为，在可见光和催化剂共同作用下，负载氧化石墨烯可提高CuCoAl-LDHs的光吸收性能，加快电子传递速率，减少光生电子和空穴的复合[28]，加速H2O2的分解，从而提高自由基的生成效率，促进污染物的降解。
2.7. 不同浓度H2O2对光催化性能影响
为进一步证明H2O2的加入可提升CuCoAl-LDHs/GO的光催化效率，探究了H2O2浓度对催化剂降解RhB性能的影响。由图8(a)可知，在催化剂的投加量为1 g·L?1且保持可见光照射下，当H2O2浓度分别为0、2.5、5、7.5、10和15 mmol·L?1时，CuCoAl-LDHs/GO对RhB的降解率依次为26.7%、60.6%、83.1%、91.2%、99.3%和99.2%。可见，在H2O2浓度为10 mmol·L?1时降解效果最好，此时RhB几乎完全降解。如图8(b)所示，RhB光催化降解符合一级动力学。可以看出，降解速率常数kα随着H2O2浓度的升高而增大，在H2O2浓度为10 mmol·L?1时，降解速率常数kα达到最大值，继续增大H2O2浓度则kα不再增大。这进一步表明H2O2的增加会强化体系中CuCoAl-LDHs/GO光催化性能，但达到一定浓度后，受到催化剂影响，污染物降解率提升有限。
2.8. CuCoAl-LDHs/GO投加量对光催化性能影响
图9(a)反映了CuCoAl-LDHs/GO在保持300 W氙灯光源照射，添加的10 mmol·L?1 H2O2时催化剂投加量对RhB降解效果的影响。在可见光照射下，未投加催化剂时，H2O2对RhB的降解率较低，仅为5%。在H2O2为10 mmol L?1、催化剂投加量为1 g·L?1、反应60 min时，RhB降解率达到最高，继续增大催化剂投加量后RhB降解率变化不明显。结合图9(b)可知，催化剂投加量对RhB的降解速率影响较大，降解速率常数与投加量呈正比例关系，降解速率随着催化剂的投加量的增大而增大。这是由于催化剂投加量的增加，增加活性位点数量，提高了体系的单位时间效率。
2.9. 催化剂循环利用
除了良好的催化性能之外，催化剂可循环利用性是实际应用的关键因素。通过每次活化反应结束后的催化剂回收、水洗、干燥后再次进行光催化降解RhB实验，以验证其稳定性和可重复使用性(图10)。由图10可知，在H2O2存在条件下，经过6次循环后，CuCoAl-LDHs/GO仍具备良好的光催化降解性能，降解率达到82.65%，这表明制备的CuCoAl-LDHs/GO复合催化剂具备良好的稳定性和可循环利用性。
2)通过H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO对RhB和苯酚的光催化降解，H2O2复合光催化体系较其他体系对催化剂催化性能的提升更大，对RhB和苯酚的降解率分别达到了99.3%和97.6%。因此，光催化体系中，H2O2与CuCoAl-LDHs/GO具备协同增效作用。
3)所制备的CuCoAl-LDHs/GO复合材料在循环6次后降解率仍可以达到82.65%以上，说明其具备良好的稳定性和可循环利用性。
参考文献
